高等计算力学高等计算力学分子动力学模拟分子动力学模拟 主要参考资料： 1. 高等计算力学 杨庆生 郑代华 2. 材料变形与破坏的多尺度分析 范镜泓 3. The Art of Molecular Dynamics Simulation D.C.RAPAPORT 一、一、分子动力学概述分子动力学概述主要内容主要内容二、二、分子动力学基本理论分子动力学基本理论三、三、分子动力学模拟方法分子动力学模拟方法四、四、时间积分算法和时间步长时间积分算法和时间步长五、五、分子动力学模拟过程及应用分子动力学模拟过程及应用六、六、多尺度模拟方法多尺度模拟方法七、七、在复合材料中的应用在复合材料中的应用一、一、分子动力学概述分子动力学概述 1. 蒙特卡罗(Monte Carlo)方法基础 2. 分子动力学(Molecular Dynamics)方法基础 3. 准连续介质法 4. 原子结构力学法纳米力学：纳米力学：在纳观尺度上研究材料的力学行为 分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动力学特性。获得微观态的方法不同获得微观态的方法不同 搭一个盒子（一个初始构象），怎么驱动原子分子在设定的外界条件比如温度，压力下访问一些可能的状态？有2种方法：MD,或MC。 MD,动力学动力学，按照牛顿老人家的说法，原子分子也就是些球球，它们在力的作用下会运动，那好，我计算原子的每一步的位置，受力，加速度，位移，让它自动去跑，这叫模仿自然演进。 MC，蒙特卡洛，蒙特卡洛，是随机动力学方法，不考虑受力，原子的移动是随机的，至于移动的合理不合理，那由下一步的能量决定。能量低，肯定合理，接受；能量高，高多少？越高越不合理，那好，我根据能量高多少来决定接受的概率。 由此可见，MD和MC同属于采样方法，但核心思想有较大差别。它们唯一的共同点是，需要计算每一步的能量需要计算每一步的能量。（分子动力学MD中计算力，而原子受力是体系能量对原子坐标的一阶导数。一、一、分子动力学概述分子动力学概述分子动力学的时空尺度分子动力学的时空尺度二、二、分子动力学基本理论分子动力学基本理论基本思想：通过原子间相互作用势，求出每一个原子所受到通过原子间相互作用势，求出每一个原子所受到力，在选定的力，在选定的时间步长时间步长、边界条件边界条件、初始位置初始位置和和初始速度初始速度下，下，对对有限数目有限数目的分子（原子）建立其的分子（原子）建立其牛顿动力学牛顿动力学方程组，用数方程组，用数值方法求解，得到这些原子经典运动轨迹和速度，然后对足值方法求解，得到这些原子经典运动轨迹和速度，然后对足够长时间的结果求够长时间的结果求统计平均统计平均，从而得到所需要的宏观物理量，从而得到所需要的宏观物理量和力学量。和力学量。二、二、分子动力学基本理论分子动力学基本理论分子动力学基本方程分子动力学基本方程两个假设： 所有粒子的运动都遵循经典牛顿运动定律；粒子间的相互作用满足叠加原理。1. Lagrange运动方程运动方程2. Hamilton运动方程运动方程二、二、分子动力学基本理论分子动力学基本理论原子间作用势函数原子间作用势函数1 对势模型对势模型 方程右端第一项描述原子间的排斥作用，第二项描述原子间的吸引作用； 为零势距离，表征原子间的吸引/排斥强度。Lennard-JoansLennard-Joans势势势势二、二、分子动力学基本理论分子动力学基本理论2 多体势模型多体势模型镶嵌原子势镶嵌原子势Embedded Atom Method (EAM)在局域背景电子云密度环境下的结合能，将系统总能量分解为二、二、分子动力学基本理论分子动力学基本理论截断半径截断半径忽略截断半径之外的所有作用三、三、分子动力学模拟方法分子动力学模拟方法几何模型的建立几何模型的建立面心立方结构六方最密堆积初始条件随机初始条件给法之一 要求 大小：条件一：规则给法条件二：随机给法三、三、分子动力学模拟方法分子动力学模拟方法假设的粒子总数不变初始条件和边界条件初始条件和边界条件三、三、分子动力学模拟方法分子动力学模拟方法PBC (Periodic Boundary Conditions) P(x)=P(x+nL)PBC要求元胞的尺寸必要求元胞的尺寸必须大于两倍的原子截断须大于两倍的原子截断半径。半径。三、三、分子动力学模拟方法分子动力学模拟方法温度调控温度调控1 直接速度标定法直接速度标定法任给初始条件，模拟到平衡，得到系统平衡态温度T。一般TTeq。令 用速度 再模拟直到平衡，若所得温度仍不等于Teq，再进行上述过程三、三、分子动力学模拟方法分子动力学模拟方法2 外部热浴法外部热浴法u 引入一个与虚拟粒子碰撞的随机力引入一个与虚拟粒子碰撞的随机力u 想象系统浸在热浴当中想象系统浸在热浴当中系统和热浴间的相互作用强度由随机碰撞的频率决定碰撞的几率等于Nudt如果一个粒子经历碰撞，它的速度将从约束温度下的Maxwell分布中随机抽取u 总能量和总动量均不守恒总能量和总动量均不守恒三、三、分子动力学模拟方法分子动力学模拟方法压力调控压力调控1 直接压力标定法直接压力标定法3 Parrinello-Rahman等应力控制法等应力控制法 2 Anderson等压控制法等压控制法四、四、时间积分算法和时间步长时间积分算法和时间步长时间积分算法时间积分算法VerletVerlet算法算法粒子位置的Taylor展开式：粒子位置：粒子速度：粒子加速度：开始运动时需要r(t-t)：+缺点：缺点：VerletVerlet算法处理速度非常笨拙算法处理速度非常笨拙四、四、时间积分算法和时间步长时间积分算法和时间步长时间积分算法时间积分算法蛙跳蛙跳(Leap-frog)(Leap-frog)算法：半步算法算法：半步算法1. 