植植物物纤纤维维化化学学一、课程性质和研究内容一、课程性质和研究内容 n1、课程性质、课程性质植物纤维化学是轻化、林植物纤维化学是轻化、林产化工专业的基础理论课程，研究木材产化工专业的基础理论课程，研究木材及造纸用非木材植物原料的化学组成、及造纸用非木材植物原料的化学组成、结构、性质、分布规律及其利用途径。结构、性质、分布规律及其利用途径。n2、研究内容、研究内容主要研究植物纤维原料的主要研究植物纤维原料的生物结构及其所含各组分，特别是木质生物结构及其所含各组分，特别是木质素、纤维素和半纤维素三种主要组分的素、纤维素和半纤维素三种主要组分的化学组成、化学结构、物理和化学性质、化学组成、化学结构、物理和化学性质、分布规律及其利用途径。分布规律及其利用途径。3、学习内容与相关课程的关系、学习内容与相关课程的关系本课程牵涉有机化学、分析化学（包本课程牵涉有机化学、分析化学（包括仪器分析）、物理化学、高分子化学、括仪器分析）、物理化学、高分子化学、高分子物理、生物合成等相关基础课程。高分子物理、生物合成等相关基础课程。有关生物结构方面的内容，在有关生物结构方面的内容，在植物纤维植物纤维形态与结构形态与结构课程中专门讲述；课程中专门讲述；有关木质素、纤维素和半纤维素在蒸有关木质素、纤维素和半纤维素在蒸煮和漂白化学反应过程中的影响因素，在煮和漂白化学反应过程中的影响因素，在制浆原理与工程制浆原理与工程课程中专门讲述。课程中专门讲述。 本课程重点研究植物纤维原料的三种主要本课程重点研究植物纤维原料的三种主要成分（俗称三大素），都是天然有机高分成分（俗称三大素），都是天然有机高分子化合物，因此本课程可视作是高分子化子化合物，因此本课程可视作是高分子化合物化学的一个组成部分。合物化学的一个组成部分。 高分子化合物：高分子化合物： 指原子数量达到指原子数量达到103 109个，分子量个，分子量极高并含有若干规则结构单元的物质。高极高并含有若干规则结构单元的物质。高分子化合物可直接来源于自然界，也可以分子化合物可直接来源于自然界，也可以是人工合成产品。是人工合成产品。 高分子化合物的化学结高分子化合物的化学结构构 链状线型：橡胶、纤维素、热塑性塑料链状线型：橡胶、纤维素、热塑性塑料 网状结构：热固性塑料、木质素网状结构：热固性塑料、木质素 二、课程的具体要求二、课程的具体要求 1、掌握木材和造纸用植物原料的主要化学成分、掌握木材和造纸用植物原料的主要化学成分-纤维素、半纤维素和木质素的结构、性质纤维素、半纤维素和木质素的结构、性质2、掌握造纸用植物原料的主要化学成分、掌握造纸用植物原料的主要化学成分-纤维纤维素、半纤维素和木质素在植物细胞中的分布状素、半纤维素和木质素在植物细胞中的分布状况，以及相互之间的关系；况，以及相互之间的关系；3、掌握制浆造纸过程中主要化学反应的实质，、掌握制浆造纸过程中主要化学反应的实质，为制浆造纸专业课奠定理论基础；为制浆造纸专业课奠定理论基础；4、了解木材及造纸用非木材植物原料中抽提物、了解木材及造纸用非木材植物原料中抽提物的主要类型及主要代表物的结构、性质以及对的主要类型及主要代表物的结构、性质以及对制浆造纸过程的影响。制浆造纸过程的影响。三、本课程与化工专业的关系三、本课程与化工专业的关系 植物纤维原料中主要成分的分离和利用植物纤维原料中主要成分的分离和利用 （1 1）、纤维素的综合利用）、纤维素的综合利用 （2 2） 、半纤维素的利用、半纤维素的利用 （3 3） 、木质素的分离和利用、木质素的分离和利用 （4 4） 、提取物的分离与利用、提取物的分离与利用 纤维素衍生物的制备：纤维素衍生物的制备： n纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反应。应。 n由于纤维素大分子每个糖基上有三个由于纤维素大分子每个糖基上有三个OHOH（C2C2，C3C3，C6C6），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生物。物。纤维素衍生物的制备纤维素衍生物的制备 n纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反应。生物的重要反应。n由于纤维素大分子每个糖基上有三个由于纤维素大分子每个糖基上有三个OH（C2，C3，C6），可发生各种酯化、），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可改变纤维素醚化反应，在很大程度上可改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生物。生物。 纤维素衍生物纤维素衍生物纤维素酯：纤维素酯：醋酸酯（醋酸纤维素或乙酰纤维素）醋酸酯（醋酸纤维素或乙酰纤维素）电电影胶片、清漆（难燃）（影胶片、清漆（难燃）（OH被被OCOCH3取代）取代）硝酸酯（硝酸纤维素或硝化纤维素）硝酸酯（硝酸纤维素或硝化纤维素）炸药、清漆（易燃）（炸药、清漆（易燃）（OH被被NO2取代）取代）磺酸酯（黄原酸酯）磺酸酯（黄原酸酯）粘胶人造丝、玻璃纸粘胶人造丝、玻璃纸（CellOH+CS2+NaOH，OH被被OCSSNa取代）取代） 纤维素衍生物纤维素衍生物 n纤维素醚纤维素醚 n乙基纤维素乙基纤维素 n塑料、清漆、涂料、胶粘剂塑料、清漆、涂料、胶粘剂n（OC2H5代替代替OH）n羧甲基纤维素（羧甲基纤维素（CMC） n造纸业、食品、化妆品、纺织工业添加造纸业、食品、化妆品、纺织工业添加剂剂（OCH2COOH代替代替OH） 半纤维素衍生物半纤维素衍生物 n 在造纸工业中的重要性在造纸工业中的重要性n生产糠醛生产糠醛n生产木糖醇生产木糖醇n在医药和生物化学中的应用在医药和生物化学中的应用木质素产品木质素产品 n水泥减水剂水泥减水剂n植物生长调节剂植物生长调节剂n固沙剂固沙剂n粘合剂粘合剂n制药（胃溃疡、止血剂）制药（胃溃疡、止血剂）n缓释肥缓释肥n用于石油开采用于石油开采n表面活性剂等表面活性剂等提取物的分离与利用提取物的分离与利用 n松香、松节油松香、松节油n栲胶、活性炭栲胶、活性炭n生物活性物质：生物农药、天然药物生物活性物质：生物农药、天然药物如：紫杉醇、甾醇、生物碱、植物如：紫杉醇、甾醇、生物碱、植物激素、印楝素等。激素、印楝素等。四、主要参考资料四、主要参考资料 （1）植物纤维化学（第二版），轻工业出版（植物纤维化学（第二版），轻工业出版（1991）（2）木材化学木材化学基础与应用，（芬兰）基础与应用，（芬兰）EeroSjrstrom著，著，王佩卿，丁振森译，中国林业出版社王佩卿，丁振森译，中国林业出版社（1981）（3）WoodChemistryUltrastructureandReactions,DietrichFengel,GerdWegener(1984)（4）木质素的化学木质素的化学基础与应用，（日本）中野準三基础与应用，（日本）中野準三著，著，高洁等译，轻工业出版社（高洁等译，轻工业出版社（1979）（5）木材化学，（日本）中野準三等著，木材化学，（日本）中野準三等著，鲍禾等译，鲍禾等译，中国林业出版社（中国林业出版社（1983）五、本课程的特点及学习方法五、本课程的特点及学习方法 课程特点：植物纤维化学是一门发展中的课程特点：植物纤维化学是一门发展中的学科。这一学科虽然已有学科。这一学科虽然已有100余年的历余年的历史，但至今仍在不断发展、不断完善。史，但至今仍在不断发展、不断完善。学习方法：课堂学习与课后阅读结合学习方法：课堂学习与课后阅读结合六、教学安排六、教学安排 n理论课理论课40学时。学时。n教学内容：教学内容：n（一）绪论（一）绪论n（二）主要成分及在细胞中的分布（二）主要成分及在细胞中的分布n（三）木质素化学（三）木质素化学n（四）纤维素化学（四）纤维素化学n（五）半纤维素化学（五）半纤维素化学n（六）提取物化学（六）提取物化学植物纤维原料的结构植物纤维原料的结构第一章第一章1.1 植物分类及命名植物分类及命名植物种类繁多，地球现存约植物种类繁多，地球现存约40万种万种根据亲缘关系，归结为根据亲缘关系，归结为界界门门纲纲目目科科属属种种 藻类植物藻类植物 低等植物低等植物 菌类植物菌类植物 植物植物 苔藓植物苔藓植物 高等植物高等植物 蕨类植物蕨类植物 种子植物种子植物 木本木本针叶树类针叶树类 裸子植物：裸子植物： 木本木本阔叶树类阔叶树类 种子植物种子植物 双子叶植物：草类、麻类、豆类双子叶植物：草类、麻类、豆类 被子植物被子植物 单子叶植物单子叶植物多数为草本，如禾本科类、禾本亚科、多数为草本，如禾本科类、禾本亚科、 竹亚科竹亚科命名命名国国际统一命名一命名为拉丁名，即植物拉丁名，即植物学名一般采用双名法：属名、种学名一般采用双名法：属名、种名、定名人。名、定名人。如如马尾松尾松 Pinus massoiana Lamb 1.1.1植物纤维原料的分类植物纤维原料的分类 1.1.1.1 、木材纤维原料：、木材纤维原料：n针叶材（又称软木，针叶材（又称软木，Softwood）如云杉、红松、落叶松、马尾松、如云杉、红松、落叶松、马尾松、思茅松等；思茅松等；n阔叶木（又称硬木，阔叶木（又称硬木，Hardwood）如杨木、桦木、桉木、榉木、相思如杨木、桦木、桉木、榉木、相思木等木等 1.1.1.2 、非木材纤维原料非木材纤维原料n（1）草类纤维原料）草类纤维原料即禾本科植物纤维原料。即禾本科植物纤维原料。如稻草、麦草、芦苇、荻、甘蔗渣、如稻草、麦草、芦苇、荻、甘蔗渣、竹、龙须草等；竹、龙须草等； n（2）韧皮纤维原料）韧皮纤维原料包括各种麻类及某些树种的树皮，如亚包括各种麻类及某些树种的树皮，如亚麻、黄麻、红麻、桑皮、构皮、檀皮等；麻、黄麻、红麻、桑皮、构皮、檀皮等；n（3）种毛纤维原料）种毛纤维原料如棉短绒纤维。如棉短绒纤维。1.2植物细胞学基础植物细胞学基础 活的细胞腔内充满原生质、成熟后形活的细胞腔内充满原生质、成熟后形成空腔成空腔成熟细胞的构造主要为细胞壁的构造成熟细胞的构造主要为细胞壁的构造其中包括细胞壁的层状构造其中包括细胞壁的层状构造 胞间层胞间层M复合胞间层复合胞间层CML初生壁初生壁P细胞壁细胞壁外层外层S1（Outerlayer）次生壁次生壁S中层中层S2（Middlelayer）内层内层S3（Innerlayer）1.2.1、植物成熟细胞壁的层状构造、植物成熟细胞壁的层状构造n各层的精细构造各层的精细构造n 通过电子显微镜研究，可进一步了解纤维通过电子显微镜研究，可进一步了解纤维细胞壁的层状结构是由不同走向的微纤丝细胞壁的层状结构是由不同走向的微纤丝构成。构成。微纤丝微纤丝纤维素分子的聚集体纤维素分子的聚集体 是细胞壁中用电镜能鉴别出的最是细胞壁中用电镜能鉴别出的最小天然结构单位，在电镜下呈细丝状小天然结构单位，在电镜下呈细丝状 微纤丝外围是半纤维素，微纤丝相互之间镶微纤丝外围是半纤维素，微纤丝相互之间镶嵌着木质素和半纤维素，须脱去木质素才嵌着木质素和半纤维素，须脱去木质素才能在电镜下看到微纤丝。能在电镜下看到微纤丝。 