氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、基本原理一、基本原理 碘量法是利用碘量法是利用 I2 的氧化性和的氧化性和I 的的还原性进行滴定分析的方法。还原性进行滴定分析的方法。（一）概要一）概要I2(s) + 2e 2II2/2I-=0.5345VI + 2e 3I3I-3/3I-=0.5355V（二）方法概述二）方法概述1、直接碘量法（碘滴定法）、直接碘量法（碘滴定法） 凡标准电极电位低于凡标准电极电位低于 的电对，的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。此方法称为直接碘量法。I2/2I-2、间接碘量法（滴定碘法）、间接碘量法（滴定碘法） 凡标准电极电位高于凡标准电极电位高于 的电对，其的电对，其氧化态可用氧化态可用I还原，定量置换出还原，定量置换出I2，置置换出的换出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定，此标准溶液滴定，此方法称为方法称为置换碘量法置换碘量法。 有些还原性物质可与过量的有些还原性物质可与过量的I2标准标准溶液反应，待反应完全后，用溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定多余的标准溶液滴定多余的I2，此方法称为此方法称为剩剩余碘量法余碘量法或或回滴碘量法回滴碘量法。I2/2I-（三）反应条件三）反应条件1、直接碘量法（碘滴定法）、直接碘量法（碘滴定法） 必须在酸性、中性或弱碱性溶液必须在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，若溶液中进行，若溶液pH9，则发生如下则发生如下副反应：副反应：3I2 +6OH 5I+IO+3H2O3 由于由于I2的氧化能力不强，所以能用的氧化能力不强，所以能用I2直接滴定的物质仅限于还原性较强直接滴定的物质仅限于还原性较强的物质，如的物质，如 等。等。 直接碘量法究竟在哪种情况下进行，直接碘量法究竟在哪种情况下进行，还需视滴定对象的还原能力而定。还需视滴定对象的还原能力而定。 滴定滴定 ，是在是在pH 8下进行；而下进行；而滴定滴定 是在弱酸性是在弱酸性 中性下进行。中性下进行。2、间接碘量法（滴定碘法）、间接碘量法（滴定碘法）涉及的滴定反应：涉及的滴定反应： 该反应要求中性或弱酸性的环境。该反应要求中性或弱酸性的环境。若酸性太强则：若酸性太强则：若在若在碱性溶液中，则发生：碱性溶液中，则发生： 间接碘量法的间接碘量法的误差误差主要来源于两方主要来源于两方面：一是面：一是I2的挥发，二是的挥发，二是I在酸性溶在酸性溶液中被空气中的液中被空气中的O2氧化。氧化。 防止防止I2挥发的方法：挥发的方法：1）加入过量的）加入过量的KI；2）在室温中进行；在室温中进行；3）使用碘瓶，）使用碘瓶，快滴慢摇。快滴慢摇。 防止防止I被被O2氧化的方法：氧化的方法：1）降低）降低酸度，以降低酸度，以降低I被被O2氧化的速率；氧化的速率；2）防止阳光直射，除去）防止阳光直射，除去Cu2+、NO2等催化剂，避免等催化剂，避免I加速氧化；加速氧化；3）使）使用碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴用碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴定，快滴慢摇。定，快滴慢摇。例：漂白粉中有效氯的测定例：漂白粉中有效氯的测定（主要（主要成分：成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+ Ca2+HClO+HClHClO+HCl Cl2+H2OCl2+2KI I2+2KClI2+2S2O32- 2I-+S4O62-例：卡尔费休法测定微量水，例：卡尔费休法测定微量水， Karl Fischer法的基本原理是利用：法的基本原理是利用：I2氧化氧化SO2时需定量的水：时需定量的水：I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4 由于上述反应可逆，要使反应向右由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N +C5H5NHIHSO4CH3 在此反应中在此反应中I2可作自身指示剂，但可作自身指示剂，但最好使用永停法指示终点。最好使用永停法指示终点。例：碘量法在有机分析中的应用。其例：碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有中有直接碘量法的应用，也有间接碘间接碘量法量法的应用。的应用。 例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。