首先利用当前时刻的加速度，计算半个时间步长后的速度：2. 计算下一步长时刻的位置：3. 计算当前时刻的速度：t-t/2tt+t/2t+tt+3t/2t+2tvrv开始运动时需要v(-t/2)：四、四、时间积分算法和时间步长时间积分算法和时间步长时间步长时间步长室温下， t 1 fs (femtosecond 10-15s)，温度越高，t 应该减小n 太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出; n 太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力 五、五、分子动力学模拟过程及应用分子动力学模拟过程及应用Adsorption of methane on zeoliteAdsorption of methane on zeolite 分子筛是具有均匀的微孔、其孔径与一般分子大小相当为一类吸附剂分子筛是具有均匀的微孔、其孔径与一般分子大小相当为一类吸附剂或薄膜类物质。在化学化工中经常被用作催化剂或者催化剂的载体。或薄膜类物质。在化学化工中经常被用作催化剂或者催化剂的载体。五、五、分子动力学模拟过程及应用分子动力学模拟过程及应用Layer-Cell Modeler easily creates simulation of water-benzene interfaceLayer-Cell Modeler easily creates simulation of water-benzene interface 在体系内部物理性质和化学性质完全均一的一部分称为在体系内部物理性质和化学性质完全均一的一部分称为“ “相相” ”（Phase)Phase)。相与相之间在指定的条件下有明显的界面，在界面上，从宏观的角度看，性质的相与相之间在指定的条件下有明显的界面，在界面上，从宏观的角度看，性质的改变是飞跃式的。改变是飞跃式的。五、五、分子动力学模拟过程及应用分子动力学模拟过程及应用Ru-Al Ru-Al 合金断裂合金断裂合金断裂合金断裂过过程程程程动态动态模模模模拟拟C.S. Becquart , D. Kim, J.A, Rifkin, and P.C.Clapp, Mat. Sci. Engin., A170, 87(1993)断裂点周围的损坏区域五、五、分子动力学模拟过程及应用分子动力学模拟过程及应用六、六、多尺度模拟方法多尺度模拟方法 多尺度方法多尺度方法：在物理量迅速变化的局部区域采用分子动力学的原子模拟方法，而在其周围区域可以采用连续介质力学方法或较为粗化的数值模拟技术 多尺度模拟中的关键技术多尺度模拟中的关键技术是不同尺度之间的连接与过渡，特别是分子动力学模拟区域与连续介质区域的连接。六、六、多尺度模拟方法多尺度模拟方法 多尺度分析多尺度分析：1.跨原子/连续介质（第一类）2.跨连续介质微/细/宏观（第二类）3.时间多尺度分析 范镜泓等发展了一种基于建立中间尺度表征单元的有效本构方程来定量地将上一大尺度的物理量与下一小尺度的相关物理量和几何参数连接起来。七、七、在复合材料中的应用在复合材料中的应用 利用分子动力学模拟可以在原子级别上对晶体表面和界表面和界面进行优化驰豫面进行优化驰豫，并分析计算其界面原子构型、电子密度分布、界面能量状态界面能量状态等。 对于复合材料界面，界面的力学性能是另一个更为关注的问题，分子动力学在获得界面平衡构型后，可以对其进行加载模拟，以研究界面应力和载荷传递，计算界面力学性能参数，模拟界面变形和失效模拟界面变形和失效。对凝聚相界面进行原子尺度的模拟是分子动力学(或第一性原理分子动力学) 方法的一个主要研究内容，这部分研究涵盖了复合材料界面扩散反应、界面结构、界面力学性能以及复合材料界面失效等各个方面。鉴于其对界面平衡构型及其结合能、复合材料界面应力及载荷传递，复合材料界面失效的模拟研究李 健，杨延清等分子动力学模拟在复合材料界面研究中的进展，江浩， 岳红等，复合材料界面相互作用的分子模拟研究与进展罗旋，钱革非等，界面对复合材料静态及弯曲力学性能影响的分子动力学模拟 华南理工大学杨佳等人通过分子动力学模拟，分析了聚氯乙烯(PVC)与玻璃纤维(GF)间的界面黏合行为界面黏合行为，并从微观分子角度探讨 GF 增强 PVC 界面能量变化界面能量变化及其增强机理增强机理 西北工业大学江浩等人通过分子动力学模拟，模拟研究了天然橡胶(NR)顺丁橡胶(BR)混合胶体的力学性能，从微观上解释了NR和BR共混后性能得到改善的原因，并通过界面结合能和径向分布函界面结合能和径向分布函数数分析揭示了混合物组分之间的相互作用的本质。 宋海洋等人用分子动力学方法对碳纳米管/金(CNT/Au) 复合材料在拉伸下的力学行为进行了模拟研究。 计算结果表明：嵌入方式不同，对复合材料的屈服应力和应变有本质影响；Ni涂层的加入均使得复合材料界面力学性能有所提高。Molecular Dynamics Study of Interface Structure in Composites Comprising Surface-Modified SiO2 Nanoparticles and a Polyimide Matrix分子动力学软件软件名称操作系统应用范围DL_PolyNNIX做界面体系LAMMPSLINUX做材料体系GROMACS无限制做蛋白体系AMBERNNIX做生物体系Materials Exploer无限制化学和材料体系表1 分子动力学软件对比