n微纤丝以不同走向沿轴绕缠构成细胞壁各微纤丝以不同走向沿轴绕缠构成细胞壁各个薄层：个薄层： (见薄膜模式木材纤维的超微结见薄膜模式木材纤维的超微结构构) M厚约厚约12无微纤丝无微纤丝 P厚约厚约0.10.2网网状、无规则状、无规则 S1厚约厚约0.51”s”、”z”型交型交叉螺旋叉螺旋5070度度 S2厚约厚约310单一取向单一取向1020度度3040度度 占细胞壁的占细胞壁的7080% S3较较S2薄走向类似薄走向类似S1 （T三生壁三生壁 北欧习惯）北欧习惯）n S1层微纤维结晶度较高，对化学作用较稳层微纤维结晶度较高，对化学作用较稳定，与定，与P层结合较紧密，层结合较紧密，S1紧紧套住紧紧套住S2使使S2不易分丝纵裂，打浆时先将不易分丝纵裂，打浆时先将P、S1剥离，剥离，S1S2结合较松弛，生产半化学浆时往往在结合较松弛，生产半化学浆时往往在S1S2之间分离，之间分离，S2层是否易散开，与微层是否易散开，与微纤丝夹角有关，角度越小，越容易分丝量纤丝夹角有关，角度越小，越容易分丝量化，化，P层薄而易碎层薄而易碎 n稻草、麦草与木材纤维相似，但分层较厚，稻草、麦草与木材纤维相似，但分层较厚，S2层层角度较大角度较大n多年生禾本科植物（如竹）次生壁层状构造较多年生禾本科植物（如竹）次生壁层状构造较为特殊，具有多层结构，每层由厚、薄不一，微为特殊，具有多层结构，每层由厚、薄不一，微纤丝走向不同的两个薄层交替排列而成。纤丝走向不同的两个薄层交替排列而成。n 窄层：走向几乎与轴垂直（窄层：走向几乎与轴垂直（8590度），且恒定度），且恒定n 宽层：走向几乎与轴平行（宽层：走向几乎与轴平行（220度）度）n胞间层胞间层腔缓慢增加腔缓慢增加n木质素浓度窄层木质素浓度窄层宽度宽度n禾草类纤维超微结构有四种类型，见禾草类纤维超微结构有四种类型，见“中国造纸中国造纸原料纤维特性及显微图谱原料纤维特性及显微图谱”P33 1.2.2、植物成熟细胞壁上的纹孔、植物成熟细胞壁上的纹孔n纹孔（纹孔（pit）：次生壁不均匀加厚过程中遗）：次生壁不均匀加厚过程中遗留下来的未加厚部分形成的凹穴。留下来的未加厚部分形成的凹穴。n纹孔对：相邻细胞壁上成对出现的纹孔。纹孔对：相邻细胞壁上成对出现的纹孔。（也有不成对的称为盲纹孔）（也有不成对的称为盲纹孔）n作用：相邻细胞间水分和养料交流的主要作用：相邻细胞间水分和养料交流的主要通道。制浆造纸过程中药液渗透的主要通通道。制浆造纸过程中药液渗透的主要通道。道。 单纹孔（单纹孔（Simple pit）纹孔类型纹孔类型 具缘纹孔（具缘纹孔（Bordered pit） 单纹孔对单纹孔对纹孔对纹孔对 具缘纹孔对具缘纹孔对 半具缘纹孔对半具缘纹孔对 具缘纹孔对具缘纹孔对 半具缘纹孔对半具缘纹孔对 单纹孔对单纹孔对 纹孔纹孔 具缘纹孔对及其构造具缘纹孔对及其构造 具缘纹孔对（具缘纹孔对（TEM） 具缘纹孔具缘纹孔 1.2.3、植物纤维原料的解剖结构、植物纤维原料的解剖结构 木材构造木材构造n根据观察手段的不同，木材（树干的主根据观察手段的不同，木材（树干的主要部分，木质部）的构造分为要部分，木质部）的构造分为粗视构造粗视构造 (CoarseStructure) 和和显微构造显微构造 (Microstructure)。n粗视构造粗视构造：又称宏观构造，直接凭肉眼：又称宏观构造，直接凭肉眼或者借助放大镜能见到的木材外貌特征。或者借助放大镜能见到的木材外貌特征。n显微构造显微构造：又称微观构造，显微镜下观察：又称微观构造，显微镜下观察到的木材构造（在电子显微镜下观察到的到的木材构造（在电子显微镜下观察到的构造又称超微结构）。构造又称超微结构）。 n木材解剖结构研究通常在木材解剖结构研究通常在三切面三切面上进行：上进行：包括包括横切面横切面、径切面径切面 和和弦切面弦切面木材三切面木材三切面n横切面横切面（Cross Section or Transverse View)：沿着与树木生长轴：沿着与树木生长轴垂直方向切开的面称为横切面。垂直方向切开的面称为横切面。n弦切面弦切面(Tangetial Section)：沿着与射：沿着与射线垂直方向切开的面称为弦切面。线垂直方向切开的面称为弦切面。n径切面径切面(Radial Section)：沿着射线切：沿着射线切开的面称为径切面开的面称为径切面树脂道：针叶材的特征树脂道：针叶材的特征 n有些针叶材在横切面的晚材部分，凭肉有些针叶材在横切面的晚材部分，凭肉眼就可看见一些针头状的小白点，这就眼就可看见一些针头状的小白点，这就是是轴向树脂道轴向树脂道或称或称纵行树脂道纵行树脂道。n在弦切面借助放大镜看见的位于木射线在弦切面借助放大镜看见的位于木射线之中的比较小的树脂道，是之中的比较小的树脂道，是径向树脂道径向树脂道或称或称横行树脂道横行树脂道。轴向树脂道轴向树脂道a.Normal resin cannals present but sporadic and primarily in latewood b.Normal resin canals present and abundant针叶材的细胞组成针叶材的细胞组成(a)松木早材松木早材管胞管胞(b)松木晚材松木晚材管胞管胞(c)云杉早材云杉早材管胞管胞(d)云杉木射线云杉木射线管胞管胞(e)松木木射线松木木射线管胞管胞(f)云杉木射线云杉木射线薄壁细薄壁细胞胞(g)松木木射线松木木射线薄壁细薄壁细胞胞阔叶材的细胞组成阔叶材的细胞组成 （a） 桦木桦木导管导管（a1）桦木）桦木导管导管（晚材）（晚材）（b） 杨木杨木导管导管（c） 橡木橡木导管导管（早材）（早材）（c1）橡木）橡木导管导管（晚材）（晚材）（d） 橡木轴向橡木轴向薄壁细胞薄壁细胞（e） 橡木射线橡木射线薄壁细胞薄壁细胞（f） 桦木射线桦木射线薄壁细胞薄壁细胞（g） 橡木纤维状橡木纤维状管胞管胞（h） ，（，（i）桦木）桦木韧型纤维韧型纤维思考题思考题 n细胞壁的层状构造细胞壁的层状构造n微纤丝微纤丝n纹孔及其类型纹孔及其类型n纹孔对及其类型纹孔对及其类型n针叶材的三切面及其细胞组成针叶材的三切面及其细胞组成n阔叶材的三切及其细胞组成阔叶材的三切及其细胞组成 植物纤维主要化学成分植物纤维主要化学成分第二章第二章2.1植物纤维的主要化学成分植物纤维的主要化学成分 主要成分（细胞壁物质）纤维素碳水化合物有机物半纤维素木质素芳香族化合物少量成分（非细胞物质）提取物萜类、脂肪族、酚类化合物灰 分无机盐等无机物2.1.1 2.1.1 2.1.1 2.1.1 主要化学成分概述主要化学成分概述主要化学成分概述主要化学成分概述植物纤维原料的化学组成百分比植物纤维原料的化学组成百分比 2.1.1.1 细胞壁物质细胞壁物质 n纤维素纤维素：由：由 -D-葡萄糖单元通过葡萄糖单元通过14苷键连苷键连接而成的线型高分子化合物。纤维素是自然界接而成的线型高分子化合物。纤维素是自然界贮量最丰富的可再生资源。贮量最丰富的可再生资源。n半纤维素半纤维素：细胞壁中非纤维素高聚糖（习惯上：细胞壁中非纤维素高聚糖（习惯上不包括果胶和淀粉）的总称。由两个或两个以不包括果胶和淀粉）的总称。由两个或两个以上的糖基组成，通常有分枝结构，可用热水或上的糖基组成，通常有分枝结构，可用热水或冷碱提取。冷碱提取。n木质素木质素：由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接：由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。纤丝之间，同时也存在于胞间层。2.1.1.2 非细胞壁物质非细胞壁物质 n植物纤维原料中的非细胞壁物质通常指存在于植物纤维原料中的非细胞壁物质通常指存在于细胞腔和细胞间隙的、不参与细胞壁结构的物细胞腔和细胞间隙的、不参与细胞壁结构的物质，大部分可溶于中性有机溶剂或水，又称提质，大部分可溶于中性有机溶剂或水，又称提取物。取物。n提取物提取物：用水、水蒸汽或中性有机溶剂可提取：用水、水蒸汽或中性有机溶剂可提取的物质。在植物原料中含量少（一般的物质。在植物原料中含量少（一般25%），），但种类繁多（约但种类繁多（约700余种）。余种）。n提取物可分为三大类：提取物可分为三大类：n萜类化合物萜类化合物：树脂、萜类等树脂、萜类等。脂肪族化合物脂肪族化合物：蜡、脂肪、单糖和低聚糖、淀：蜡、脂肪、单糖和低聚糖、淀粉、果胶、树胶、蛋白质、生物碱等。粉、果胶、树胶、蛋白质、生物碱等。酚类化合物酚类化合物：茋：茋、木酚素、黄酮类化合物、单、木酚素、黄酮类化合物、单宁等。宁等。2.1.2植物纤维化学成分分析主要名词植物纤维化学成分分析主要名词 2.1.2.1 综纤维素综纤维素 综纤维素综纤维素：经脱脂的植物纤维原料除去：经脱脂的植物纤维原料除去木质素后保留下来的全部高聚糖，即纤木质素后保留下来的全部高聚糖，即纤维素和半纤维素的总和。维素和半纤维素的总和。2.1.2.2 -、 -和和 -纤维素纤维素 不溶部分不溶部分综纤维素综纤维素（化学浆）（化学浆）溶解部分溶解部分不溶部分不溶部分溶解部分溶解部分17.5%NaOH17.5%NaOH或或24%KOH24%KOHHAcHAc中和中和 - -纤维素纤维素 - -纤维素纤维素 - -纤维素纤维素根据起始物的不同，分为：根据起始物的不同，分为：综纤维素的综纤维素的 - -、 - -、 - -纤维素纤维素 和化学浆的和化学浆的 - -、 - -、 - -纤维素纤维素 注意：注意： -、 -、 -纤维素纤维素 的主要成分，及其与纤维素的区别的主要成分，及其与纤维素的区别 相当于植物纤维原料中全部五碳糖的总和。相当于植物纤维原料中全部五碳糖的总和。 在一定程度上可反映原料中半纤维素的含量，在一定程度上可反映原料中半纤维素的含量，对草类纤维原料，接近半纤维素的含量。对草类纤维原料，接近半纤维素的含量。 测定原理：测定原理： 2.1.2.4 戊聚糖戊聚糖 木木 粉粉戊戊 糖糖糠糠 醛醛12%HCl12%HCl2.1.2.5 提取物提取物 n用极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水可用极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水可提取的物质。提取的物质。n提取物种类很多，性质差别也很大。不提取物种类很多，性质差别也很大。不可能用单一溶剂提取所有提取物。可能用单一溶剂提取所有提取物。n一般需说明是用何种溶剂提取的提取物。一般需说明是用何种溶剂提取的提取物。如：如：苯苯-醇提取物醇提取物，乙醚提取物，乙醚提取物，冷水提取冷水提取物物，热水提取物热水提取物，1%NaOH提取物提取物等。等。