的测定。 在葡萄糖试液中加入碱，再加入一定在葡萄糖试液中加入碱，再加入一定过量的过量的I2标准溶液。标准溶液。CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O碱液中碱液中剩余的剩余的IO，转变成转变成IO3和和I3NaIO NaIO3+2NaI 溶液酸化后，析出的溶液酸化后，析出的I2用用Na2S2O3标标准溶液滴定。准溶液滴定。NaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2OI2+2OH IO+I+H2O如何计算？二、指示剂二、指示剂 常用的是常用的是I2作自身指示剂，淀粉作自身指示剂，淀粉作特殊指示剂，尤以后者多用。作特殊指示剂，尤以后者多用。I3+淀粉（直链）淀粉（直链） 深蓝色吸附物深蓝色吸附物弱酸性弱酸性常温常温注意：间接碘量法中的加入时机。注意：间接碘量法中的加入时机。三、标准溶液的配制与标定三、标准溶液的配制与标定(一）碘标准溶液一）碘标准溶液1、配制方法、配制方法标定法标定法 方法是将一定量的方法是将一定量的I2与过量的与过量的KI一一起置于研钵中，加少量水研磨，使起置于研钵中，加少量水研磨，使I2全全部溶解，再用水稀释，加少量部溶解，再用水稀释，加少量HCl，过过滤，放入棕色瓶中保存。滤，放入棕色瓶中保存。2、标定的方法、标定的方法常用基准物：常用基准物：As2O3As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2OHAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+（溶解）（溶解）（pH89）酸化后，加NaHCO3调pH值或或采用比较法确定准确浓度：采用比较法确定准确浓度：用用已知准确浓度的已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。来滴定。配制好后要注意保存。配制好后要注意保存。(二）硫代硫酸钠标准溶液二）硫代硫酸钠标准溶液1、配制方法、配制方法标定法标定法 由于由于Na2S2O3 5H2O 晶体容易晶体容易风化，并含有少量风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、CO32-、Cl等等杂质，不能直接配制标杂质，不能直接配制标准溶液，配好的准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳溶液也不稳定，浓度将逐渐发生变化，这是因为定，浓度将逐渐发生变化，这是因为: a、 溶于水中的溶于水中的CO2的作用，水中的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，而的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中会缓慢分解。在酸性溶液中会缓慢分解。 b、细菌作用：细菌作用：c、空气中氧的氧化作用：空气中氧的氧化作用：因此，配制溶液时，应使用因此，配制溶液时，应使用新煮沸新煮沸并冷却并冷却了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解的的CO2和和O2，并并杀死细菌杀死细菌，同时，同时加入少量加入少量Na2 CO3使溶液呈弱碱性使溶液呈弱碱性(pH9)，以以抑制抑制细菌细菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放置置710天，过滤后再标定。过一段时间后天，过滤后再标定。过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。去重配或过滤后再标定。2、标定的方法、标定的方法基准物：基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。等。其中以重铬酸钾最常用。其中以重铬酸钾最常用。Cr2O72+6I+14H+ 2Cr3+3I2+7H2OK2Cr2O76I3I26Na2S2O3K2Cr2O7与与I 反应速度较慢，为了加速反应反应速度较慢，为了加速反应需加入过量的需加入过量的KI并提高酸度，但酸度太大并提高酸度，但酸度太大时，时， I 易被空气氧化，所以易被空气氧化，所以酸度一般控制酸度一般控制在在1mol/L左右左右，并置于暗处，并置于暗处10min以使反应以使反应完全。完全。在用在用Na2S2O3 滴定前应加水稀释以降滴定前应加水稀释以降低溶液的酸度低溶液的酸度，否则酸度大时，否则酸度大时,Na2S2O3易分易分解，且解，且I 易被空气氧化。加水稀释的另一个易被空气氧化。加水稀释的另一个目的是使目的是使Cr3+的绿色减弱，有利于终点观察。的绿色减弱，有利于终点观察。