木材主要化学成分的分析程序及方法木材主要化学成分的分析程序及方法 针叶材的主要化学组成分析针叶材的主要化学组成分析 阔叶材的主要化学组成分析阔叶材的主要化学组成分析 2.2 木材细胞壁中化学成分的分布木材细胞壁中化学成分的分布 2.2.1 2.2.1 主要化学成分在细胞壁中的分布主要化学成分在细胞壁中的分布主要化学成分在细胞壁中的分布主要化学成分在细胞壁中的分布纤维素纤维素为构成植物细胞壁的骨架物质为构成植物细胞壁的骨架物质半纤维素半纤维素为填充物质为填充物质木质素木质素为结壳物质为结壳物质 纤维素分子纤维素分子 原纤丝原纤丝 微纤丝微纤丝 细胞壁各层细胞壁各层 3.5nm 12nm （1030）半纤维素半纤维素分布在微纤丝之间分布在微纤丝之间木质素木质素分布在细胞壁微纤丝之间及细胞之间分布在细胞壁微纤丝之间及细胞之间n胞间层胞间层主要为木质素，木质素浓度高主要为木质素，木质素浓度高n次生壁次生壁木质素浓度低，但绝对量大木质素浓度低，但绝对量大n纤维素、半纤维素和木质素主要集中在次纤维素、半纤维素和木质素主要集中在次生壁生壁2.2.2植物细胞的木质化过程植物细胞的木质化过程 n 植物细胞的生长过程也是初生壁的形成过植物细胞的生长过程也是初生壁的形成过程，木质素是细胞壁形成到某种程度后出程，木质素是细胞壁形成到某种程度后出现的。现的。n木质化木质化顺序：顺序：细胞角隅初生壁细胞角隅初生壁径向、切向复合胞间层径向、切向复合胞间层细胞角隅及复合胞间层细胞角隅及复合胞间层次生壁次生壁细细胞角隅胞角隅主要主要为为木木质质素素胞胞间层间层（M M）复合胞复合胞间间层层（CMLCML）0.20.21.01.0m主要主要为为木木质质素，无微素，无微纤丝纤丝细细胞壁胞壁初生壁初生壁（P P）0.20.20.30.3m微微纤丝纤丝松散、漫无松散、漫无规则规则内外以内外以505070Z70Z和和S S型型缠绕缠绕次生壁次生壁（S S）外外层层（S S1 1）0.20.20.30.3m中中层层（S S2 2）1.01.05.05.0m1010（早材）到（早材）到20203030（晚材）（晚材）505090Z90Z和和S S型交替型交替缠绕缠绕内内层层（S S3 3）0.10.1m2.3植物纤维原料化学组成的特点植物纤维原料化学组成的特点 2.3.1 2.3.1 针、阔叶材及草类原料化学组成的比较针、阔叶材及草类原料化学组成的比较针、阔叶材及草类原料化学组成的比较针、阔叶材及草类原料化学组成的比较2.3.1.1 2.3.1.1 针、阔叶材化学组成在含量上的差别针、阔叶材化学组成在含量上的差别针、阔叶材化学组成在含量上的差别针、阔叶材化学组成在含量上的差别 木质素含量木质素含量 针叶材针叶材 阔叶材阔叶材 纤维素含量纤维素含量 针叶材针叶材阔叶材阔叶材 戊聚糖含量戊聚糖含量 针叶材针叶材 阔叶材阔叶材 2.3.1.2 草类原料化学组成的特点草类原料化学组成的特点 木质素含量低（除竹子外）木质素含量低（除竹子外） 尤以稻草为低（仅尤以稻草为低（仅14%14%左右）左右） 灰分含量高灰分含量高 尤以稻草含量高（稻草尤以稻草含量高（稻草151516%16%，麦草，麦草5 56%6%），），其中其中SiO2SiO2占一半以上占一半以上 冷、热水抽出物及冷、热水抽出物及1%NaOH1%NaOH抽出物比木材高抽出物比木材高 戊聚糖含量比针叶材高，而与阔叶材接近戊聚糖含量比针叶材高，而与阔叶材接近 纤维素含量大多接近木材原料纤维素含量大多接近木材原料2.3.2非正常木的化学组成非正常木的化学组成 2.3.2.1 腐朽木化学组成的特点腐朽木化学组成的特点n真菌引起的木材腐朽有两类：真菌引起的木材腐朽有两类：n褐腐褐腐：主要分解纤维素和半纤维素，木质：主要分解纤维素和半纤维素，木质素则少受影响素则少受影响n腐后呈褐色，纤维素与半纤维素含量均下腐后呈褐色，纤维素与半纤维素含量均下降，降，1%NaOH抽出物增加。抽出物增加。n白腐白腐：同时破坏碳水化合物与木质素：同时破坏碳水化合物与木质素n腐后呈白色，木质素、纤维素与半纤维素腐后呈白色，木质素、纤维素与半纤维素含量均下降，含量均下降，1%NaOH抽出物增加。抽出物增加。 2.3.2.2 应力木化学组成的特点应力木化学组成的特点n应压木应压木 n木质素含量高于正常木，纤维素含量低于木质素含量高于正常木，纤维素含量低于正常木正常木n应拉木应拉木 n木质素含量低于正常木，纤维素含量高于木质素含量低于正常木，纤维素含量高于正常木正常木作业：作业： n1、比较下列各组名词：、比较下列各组名词：综纤维素和半纤维素综纤维素和半纤维素纤维素和纤维素和 -纤维素纤维素Klason木质素与总木质素木质素与总木质素n2、试描述植物纤维主要化学成分在细胞壁、试描述植物纤维主要化学成分在细胞壁各层中的含量及分布状况。各层中的含量及分布状况。木木质质素素 第三章第三章木质素木质素：木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。胞间层。木质素在植物体内的作用木质素在植物体内的作用： 粘接作用粘接作用 加固作用加固作用 防止水分散失防止水分散失木质素的含量：木质素的含量：木材约木材约202040%40%，其中：针叶材，其中：针叶材262632%32%（应压木（应压木353540%40%） 阔叶材阔叶材202028%28%（应拉木（应拉木202025%25%）禾本科植物约为禾本科植物约为151525%25%3.1木质素的分离木质素的分离 3.1.1分离木质素的目的和困难分离木质素的目的和困难 3.1.1.1 分离木质素的目的分离木质素的目的 n为了研究木质素的结构和性质，必须单独为了研究木质素的结构和性质，必须单独将木质素分离出来。将木质素分离出来。n原本木质素原本木质素（protolignin）：以天然状态）：以天然状态存在于植物体中的木质素。存在于植物体中的木质素。n分离木质素分离木质素（isolatedlignin）：用各种）：用各种方法从植物体中分离出来的木质素，又称方法从植物体中分离出来的木质素，又称木质素制备物木质素制备物。3.1.1.2 分离木质素的困难分离木质素的困难 结构复杂，溶解性能差结构复杂，溶解性能差具有三度空间网状结构，并且苯丙烷单元的化学结具有三度空间网状结构，并且苯丙烷单元的化学结构既具有糖类性质（构既具有糖类性质（1/3与糖相似），又具有芳香族与糖相似），又具有芳香族的特性（的特性（2/3芳香特性）。芳香特性）。性质不稳定性质不稳定在光、热、化学、机械等作用下，易发生变化。在光、热、化学、机械等作用下，易发生变化。与高聚糖之间错综复杂的联系与高聚糖之间错综复杂的联系无论何种方法分出的木质素，都或多或少发生了变无论何种方法分出的木质素，都或多或少发生了变化，已不同于原来存在于植物体中的木质素。化，已不同于原来存在于植物体中的木质素。木质素结构单元的结构特点木质素结构单元的结构特点aliphatic side chain (guaiacyl propane)aromatic moiety (syringyl propane) (phydroxyphenyl propane)3.1.2分离木质素的方法分离木质素的方法 3.1.2.1 分离方法分离方法 按分离原理不同，可分为两大类：按分离原理不同，可分为两大类：n溶出高聚糖，保留木质素溶出高聚糖，保留木质素如如Klason木质素、高碘酸盐木质素等，木质素结构被木质素、高碘酸盐木质素等，木质素结构被破坏破坏n直接溶出木质素直接溶出木质素如磨木木质素、纤维素酶解木质素（中性有机溶剂），如磨木木质素、纤维素酶解木质素（中性有机溶剂），二氧六环木二氧六环木质素、乙醇木质素（酸性有机溶剂）等，木质素、乙醇木质素（酸性有机溶剂）等，木质素结构接近原本木质质素结构接近原本木质素，得率低。素，得率低。n研究结构性质，尽可能采用缓和条件下的分离方法；研究结构性质，尽可能采用缓和条件下的分离方法；n定量研究，主要考虑得率，分离条件较剧烈。定量研究，主要考虑得率，分离条件较剧烈。n分离方法不同，得到木质素不一样，故命名常标以方法或分离方法不同，得到木质素不一样，故命名常标以方法或以研究者命名。以研究者命名。3.1.2.2 几种主要分离方法简介几种主要分离方法简介 n1、硫酸木质素（、硫酸木质素（Klasonlignin）n用用72%H2SO4处理脱提取物的试样，溶出高聚糖，保留处理脱提取物的试样，溶出高聚糖，保留的残渣即为的残渣即为硫酸木质素硫酸木质素，或，或Klason木质素木质素。n该方法不适用于结构研究，广泛应用于定量分析。该方法不适用于结构研究，广泛应用于定量分析。n注意：实际上有少量木质素溶于酸液注意：实际上有少量木质素溶于酸液酸溶木质素酸溶木质素。n酸溶木质素的含量：酸溶木质素的含量： 针叶材针叶材1%n总木质素总木质素=酸不溶木质素酸不溶木质素+酸溶木质素酸溶木质素2、磨木木质素（、磨木木质素（MilledWoodLignin,MWL） n最早由瑞典最早由瑞典BjBjkmankman提出，故又称提出，故又称BjBjkmankman木质素木质素。 n制备方法与特点：制备方法与特点： na a、磨：破坏木质素与高聚糖间的联结（非润胀性的甲苯为分散剂）、磨：破坏木质素与高聚糖间的联结（非润胀性的甲苯为分散剂）； nb b、抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。、抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。 n得率：得率：粗木质素粗木质素5070%5070%，纯化后，纯化后30%30%左右。含有一定量的高聚糖。左右。含有一定量的高聚糖。 n颜色：颜色：浅乳酪色浅乳酪色 n分子量：分子量：云杉云杉MWL 11,000 MWL 11,000 n该方法制备条件缓和，变化不大，较接近原本木质素。但在制备该方法制备条件缓和，变化不大，较接近原本木质素。但在制备过程中，仍可能有变化。过程中，仍可能有变化。 na a、分子量变化：降解作用，可能变小；自由基偶合，可能变大、分子量变化：降解作用，可能变小；自由基偶合，可能变大 nb b、轻度脱甲基、轻度脱甲基 nc c、轻微氧化、轻微氧化 3、纤维素酶解木质素纤维素酶解木质素(Cellulolytic Enzyme Lignin, CEL )n纤维素酶解木质素纤维素酶解木质素，1975年由张厚民等系统提出。年由张厚民等系统提出。n制备方法与特点：制备方法与特点： n磨磨酶处理（分解纤维素和半纤维素）酶处理（分解纤维素和半纤维素）有机有机溶剂抽提（含水二氧六环）溶剂抽提（含水二氧六环）n得率：得率：纯化后纯化后5070%，含糖量与，含糖量与MWL相近时，相近时，CEL的得率高的得率高n颜色：颜色：浅乳酪色浅乳酪色n分子量：分子量：较高较高nCEL是用于木质素结构和性能研究较理想的木质是用于木质素结构和性能研究较理想的木质素制备物，但其含糖量较高，同时由于酶蛋白的素制备物，但其含糖量较高，同时由于酶蛋白的干扰，其中含一定量的干扰，其中含一定量的N元素。元素。3.2木质素的生物合成木质素的生物合成 n木质素的生物合成木质素的生物合成：模拟植物生长过程中：模拟植物生长过程中木质素形成的途径，用人工方法合成木质木质素形成的途径，用人工方法合成木质素模型物。素模型物。n生物合成对木质素结构研究的重要意义：生物合成对木质素结构研究的重要意义：由于木质素结构的复杂性、不稳定性由于木质素结构的复杂性、不稳定性及其在细胞壁中与高聚糖之间错综复杂的及其在细胞壁中与高聚糖之间错综复杂的关系，用一般的方法研究木质素有一定困关系，用一般的方法研究木质素有一定困难，故生物合成显得尤其重要。难，故生物合成显得尤其重要。3.2.1木质素的先体木质素的先体 n大量研究证明，植物体中木质素有三种先体：大量研究证明，植物体中木质素有三种先体：n松柏醇松柏醇（coniferylalcohol）n芥子醇芥子醇（sinapylalcohol）n对对-香豆醇香豆醇（p-coumarylalcohol）n针叶材木质素针叶材木质素 由松柏醇脱氢聚合而成；由松柏醇脱氢聚合而成；n阔叶材木质素阔叶材木质素 由松柏醇、芥子醇脱氢聚合而成；由松柏醇、芥子醇脱氢聚合而成；n草类木质素草类木质素 由松柏醇、芥子醇、对由松柏醇、芥子醇、对-香豆醇脱氢香豆醇脱氢聚合而成。聚合而成。木质素的三种先体木质素的三种先体n经过经过莽草酸途径莽草酸途径（葡萄糖（葡萄糖 氨基酸）和氨基酸）和肉桂酸途径肉桂酸途径（氨（氨基酸基酸 木质素先体）。木质素先体）。 n 1、莽草酸途径、莽草酸途径 葡萄糖葡萄糖 莽草酸（莽草酸（Shikmic acid） L苯丙氨酸（苯丙氨酸（ Lphenylalanine） L酪氨酸（酪氨酸（Ltyrosine） n 2、肉桂酸途径、肉桂酸途径 氨基酸氨基酸 脱氨脱氨 羟基化羟基化 甲基化甲基化 还原还原 松柏醇松柏醇 芥子醇芥子醇 对对香豆醇香豆醇 n上述反应在植物体内各种酶的作用下进行。上述反应在植物体内各种酶的作用下进行。 n酶的种类、活性不同，所合成的先体及各种先体之间的比酶的种类、活性不同，所合成的先体及各种先体之间的比例也不同。例也不同。3.2.2 木质素先体的合成木质素先体的合成 针叶材针叶材苯丙氨酸苯丙氨酸 肉桂酸肉桂酸 对香豆酸对香豆酸 脱氨酶脱氨酶 羟基化酶羟基化酶 羟基化酶羟基化酶咖啡酸咖啡酸 阿魏酸阿魏酸 松柏醇松柏醇 o甲基转移酶甲基转移酶 阔叶材阔叶材阿魏酸阿魏酸 5羟基阿魏酸羟基阿魏酸 阿魏酸阿魏酸5羟基化酶羟基化酶 o甲基转移酶甲基转移酶 芥子酸芥子酸 芥子醇芥子醇 脱脱 氨氨 羟基化羟基化 羟基化羟基化 甲基化甲基化 还还 原原 羟基化羟基化 甲基化甲基化 还还 原原木质素先体的生物合成木质素先体的生物合成莽草酸途径莽草酸途径 木质素先体的生物合成木质素先体的生物合成肉桂酸途径肉桂酸途径 3.2.3 木质素大分子的生物合成木质素大分子的生物合成 木质素先体以木质素先体以葡萄糖苷葡萄糖苷的形式存在于植物体内，经的形式存在于植物体内，经-葡萄糖苷酶的葡萄糖苷酶的水解作用，脱葡萄糖生产相应的醇。例如：水解作用，脱葡萄糖生产相应的醇。例如：苯丙烷单元或苯丙烷单元或C9单元单元松柏醇在酶（过氧化氢酶、漆酶）作用下脱氢生成五松柏醇在酶（过氧化氢酶、漆酶）作用下脱氢生成五种稳定的种稳定的苯氧游离基苯氧游离基：苯氧游离基的共振形式苯氧游离基的共振形式3.2.3.1 单体游离基的偶合单体游离基的偶合 n偶合是任意的，但几率不一样，主要取决于：相偶合是任意的，但几率不一样，主要取决于：相对电子云密度、空间位阻和热力学因素。对电子云密度、空间位阻和热力学因素。 n酚氧游离基中酚氧原子的电子云密度最高，有利酚氧游离基中酚氧原子的电子云密度最高，有利于生成芳醚键，如于生成芳醚键，如bO4。 n针、阔叶材木质素中针、阔叶材木质素中bO4连接占一半左右连接占一半左右（4060%），其它偶合方式生成的二聚体，如），其它偶合方式生成的二聚体，如b5，b1，bb，等要比，等要比bO4少得多。少得多。 n游离基相互偶合生成二聚体。但游离基相互偶合生成二聚体。但3游离基不能与游离基不能与其它游离基偶合其它游离基偶合(为什么为什么?) n由于空间位阻，其余均参与木质素的生物合成。由于空间位阻，其余均参与木质素的生物合成。游离基的偶合（游离基的偶合（b-O-4） 游离基的偶合（游离基的偶合（4-O-5） 游离基的偶合（游离基的偶合（5-5） 游离基的偶合（游离基的偶合（b-5） 游离基的偶合（游离基的偶合（bb） 游离基的偶合（游离基的偶合（b-1） 木质素结构单元的主要联接键型木质素结构单元的主要联接键型 针、阔叶材木质素结构单元联接键型比较针、阔叶材木质素结构单元联接键型比较 LinkageDimer StructureSoftwood%Hardwood%-O-4Arylglycerol-aryl ether5060-O-5Noncyclic benzyl aryl ether2-87-5Phemylcoumaran9-1265-5Biphenyl10-1154-O-5Diaryl ether47-11,2Diaryl propane77-Linked through side chains233.2.3.2 木质素大分子的合成木质素大分子的合成 n游离基偶合生成的二聚物和低聚物称为游离基偶合生成的二聚物和低聚物称为木质酚木质酚（Lignols）。）。n聚合方式：聚合方式：n块状聚合块状聚合（Bulkpolymerization）：两两碰撞，彼此结）：两两碰撞，彼此结合生成块状聚合物（单体浓度高时发生）；合生成块状聚合物（单体浓度高时发生）；n末端聚合末端聚合（Endwisepolymerization）：单体游离基接）：单体游离基接到增长的多聚物的末端（单体浓度低时发生）。到增长的多聚物的末端（单体浓度低时发生）。n植物体内的木质素按哪种方式进行聚合植物体内的木质素按哪种方式进行聚合?n在木质化过程中，木质素先体的浓度低，游离基两两碰撞在木质化过程中，木质素先体的浓度低，游离基两两碰撞的机会小于单体与已生成的二聚体或多聚体碰撞的机会，的机会小于单体与已生成的二聚体或多聚体碰撞的机会，因而木质素大分子的合成主要以末端聚合的方式进行。因而木质素大分子的合成主要以末端聚合的方式进行。木质素大分子的末端聚合作用（木质素大分子的末端聚合作用（I） 木质素大分子的末端聚合作用（木质素大分子的末端聚合作用（II） n大量生物合成的研究表明，木质素的合成大量生物合成的研究表明，木质素的合成按以下方式进行：按以下方式进行： n（1）单体游离基聚合成二聚体；）单体游离基聚合成二聚体； n（2）生成的二聚体通过末端聚合的方式增）生成的二聚体通过末端聚合的方式增长；长； n单体游离基与二聚体或多聚体的末端游离单体游离基与二聚体或多聚体的末端游离基（基（4氧游离基，氧游离基，5游离基）聚合形成线型游离基）聚合形成线型结构，如结构，如bO4，b5，构成木质素分子的，构成木质素分子的骨架；也有两个末端游离基偶合，生成分骨架；也有两个末端游离基偶合，生成分枝结构如枝结构如55，4O5。3.2.3.3 非游离基的偶合非游离基的偶合 醌型结构的醌型结构的 位产生离子位产生离子缩合，加上缩合，加上H H2 2O O或另一个或另一个酚型末端结构。酚型末端结构。 加加H H2 2O O -OH-OH 加酚加酚 - -芳醚芳醚 加糖加糖 - -烷醚烷醚n1、阔叶材木质素主要由哪几种木质素的先、阔叶材木质素主要由哪几种木质素的先体脱氢聚合形成的？写出结构式。体脱氢聚合形成的？写出结构式。n2、写出木质素大分子的三种醚键连接的结、写出木质素大分子的三种醚键连接的结构简式。构简式。课堂练习：课堂练习：第三章第三章 木木 质质 素素n1、如何证明木质素的结构？、如何证明木质素的结构？n2、木质素的主要官能团有哪些？、木质素的主要官能团有哪些？n3、木质素的主要连接键型有哪些？、木质素的主要连接键型有哪些？3.3木质素的结构木质素的结构 n研究途径：研究途径：生物合成生物合成（小（小大）大）n化学法化学法（大（大小）小）n物理法物理法（不改变结构），主要为光谱法（不改变结构），主要为光谱法n无论何种方法，都需要用模型物进行对照。无论何种方法，都需要用模型物进行对照。n简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括括C9单元在内的单体或二聚体，单元在内的单体或二聚体，p48，图，图2-9）n复杂的模型物：复杂的模型物：DHP生物合成的各种中间产物生物合成的各种中间产物3.3.1木质素的基本结构单元木质素的基本结构单元 n木质素的基本结构单元为苯丙烷木质素的基本结构单元为苯丙烷（phenylpropaneunit），可用），可用C9（或（或C6.C3）表示。）表示。n如何证实木质素是如何证实木质素是C9单元单元?n通过通过化学降解化学降解 的方法，如氢解、酸解、的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的锰酸钾氧化等证实木质素的C9单元单元。3.3.1.1 氢解（氢解（hydrogenation） n木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。产物，反推木质素的结构。n注意：催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。注意：催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。n针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物；物；n而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。物产生。n用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。n证明：证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成木质素是由苯丙烷结构单元构成。n而苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。而苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。 3.3.1.2 碱性硝基苯氧化碱性硝基苯氧化 （nitrobenzene oxidation）n温和氧化：保留苯核，三温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成侧链氧化形成醛基（部分成羧基）醛基（部分成羧基）n原料原料：可用木粉或分离木质素：可用木粉或分离木质素n反应条件反应条件：硝基苯，热：硝基苯，热NaOH溶液溶液（170180 C），反应），反应2小时小时木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解 不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较 香草醛香草醛 紫丁香醛紫丁香醛 对对- -羟基苯甲醛羟基苯甲醛针叶材针叶材 多多 很少很少 少量少量阔叶材阔叶材 多多 多多 很少很少禾本科植物禾本科植物 多多 多多 多多说明：说明：木质素是芳香族化合物木质素是芳香族化合物木质素中的甲氧基与植物原料有关木质素中的甲氧基与植物原料有关用木质素中的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质素结构中用木质素中的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质素结构中存在三种类型的结构基团：存在三种类型的结构基团： 愈疮木基愈疮木基(guaiacyl) 紫丁香基紫丁香基(syringyl) 对羟基苯基（对羟基苯基（phydroxy phenyl）n n3.3.1.3 3.3.1.3 乙醇解（乙醇解（乙醇解（乙醇解（ethanolysisethanolysis） n云杉木粉（或木质素），在云杉木粉（或木质素），在2.5%HCl-EtOH溶液中，于溶液中，于90100 C下回流下回流48小时，得到一系列不饱和酮小时，得到一系列不饱和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）。酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）。n针叶材针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。素的单体是愈疮木基丙烷单元。n阔叶材阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。香基丙烷单元构成。n草类草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。羟基苯丙烷单元构成。n乙醇解不仅证明木质素结构单元为乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了，也说明了Hibbert酮的来源。酮的来源。 木质素的酸解和乙醇解木质素的酸解和乙醇解木质素的酸解和乙醇解木质素的酸解和乙醇解3.3.1.4 木质素的高锰酸钾氧化降解木质素的高锰酸钾氧化降解 木质素的高锰酸钾氧化降解木质素的高锰酸钾氧化降解木质素的高锰酸钾氧化降解木质素的高锰酸钾氧化降解l l木质素的三种基本结构单元木质素的三种基本结构单元木质素的三种基本结构单元木质素的三种基本结构单元 综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有质素中有三种基本结构单元三种基本结构单元，即：，即：不同原料木质素基本结构单元的比较不同原料木质素基本结构单元的比较不同原料木质素基本结构单元的比较不同原料木质素基本结构单元的比较 G S H 针叶材针叶材 多多 很少很少 少量少量 阔叶材阔叶材 多多 多多 很少很少 禾本科植物禾本科植物 多（多（针）针） 多（多（针、阔）针、阔） 说明：说明： 针叶材木质素针叶材木质素主要由主要由G构成，较简单（不同品种针叶材木质素的结构和构成，较简单（不同品种针叶材木质素的结构和性质没有大的差异）；性质没有大的差异）； 阔叶材木质素阔叶材木质素主要由主要由G和和S构成，较复杂（随树种不同，木质素的结构成，较复杂（随树种不同，木质素的结 构、组成、反应性能变化较大，即使同一树种的不同部位结构也不相同）；构、组成、反应性能变化较大，即使同一树种的不同部位结构也不相同）； 草类木质素草类木质素由由G、S和和H构成构成n n不同原料木质素基本结构单元的相对含量不同原料木质素基本结构单元的相对含量不同原料木质素基本结构单元的相对含量不同原料木质素基本结构单元的相对含量 木木质质素素结结构构单单元元禾草禾草针针叶木叶木阔阔叶木叶木对对-羟羟基苯基丙基苯基丙烷烷（无甲氧基）（无甲氧基）1025%0.53.5%Trace愈愈疮疮木基丙木基丙烷烷（一个甲氧基）（一个甲氧基）2550%9095%2550%紫丁香基丙紫丁香基丙烷烷（两个甲氧基）（两个甲氧基）2550%01%5075%3.3.2木质素的官能团木质素的官能团 木质素中存在多种官能团，如木质素中存在多种官能团，如-OCH-OCH3 3，-OH-OH，C=OC=O等。等。3.3.2.13.3.2.1甲氧基（甲氧基（甲氧基（甲氧基（methoxyl groupmethoxyl group） 直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。 不同植物原料的木质素，其不同植物原料的木质素，其OCH3的含量也不相同：的含量也不相同： 针叶材木质素针叶材木质素 0.871.0/C9 阔叶材木质素阔叶材木质素 1.201.59/C9 草类木质素草类木质素 1.01.2/C93.3.2.2 羟基（羟基（hydroxyl） 1 1、酚羟基（苯环上）、酚羟基（苯环上） 多数醚化，少数游离。多数醚化，少数游离。针叶材木质素：针叶材木质素： 醚化醚化70%，游离，游离30%；阔叶材木质素：阔叶材木质素： 醚化程度高于针叶材木质素。醚化程度高于针叶材木质素。 根据酚羟基的含量可推测木质素中根据酚羟基的含量可推测木质素中 O4 等键型的多少，木质素的缩等键型的多少，木质素的缩 合程度合程度2、醇羟基（侧链上）、醇羟基（侧链上）OH 多数游离多数游离OH 主要为醚键主要为醚键OH 主要游离主要游离含量：云杉含量：云杉WML，总，总OH为为1.101.20/C9，其中酚，其中酚OH约约0.3/C9，醇，醇OH约约0.85/C9。3.3.2.3 羰基和羧基羰基和羧基 羰基存在于三羰基存在于三C侧链上。分为共轭羰侧链上。分为共轭羰基和非共轭羰基基和非共轭羰基C ：酮基：酮基C ：醛基：醛基含量：云杉含量：云杉MWL，约，约0.2/C9Conjugated Carbonyl Groups禾本科植物木质素禾本科植物木质素存在两种酚酸：存在两种酚酸：对对- -香豆酸香豆酸 和和阿魏酸阿魏酸羧基含量：羧基含量：1.100.15/C9。对对香豆酸和阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。香豆酸和阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。 3.3.2.4 双键（双键（double bond） 不饱和三不饱和三C侧链侧链含量：云杉含量：云杉MWL，0.03/C9针、阔叶材木质素主要官能团的比较针、阔叶材木质素主要官能团的比较 基团基团针叶木木质素针叶木木质素（每（每100C100C9 9单元）单元）阔叶木木质素阔叶木木质素（每（每100C100C9 9单元）单元）甲氧基甲氧基92-9792-97139-158139-158酚羟基酚羟基15-3015-3010-1510-15-醇羟基醇羟基 30-4030-4040-5040-50羰基羰基10-1510-15？n n3.3.3木质素的元素组成与木质素的元素组成与C9单元单元 3.3.3.1木质素的元素组成木质素的元素组成组成木质素的元素：组成木质素的元素：C、H、O特点：特点：C/H高，显示芳香族特性。如高，显示芳香族特性。如针叶材木质素针叶材木质素 C% H% C:HC% H% C:H（原子数比）（原子数比） 606065 565 5506 1:1.1506 1:1.1（苯环为（苯环为1:11:1）3.3.3.2 C9单元平均元素组成单元平均元素组成云杉云杉MWLMWL C C9 9H H8.838.83O O2.372.37(OCH(OCH3 3) )0.960.96桦木桦木MWLMWL C C9 9H H9.039.03O O2.772.77(OCH(OCH3 3) )1.581.58杨木杨木MWLMWL C C9 9H H7.957.95O O3.003.00(OCH(OCH3 3) )1.351.35麦草麦草MWLMWL C C9 9H H7.397.39O O3.003.00(OCH(OCH3 3) )1.071.07把不以把不以OCH3OCH3结合的氧分配到各官能团，得到云杉结合的氧分配到各官能团，得到云杉MWLMWL的经验式：的经验式：C C9 9H H7.687.68( (酚酚-OH)-OH)0.290.29( (醇醇-OH)-OH)0.860.86(CO(CO基的基的O)O)0.180.18( (酚醚酚醚O)O)0.710.71( (二烷醚二烷醚O)O)0.330.33(OCH3)(OCH3)0.960.96每每100100个个C C9 9单元木质素的官能团数，见教材单元木质素的官能团数，见教材P60P60表表2-62-6。由表可见：由表可见： -OCH-OCH3 3的含量，针的含量，针 针针 阔阔3.3.4木质素基本结构单元之间的连接木质素基本结构单元之间的连接 木质素基本结构单元之间以木质素基本结构单元之间以醚键醚键 和和碳碳-碳碳键键 相连接。其中：相连接。其中：醚键醚键2/33/4碳碳-碳键碳键1/41/3 3.3.4.1醚键（醚键（Ether bonds） R-O-R1 1、烷基、烷基- -芳基醚芳基醚 - -芳醚芳醚(-O-4)(-O-4)：非环非环 O-4O-4（苯基香豆满结构）（苯基香豆满结构） - -芳醚芳醚( -O-4)( -O-4)2 2、烷基、烷基- -烷基醚烷基醚 二烷醚二烷醚 -O-O- （-烷醚）（松脂酚结构）烷醚）（松脂酚结构）3 3、芳基、芳基- -芳基醚芳基醚 二芳醚二芳醚 4-O-54-O-5C-CC-C键与二芳醚键较稳定，键与二芳醚键较稳定， -芳醚、芳醚、-芳醚及芳醚及-烷醚有较大的活性，易烷醚有较大的活性，易发生化学反应而断裂。发生化学反应而断裂。3.3.4.2 碳碳-碳键碳键1 1、芳基、芳基- -烷基烷基 -5-5，-1-1，-2-2（6 6）2 2、烷基、烷基- -烷基烷基 -3 3、芳基、芳基- -芳基芳基 5-55-5n n3.3.4.3 木质素结构中主要键的频率木质素结构中主要键的频率 n主要为醚键。其中最多的是芳主要为醚键。其中最多的是芳- -烷醚键，尤其是烷醚键，尤其是 - -芳醚键。芳醚键。 n不同植物原料中，木质素的各种键型的比例不同。详见不同植物原料中，木质素的各种键型的比例不同。详见p61p61表表2-72-7。 n1、 O4 阔阔 针针 草草 4-O-4-O-氧游离基聚合的几率：氧游离基聚合的几率：SGH SGH 相应地游离酚羟基：草相应地游离酚羟基：草 针针 阔阔 n2、 O4 非环非环 -O-4-O-4针、阔差不多针、阔差不多 苯基香豆满苯基香豆满针针 阔阔 n3、CC键键 针针 阔（阔（S S单元第单元第5 5位已被位已被OCH3OCH3占满，不能缩合），如占满，不能缩合），如 5-55-5， -5-5。 苯环上有苯环上有C-CC-C键与相邻单元连接的为缩聚单元。键与相邻单元连接的为缩聚单元。 3.3.4.4 木质素的结构模型木质素的结构模型 n结构模型反映：结构模型反映：结构单元的类型及比例结构单元的类型及比例结构单元之间的连接方式及频率结构单元之间的连接方式及频率官能团官能团n针叶材木质素结构示意图（云杉，针叶材木质素结构示意图（云杉，Alder，1977），教材），教材p63图图2-19。 n1 1、结构单元、结构单元 主要为主要为G G，1 1个个S S（1313），），1 1个个H H（2 2） n2 2、连接方式、连接方式 醚键居多。其中：醚键居多。其中： -O-4-O-4最多最多 1-21-2，2-32-3，4-54-5，6-76-7，7-87-8，13-14 13-14 -O-4-O-4其次其次 3-133-13（非环），（非环），3-43-4（成环），（成环），15-16 15-16 少量二芳醚、二烷醚少量二芳醚、二烷醚 8-108-10，10-11 10-11 碳碳- -碳键碳键 （5-55-5， -5-5）5-65-6，11-1211-12（5-55-5），）， 10-1110-11（ - - ），），14-1514-15（ -6-6），），8-98-9（ -1-1）n3 3、官能团、官能团 nOCH3平均每个平均每个C9单元单元1个个 n酚酚OH多数成醚，少数游离（多数成醚，少数游离（5）,（6）/2, （9）,（11）,（15） n醇醇OH OH多数游离多数游离 n OH主要为醚键主要为醚键 n OH主要游离主要游离 nC=O 酮（酮（6） n 醛醛 （1）/23.4 木质素的分类、分布与不均一性木质素的分类、分布与不均一性 n n3.4.1木质素的分类木质素的分类n按结构可分两大类：按结构可分两大类：愈疮木基木质素（愈疮木基木质素（G G木质素）木质素） 愈疮木基愈疮木基- -紫丁香基木质素（紫丁香基木质素（GSGS木质素）木质素）n nG G G G木质素：木质素：木质素：木质素：主要由主要由G G单元构成，单元构成，S S单元单元1.5%20%。n n3.4.2木质素的分布木质素的分布 n木质素在植物中的分布是不均匀的。随植物种类、木质素在植物中的分布是不均匀的。随植物种类、年龄、部位不同而异。年龄、部位不同而异。 n有关木质素的分布，最早认为木质素主要存在于有关木质素的分布，最早认为木质素主要存在于复合胞间层。复合胞间层。1954年年Lange用紫外显微镜定量研究木质素的分用紫外显微镜定量研究木质素的分布情况；布情况；1969年年Goring沿用并改进了沿用并改进了Lange的方法，把木的方法，把木材制备成超薄切片（材制备成超薄切片（0.5 ）进行定量研究，证明）进行定量研究，证明木质素主要存在于次生壁中（木质素主要存在于次生壁中（p66，表，表28）。）。 n 木质素的浓度木质素的浓度MLCCMLS n 组织体积组织体积SMLMLCC n 木质素量木质素量SML（CC）n用紫外显微镜只能测得胞间层、细胞角、细胞壁用紫外显微镜只能测得胞间层、细胞角、细胞壁的木质素分布情况。的木质素分布情况。Saka等（等（19781984）采用）采用SEMEDXA（扫描电子显微镜（扫描电子显微镜能谱分析仪）测能谱分析仪）测出细胞次生壁各层（出细胞次生壁各层（S1、S2、S3）木质素的浓度）木质素的浓度，进一步阐述了木质素的分布情况（，进一步阐述了木质素的分布情况（p67，表，表29）。）。 n木质素浓度木质素浓度MLCCML S3 S1 S2 nS2浓度最低，但组织体积最大。浓度最低，但组织体积最大。 n总木质素绝大部分在次生壁：总木质素绝大部分在次生壁： n早材早材S1+ S2 + S3 = 12%+44%+9% = 65%晚材晚材S1+ S2 + S3 = 6%+63%+6% = 75%n对阔叶材木质素分布的研究也有类似的结果对阔叶材木质素分布的研究也有类似的结果（p68，表，表212）：）： n（1）各形态区域木质素的浓度）各形态区域木质素的浓度 MLCCMLS（S1、S2、S3分布较均匀）分布较均匀） n（2）各细胞次生壁木质素浓度）各细胞次生壁木质素浓度 导管分子导管分子木纤维木纤维射线薄壁细胞射线薄壁细胞 n（3）木纤维次生壁体积占总组织体积的）木纤维次生壁体积占总组织体积的70%以上以上 n木质素主要存在于木纤维的次生壁。木质素主要存在于木纤维的次生壁。 n根据根据SEMEDXA对草类木质素分布的研究，与木对草类木质素分布的研究，与木材情况大致相同，大部分木质素存在于次生壁。材情况大致相同，大部分木质素存在于次生壁。 n应压木中木质素分布（应压木中木质素分布（p67，表，表210）特征：）特征： n 木质素浓度高于木材；木质素浓度高于木材； n 细胞角处无木质素；细胞角处无木质素； n S1S2之间有木质素层之间有木质素层SL，其木质素浓度，其木质素浓度与与ML相近。相近。3.4.3木质素的不均一性木质素的不均一性 不同原料木质素结构不一样；同一原料不不同原料木质素结构不一样；同一原料不同部位，木质素的结构也不同。同部位，木质素的结构也不同。 3.4.3.1 不同原料木质素结构的差别不同原料木质素结构的差别 主要体现在：主要体现在：结构单元的比例不同；结构单元的比例不同；单元之间的连接醚键和碳单元之间的连接醚键和碳-碳键的比例不一碳键的比例不一样。样。n针叶材针叶材：G木质素，主要由木质素，主要由G单元构成，比较均一。单元构成，比较均一。 n 如如:云杉云杉G：S：H=94：1：5 火炬松火炬松 G：S：H=86：2：13 n 各种针叶材木质素各种针叶材木质素G、S、H没有通用的比例。没有通用的比例。 n阔叶材阔叶材：GS木质素，主要由木质素，主要由G、S两种结构单元构成。两种结构单元构成。G、S比例随树种不同，差别很大（比例随树种不同，差别很大（2060%）。）。 n如如:山毛榉山毛榉 G：S：H=56：40：4 n除少数阔叶材（如杨树）木质素除少数阔叶材（如杨树）木质素H较高外，一般较高外，一般H很低。很低。 n大部分温带阔叶材木质素为大部分温带阔叶材木质素为GS木质素（少数例外）；木质素（少数例外）； n热带阔叶材木质素介于热带阔叶材木质素介于G和和GS之间，更接近于之间，更接近于G。 n禾本科禾本科：GSH木质素（木质素（S占占1065%，H半数以上为酯键结半数以上为酯键结合）合）n一般：一般： S 阔阔草草针针 G 阔阔草草针针阔阔 n而而G、S、H的比例不同，键型的比例也不的比例不同，键型的比例也不一样。一样。 S高，则：高，则： O4多（阔多（阔针针草）草） 游离酚游离酚OH（草（草针针阔）阔） G、H高，则：缩聚单元多，高，则：缩聚单元多，CC键比例高。键比例高。如苯基香豆满结构，针如苯基香豆满结构，针阔。阔。3.4.3.2不同形态区域木质素结构的差别不同形态区域木质素结构的差别 同种原料，不同细胞及不同形态区域木质素结构也不一样。同种原料，不同细胞及不同形态区域木质素结构也不一样。 阔叶材不同形态区域木质素的区别：阔叶材不同形态区域木质素的区别： 纸皮桦不同细胞及同种细胞不同形态区域木质素的结构纸皮桦不同细胞及同种细胞不同形态区域木质素的结构细胞细胞形态部位形态部位木质素类型木质素类型组织体积组织体积木质素浓度木质素浓度木质素木质素木纤维木纤维SSy73%19%60%MLGu-Sy5%40%9%CCGu-Sy2%85%9%导管分子导管分子SGu8%27%9%MLGu1%43%2%射线细胞射线细胞Sy11%27%11%第三章第三章木木 质质 素素作业作业: :n写出写出AP、KP、NSP法制浆过程中法制浆过程中-醚键醚键的化学反应的化学反应3.5木质素的化学性质木质素的化学性质 n主要研究：与制浆蒸煮和漂白有关的化学主要研究：与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应反应n 使木质素大分子溶解除去的途径：使木质素大分子溶解除去的途径：木质素大分子碎片化木质素大分子碎片化引进亲水性基团引进亲水性基团n这种结构上的变化是通过这种结构上的变化是通过亲核反应亲核反应和和亲电亲电反应反应实现的。实现的。3.5.1木质素大分子的亲核和亲电反应木质素大分子的亲核和亲电反应 3.5.1.1亲核反应亲核反应亲核反应：亲核反应：由亲核试剂进攻引起的反应。由亲核试剂进攻引起的反应。亲核试剂：亲核试剂：电子云密度高，具有给电子能力。如负离子，电子云密度高，具有给电子能力。如负离子， 带未共用电子对的中性分子等。带未共用电子对的中性分子等。亲核试剂亲核能力的强弱以亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数亲核性参数E E表示。表示。 几种亲核试剂的亲核性参数几种亲核试剂的亲核性参数亲核试剂亲核试剂H H2 2O OSOSO2 2OHOH- -H H2 2SOSO3 3SOSO3 3H H- -SOSO3 32-2-SHSH- -S S2-2-E E1 11.511.511.651.651.991.992.272.272.572.572.572.573.083.08 3.5.1.2 亲电反应亲电反应 n亲电反应：亲电反应：由亲电试剂进攻引起的反应。由亲电试剂进攻引起的反应。n亲电试剂：亲电试剂：电子云密度较低，反应时进攻高电子电子云密度较低，反应时进攻高电子云密度中心。云密度中心。主要为：主要为：n正离子，如正离子，如Cl+游离基，如游离基，如Cl-，O2，ClO2n化学制浆：亲核反应化学制浆：亲核反应n漂漂白：白：降解木质素的漂白，开始亲电，随后亲核降解木质素的漂白，开始亲电，随后亲核保留木质素的漂白，大部分为亲电反应保留木质素的漂白，大部分为亲电反应 3.5.1.3 木质素发生亲核和亲电反应的位置木质素发生亲核和亲电反应的位置 n亲核反应亲核反应主要发生在三主要发生在三C侧链。侧链。n碱性介质：亚甲基醌碱性介质：亚甲基醌 -位位n酸性介质：酸性介质： -位正碳离子位正碳离子n亲电反应亲电反应主要发生在苯环。主要发生在苯环。(为什么为什么?)原因：原因：苯环本身苯环本身 电子易流动电子易流动苯环上有苯环上有-OH、-OCH3等邻、对位取代基，易等邻、对位取代基，易产生高电子云密度中心。产生高电子云密度中心。 3.5.2 参加化学反应的主要结构基团参加化学反应的主要结构基团 芳醚（非环芳醚（非环 O4） 芳醚（芳醚（O4） 烷醚（松脂酚结构）烷醚（松脂酚结构）3.5.3木质素结构单元在酸碱介质中的变化木质素结构单元在酸碱介质中的变化 3.5.3.1 在碱性介质中的基本变化在碱性介质中的基本变化酚型结构：酚型结构： （1）酚）酚OH脱脱H+，形成酚氧阴离子，形成酚氧阴离子 （2） 位脱位脱OR，形成亚甲基醌中间体（，形成亚甲基醌中间体（quinone methide）。亚）。亚甲基醌结构甲基醌结构 位电子云密度降低，成为亲核反应中心。位电子云密度降低，成为亲核反应中心。非酚型结构：非酚型结构： 不能形成酚氧阴离子。不能形成酚氧阴离子。3.5.3.2 在酸性介质中的基本变化在酸性介质中的基本变化通过生成佯盐的途径，使通过生成佯盐的途径，使 醚键断裂，形成正碳离子。醚键断裂，形成正碳离子。无论酚型与非酚型：无论酚型与非酚型：（1 1）生成佯盐）生成佯盐（2 2） 醚键断裂，形成正碳离子（亲核反应中心）醚键断裂，形成正碳离子（亲核反应中心）3.5.4木质素在蒸煮过程中化学反应木质素在蒸煮过程中化学反应 3.5.4.1 烧碱法（烧碱法（AP）蒸煮中木质素的反应）蒸煮中木质素的反应 n溶液组成：溶液组成：NaOH+H2On亲核试剂：亲核试剂：OH-n1、 -芳醚芳醚n酚型酚型 -O-4：na、酚、酚-OH脱脱H+，形成酚氧阴离子；，形成酚氧阴离子；nb、 -醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；nc、竞争反应（亲核加成与消去反应）、竞争反应（亲核加成与消去反应）n APAP蒸煮中酚型蒸煮中酚型蒸煮中酚型蒸煮中酚型 -O-4-O-4的断裂的断裂的断裂的断裂酚氧阴离子酚氧阴离子亚甲基醌中间体亚甲基醌中间体新的酚新的酚-OH亚甲基醌结构质子或甲醛的消去反应亚甲基醌结构质子或甲醛的消去反应亚甲基醌结构质子或甲醛的消去反应亚甲基醌结构质子或甲醛的消去反应 亲核加成亲核加成： OH- 进攻亚甲基醌进攻亚甲基醌 -位位 消去反应消去反应： OH- 进攻进攻 -C，脱，脱H+或脱或脱HCHO。 由于由于OH-的亲核能力不强，的亲核能力不强，主要为消去反应主要为消去反应，生成，生成1,2-二苯乙烯结构。二苯乙烯结构。 n非酚型非酚型 -O-4：n不断裂不断裂为什么？为什么？n -烷醚：烷醚：n酚型反应，非酚型不反应。酚型反应，非酚型不反应。n2、 -芳醚芳醚n酚型酚型 -O-4：na、酚、酚-OH脱脱H+，形成酚氧阴离子；，形成酚氧阴离子；nb、 -醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；nc、竞争反应（亲核加成与消去反应）、竞争反应（亲核加成与消去反应）n由于由于OH-的亲核能力不强，以消去反应为主，生的亲核能力不强，以消去反应为主，生成对碱稳定的苯乙烯成对碱稳定的苯乙烯-芳基醚结构。酚型芳基醚结构。酚型 -芳醚大芳醚大部分不断裂。部分不断裂。APAP和和和和KPKP蒸煮中木质素酚型蒸煮中木质素酚型蒸煮中木质素酚型蒸煮中木质素酚型 芳醚的反应芳醚的反应芳醚的反应芳醚的反应 非酚型非酚型非酚型非酚型 -O-4-O-4：n通过邻基参与反应（通过邻基参与反应（NGP,Neighbouringgroupparticipation）使非酚型）使非酚型 -O-4断裂。断裂。n反应结果：反应结果： na、 -O-4断开，大分子碎片化，同时产生新的酚型结断开，大分子碎片化，同时产生新的酚型结构单元，继续反应；构单元，继续反应；nb、环氧化物开裂，形成新的、环氧化物开裂，形成新的-OH，增加亲水基团。，增加亲水基团。n反应发生的条件：反应发生的条件： na、 -位或位或 -位有位有-OH；nb、高温、高碱度（醇、高温、高碱度（醇-OH电离比酚电离比酚-OH电离要求更高电离要求更高的的pH值）。值）。n反应速度取决于蒸煮液的碱度和温度。反应主要发生反应速度取决于蒸煮液的碱度和温度。反应主要发生在蒸煮过程中的大量脱木质素阶段，这一反应的速率在蒸煮过程中的大量脱木质素阶段，这一反应的速率决定了蒸煮脱木质素的速率。决定了蒸煮脱木质素的速率。 碱法蒸煮中木质素非酚型碱法蒸煮中木质素非酚型碱法蒸煮中木质素非酚型碱法蒸煮中木质素非酚型 芳醚的反应芳醚的反应芳醚的反应芳醚的反应 非酚型非酚型 O4的断裂对木质素溶出的重要作用：的断裂对木质素溶出的重要作用： a、非酚型、非酚型 O4是木质素的主要连接形式，是木质素的主要连接形式， 其断裂直接导致木质素大分子的碎片化；其断裂直接导致木质素大分子的碎片化； b、产生新的酚型结构，继续发生酚型结构、产生新的酚型结构，继续发生酚型结构 在在NaOH溶液中的反应。溶液中的反应。2、甲基、甲基芳醚的断裂芳醚的断裂 由于由于OH的亲核能力不强，此反应不多。的亲核能力不强，此反应不多。 甲基芳醚的断裂不会引起结构单元之间的分离，但可增加木质素甲基芳醚的断裂不会引起结构单元之间的分离，但可增加木质素的亲水性。的亲水性。AP法制浆木质素反应小结法制浆木质素反应小结 -芳醚芳醚-烷醚烷醚-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型非酚型非酚型 NGP3.5.4.2 硫酸盐法（硫酸盐法（KP）蒸煮中木质素的反应）蒸煮中木质素的反应 n溶液组成：溶液组成：Na2S+NaOH+H2On亲核试剂：亲核试剂：S2-，HS-，OHKP法木质素的反应与法木质素的反应与AP法比较法比较 n相同点：相同点：OH引起的反应引起的反应 a、酚型、酚型 芳醚、酚型芳醚、酚型 烷醚烷醚 b、非酚型、非酚型 芳醚芳醚 c、酚型与非酚型甲基、酚型与非酚型甲基芳醚芳醚 n不同点：由亲核试剂亲核能力的差别引起不同点：由亲核试剂亲核能力的差别引起 a、酚型、酚型 芳醚断裂芳醚断裂 b、酚型与非酚型甲基、酚型与非酚型甲基芳醚断裂程度芳醚断裂程度KPAP c、缩聚反应、缩聚反应KPAP (为什么为什么)水溶液中水溶液中Na2S的平衡的平衡 nS2-+H2OSH-+OH-nSH-+H2OH2S+OH-n碱度高时主要为碱度高时主要为S2-，碱度低时主要为，碱度低时主要为SH-n1、酚型、酚型 -O4的断裂的断裂na、 -位脱位脱-OR，形成亚甲基醌结构；，形成亚甲基醌结构；nb、竞争反应：、竞争反应：KP亲核，亲核，AP消去；消去；nc、分子内亲核反应使、分子内亲核反应使 -芳醚断裂；芳醚断裂；nd、高温脱硫，产生对、高温脱硫，产生对-羟基苯乙烯结构。羟基苯乙烯结构。AP和和KP蒸煮中木质素酚型蒸煮中木质素酚型 芳醚的反应芳醚的反应 2、甲基、甲基芳醚的断裂芳醚的断裂n甲基甲基芳醚在亲核试剂芳醚在亲核试剂SH进攻下开裂是占优势的进攻下开裂是占优势的反应，产生反应，产生CH3SH（继续脱甲基可进一步转变为（继续脱甲基可进一步转变为CH3SCH3及及CH3S2CH3）；只有少部分被）；只有少部分被OH裂开，因此只有少量的裂开，因此只有少量的CH3OH产生。产生。3、缩聚反应、缩聚反应n亚甲基醌的亚甲基醌的 位是亲核反应的中心：外部亲核试位是亲核反应的中心：外部亲核试剂，如剂，如S2、SH进攻；木质素本身的亲核部位，进攻；木质素本身的亲核部位，如酚型单元的如酚型单元的1、5位亦可进攻。位亦可进攻。 nKP法蒸煮时，外部亲核试剂法蒸煮时，外部亲核试剂S2、SH亲核能力强，亲核能力强，占据了亚甲基醌的占据了亚甲基醌的 位，减少了发生缩聚反应的位，减少了发生缩聚反应的机会。机会。 n n木质素酚型结构的碱催化缩合反应木质素酚型结构的碱催化缩合反应木质素酚型结构的碱催化缩合反应木质素酚型结构的碱催化缩合反应 （1 1） n n木质素酚型结构的碱催化缩合反应（木质素酚型结构的碱催化缩合反应（木质素酚型结构的碱催化缩合反应（木质素酚型结构的碱催化缩合反应（2 2） AP、KP法制浆木质素反应小结法制浆木质素反应小结AP-芳醚芳醚-烷醚烷醚-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚KP-芳醚芳醚-烷醚烷醚-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型酚型酚型非酚型非酚型非酚型非酚型n4、AP与与KP中中CC键的断裂键的断裂 n芳基与芳基之间的芳基与芳基之间的CC键稳定很难断裂。键稳定很难断裂。 n芳基芳基烷基之间或烷基烷基之间或烷基烷基之间烷基之间CC键在某键在某些条件下有可能断裂。些条件下有可能断裂。 nC C 之间：木质素大分子没有碎片化之间：木质素大分子没有碎片化 nC C 之间：木质素大分子有可能变小之间：木质素大分子有可能变小 nC C 之间：木质素大分子有可能变小之间：木质素大分子有可能变小 。n n KP与与AP法制浆木质素碳法制浆木质素碳碳键的断裂碳键的断裂KP法制浆木质素反应小结法制浆木质素反应小结 -芳醚芳醚-烷醚烷醚-芳醚芳醚甲基甲基- -芳芳醚醚酚型酚型非酚型非酚型 NGP3.5.4.3添加蒽醌的碱法蒸煮添加蒽醌的碱法蒸煮 添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应 AHQAHQ与亚甲基醌中间体的反应：与亚甲基醌中间体的反应：快速反应。快速反应。APAP蒸煮中酚型蒸煮中酚型 -O-4-O-4的变化？的变化？亲核加成与消去反应的竞争结果？亲核加成与消去反应的竞争结果？添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应 氧化还原反应，氧化还原反应，AQAQ的作用：的作用：稳定高聚糖：稳定高聚糖：将高聚糖的还原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反应；将高聚糖的还原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反应；促进脱木质素：促进脱木质素：AQAQ自身还原为自身还原为AQHAQH，参与木质素大分子的碎片化。，参与木质素大分子的碎片化。3.5.4.4 3.5.4.4 中性亚硫酸盐法（中性亚硫酸盐法（中性亚硫酸盐法（中性亚硫酸盐法（NSNS）蒸煮中木质素的反应）蒸煮中木质素的反应）蒸煮中木质素的反应）蒸煮中木质素的反应 NS-NS-Neutral sulfiteNeutral sulfite溶液组成与溶液组成与pHpH值有关：值有关：pHpH值高时，溶液中主要为值高时，溶液中主要为SOSO3 32-2-；pHpH值低时，值低时，溶液中主要为溶液中主要为SOSO3 3H H- -，SOSO2 2H H2 2O O根据蒸煮液的根据蒸煮液的pH值，值，SP可分为：可分为： pH范围范围 主要亲核试剂主要亲核试剂酸性酸性SP 12 SO3 3H- -，SO2 2H2 2O亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐 35 SO3 3H- -中性中性SP 610 SO3 3H- -， SO3 32-2-，OH- -（少量）（少量）碱性碱性SP 10.512.5 SO3 32-2-，OH- -SO32 + H2O SO3H + OH + H2O H2SO3 + OH SO2 + H2On中性中性SP中的反应（中的反应（NS） n反应开始偏碱性（反应开始偏碱性（pH值值910），结束时为中性），结束时为中性（pH值值7左右）。左右）。 n主要亲核试剂：主要亲核试剂：SO3H，SO32，少量，少量OH n1、 芳醚芳醚n酚型酚型 O4： a、 醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；醚键断裂，形成亚甲基醌中间体； b、亲核加成，形成、亲核加成，形成 磺酸结构的产物。磺酸结构的产物。 由于碱度低，由于碱度低， C脱脱H+的可能性小。的可能性小。 n结果结果： n非环非环 O4单元分离，碎片化；增加亲水基团；单元分离，碎片化；增加亲水基团； n苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进SO32，形成新的酚形成新的酚OH）n n酚型酚型酚型酚型 芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应n非酚型非酚型 O4：不反应：不反应 n 烷醚：酚型烷醚：酚型 烷醚断，生成具有烷醚断，生成具有 磺酸结构的产物；磺酸结构的产物； 非酚型非酚型 烷醚不断。烷醚不断。 n2、 芳醚芳醚n酚型酚型 O4： a、 位脱位脱OR，形成亚甲基醌中间体；，形成亚甲基醌中间体； b、亲核加成，形成、亲核加成，形成 磺酸结构；磺酸结构； c、 SO3对对 C亲核攻击，导致亲核攻击，导致 O4断裂，进一步磺化，断裂，进一步磺化，产生产生 , 二磺酸结构；二磺酸结构； d、脱去、脱去 磺酸，生成磺酸，生成 C具磺酸结构的亚甲基醌中间体；具磺酸结构的亚甲基醌中间体； e、亚甲基醌、亚甲基醌 C脱脱H+或或HCHO，形成苯乙烯，形成苯乙烯 磺酸结构。磺酸结构。 n非酚型非酚型 芳醚：不断。为什么？芳醚：不断。为什么？酚型酚型酚型酚型 芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应nNS脱木质素程度不高，相当一部分木质素脱木质素程度不高，相当一部分木质素残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需借助机械法进一步处理，使之成浆。故中借助机械法进一步处理，使之成浆。故中性性SP通常用于生产半化学浆（通常用于生产半化学浆（NSSC, Neutral sulfite semichemical process）。）。 n近年来，由于蒽醌的使用，发展了近年来，由于蒽醌的使用，发展了NSAQ法生产化学木浆。国内主要生产化学草浆。法生产化学木浆。国内主要生产化学草浆。n3、甲基、甲基芳醚芳醚 n酚型与非酚型均有一定程度的断裂。酚型与非酚型均有一定程度的断裂。 中性亚硫酸盐蒸煮中甲基芳醚的断裂中性亚硫酸盐蒸煮中甲基芳醚的断裂 3.5.4.5 木质素在碱性亚硫酸盐蒸煮（木质素在碱性亚硫酸盐蒸煮（AS） 中的反应中的反应npH值值12左右。左右。n主要亲核试剂：主要亲核试剂：SO32-，OH-n兼有中性兼有中性SP和和AP两种制浆反应的性能，改进了中两种制浆反应的性能，改进了中性性SP的反应情况，既有碱法的优点，又弥补了碱的反应情况，既有碱法的优点，又弥补了碱法的不足。法的不足。n由于碱度高，非酚型由于碱度高，非酚型 -O-4可断裂（可断裂（NGP）；）；n由于磺化作用，酚型由于磺化作用，酚型 -O-4可断裂；可断裂；n同时还减轻了缩合反应同时还减轻了缩合反应3.5.4.6 酸性硫酸盐法蒸煮中木质素的反应酸性硫酸盐法蒸煮中木质素的反应 npH值值12。n主要亲核试剂：主要亲核试剂：SO3H-，SO2H2O。n1、 -芳醚芳醚结果：结果： n无论酚型与非酚型结构单元，无论酚型与非酚型结构单元， -C普遍磺化，增加亲水性，有利于木普遍磺化，增加亲水性，有利于木质素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环质素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环 -O-4结构单元分离。结构单元分离。n2、 -芳醚芳醚结果：结果： n酚型与非酚型酚型与非酚型 -芳醚都不断。芳醚都不断。n由于由于SO2H2O亲核能力弱，亲核能力弱， -C引进的引进的-SO3H不能导致不能导致 -芳醚断裂；芳醚断裂；n由于由于pH值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型 -芳醚断裂。芳醚断裂。酚型和非酚型酚型和非酚型酚型和非酚型酚型和非酚型 芳醚在酸性介质中的断裂芳醚在酸性介质中的断裂芳醚在酸性介质中的断裂芳醚在酸性介质中的断裂 3、甲基、甲基芳醚芳醚n结果：结果： n酚型与非酚型甲基酚型与非酚型甲基芳醚都不反应。芳醚都不反应。4、缩聚反应、缩聚反应n结果：结果： n比碱法更多更快。酸性条件下形成的正碳比碱法更多更快。酸性条件下形成的正碳离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂。这些离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂。这些亲核试剂包括：溶液中的如亲核试剂包括：溶液中的如SO3H、SO2H2O；苯核上的亲核部位如；苯核上的亲核部位如C1、C5、C6。酸性介质磺化和缩合反应的竞争酸性介质磺化和缩合反应的竞争酸性介质磺化和缩合反应的竞争酸性介质磺化和缩合反应的竞争 酸催化下木质素酚型和非酚型单元的缩合反应酸催化下木质素酚型和非酚型单元的缩合反应酸催化下木质素酚型和非酚型单元的缩合反应酸催化下木质素酚型和非酚型单元的缩合反应 酸性酸性SP中木质素反应的特点中木质素反应的特点na、木质素的溶出主要靠引进亲液基团（、木质素的溶出主要靠引进亲液基团（ -C普遍磺化）；普遍磺化）；nb、酚型与非酚型、酚型与非酚型 -芳醚都不断；芳醚都不断；nc、酚型与非酚型甲基、酚型与非酚型甲基-芳醚都不断；芳醚都不断；nd、缩聚反应严重、缩聚反应严重。SPSP法制浆木质素反应小结法制浆木质素反应小结法制浆木质素反应小结法制浆木质素反应小结 亚硫酸盐蒸煮中，由于亚硫酸盐蒸煮中，由于pHpH值不同，亲核试剂不同，木质素的反应情值不同，亲核试剂不同，木质素的反应情况也不同。况也不同。- -醚醚- -芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型非酚型非酚型酚型酚型非酚型非酚型酚型酚型非酚型非酚型酸性酸性SPSP中性中性SPSP碱性碱性SPSP木质素大分子的碎片化程度随着木质素大分子的碎片化程度随着pHpH值的升高而增加。值的升高而增加。AP-芳醚芳醚-烷醚烷醚-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型非酚型非酚型KP-芳醚芳醚-烷醚烷醚-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型非酚型非酚型 3.5.4.7 碱法和亚硫酸盐法蒸煮中脱木质素碱法和亚硫酸盐法蒸煮中脱木质素的顺序的顺序 n细胞壁细胞壁S2层木质素先脱除，胞间层木质素层木质素先脱除，胞间层木质素最后脱除。最后脱除。3.5.53.5.5木质素在漂白中化学反应木质素在漂白中化学反应木质素在漂白中化学反应木质素在漂白中化学反应n漂白的目的是提高浆料白度。漂白的目的是提高浆料白度。n纸浆的颜色主要来源是浆中残留木质素。纸浆的颜色主要来源是浆中残留木质素。n漂白方法分两大类：漂白方法分两大类：n降解木质素的漂白降解木质素的漂白除去残留木质素；除去残留木质素；保留木质素的漂白保留木质素的漂白破坏残留木质素的发色基破坏残留木质素的发色基团。团。n传统的漂白工艺：传统的漂白工艺：nH：单段次氯酸盐漂白；单段次氯酸盐漂白；nH1H2： 两段次氯酸盐漂白；两段次氯酸盐漂白；CEH：氯化氯化-碱处理碱处理-次氯酸盐漂白三段漂。次氯酸盐漂白三段漂。n氯在水溶液中的平衡（氯氯在水溶液中的平衡（氯-水体系）水体系）n氯氯-水体系中，水体系中，Cl2、HOCl、OCl-的比例随的比例随pH而而变。变。n酸性条件下（酸性条件下（pH7）以以OCl-为主为主n氯与木质素的反应必须在酸性条件下（氯与木质素的反应必须在酸性条件下（pH2）进行。氯进行。氯-水体系中氯基本上以水体系中氯基本上以Cl2形式存在，仅形式存在，仅少量的少量的HOCl。n氯化木质素的反应主要为亲电反应。亲电试剂氯化木质素的反应主要为亲电反应。亲电试剂Cl+来源于来源于Cl2异裂。异裂。Cl+很活泼，易与苯环发生亲电很活泼，易与苯环发生亲电反应。反应。3.5.5.1 氯与木质素的反应氯与木质素的反应分子氯的均裂与异裂分子氯的均裂与异裂分子氯的均裂与异裂分子氯的均裂与异裂n n1、苯环上的亲电取代反应、苯环上的亲电取代反应 取代反应发生在苯环的取代反应发生在苯环的5位或位或6位，以位，以6位居位居 多。生成氯化木质素，但尚未碎片化。多。生成氯化木质素，但尚未碎片化。 n2、侧链的亲电置换、侧链的亲电置换 苯环与侧链分开，大分子降解。苯环与侧链分开，大分子降解。 n3、芳烷醚的氧化裂解和侧链氧化、芳烷醚的氧化裂解和侧链氧化 芳醚氧化断裂，导致木质素大分子碎片化。芳醚氧化断裂，导致木质素大分子碎片化。 被置换的侧链氧化成相应的羧酸。被置换的侧链氧化成相应的羧酸。 n4、芳环氧化分解、芳环氧化分解 经醌型结构，进一步生成二羧酸衍生物。经醌型结构，进一步生成二羧酸衍生物。苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应 侧链亲电置换与芳烷醚的氧化裂解、侧链氧化侧链亲电置换与芳烷醚的氧化裂解、侧链氧化侧链亲电置换与芳烷醚的氧化裂解、侧链氧化侧链亲电置换与芳烷醚的氧化裂解、侧链氧化 芳环的氧化分解芳环的氧化分解芳环的氧化分解芳环的氧化分解 氯与苯环共轭结构的加成反应氯与苯环共轭结构的加成反应氯与苯环共轭结构的加成反应氯与苯环共轭结构的加成反应 n无论酚型与非酚型结构，木质素在亲电试无论酚型与非酚型结构，木质素在亲电试剂剂Cl+的作用下，发生了：的作用下，发生了： na、苯环的氯化、苯环的氯化 nb、侧链置换、侧链置换 nc、芳烷醚氧化裂解、芳烷醚氧化裂解 nd、降解的碎片进一步氧化、降解的碎片进一步氧化 n最终生成最终生成：邻醌（来自苯环部分）；羧酸：邻醌（来自苯环部分）；羧酸（来自三（来自三C侧链部分）。侧链部分）。 n其中导致木质素碎片化的反应：侧链的亲其中导致木质素碎片化的反应：侧链的亲电置换和电置换和 芳醚的氧化断裂。芳醚的氧化断裂。 3.5.5.2 碱处理碱处理(E)(为什么为什么?)n氯化木质素不溶于水，通过碱处理可将木质素转氯化木质素不溶于水，通过碱处理可将木质素转变成水可溶性的，从而达到脱除木质素的目的。变成水可溶性的，从而达到脱除木质素的目的。n反应为亲核反应，亲核试剂为反应为亲核反应，亲核试剂为OH-。n氯化木质素的醌式结构受氯化木质素的醌式结构受OH-的作用成为多羧基的作用成为多羧基取代的醌基，可溶解于碱。取代的醌基，可溶解于碱。n一般经碱处理后有一般经碱处理后有70%的氯化木质素可溶解于碱的氯化木质素可溶解于碱液中，余者须通过后续的氧化性漂白，如次氯酸液中，余者须通过后续的氧化性漂白，如次氯酸盐漂白、二氧化氯漂白等才能除去。盐漂白、二氧化氯漂白等才能除去。氢氧根离子置换氯和加入醌型结构氢氧根离子置换氯和加入醌型结构氢氧根离子置换氯和加入醌型结构氢氧根离子置换氯和加入醌型结构 3.5.5.3 次氯酸盐对木质素的作用次氯酸盐对木质素的作用n在碱性介质中进行，在碱性介质中进行，pH值值911。n主要发生氧化反应，但首先发生的是氯的主要发生氧化反应，但首先发生的是氯的取代反应。取代反应。n亲电试剂亲电试剂Cl+来自来自HOCl：nHOClCl+OH-n来自来自HOCl中的中的Cl+反应能力比来自反应能力比来自Cl2的的Cl+小得多，故反应只能从酚型结构单元开小得多，故反应只能从酚型结构单元开始。始。n1、氯化（、氯化（HOCl） n结果：结果：醌式结构（多）和粘糠酸结构（少）。醌式结构（多）和粘糠酸结构（少）。 n2、氧化（、氧化（OCl） n结果：结果： 芳醚氧化断裂（新的酚型结构单芳醚氧化断裂（新的酚型结构单元重复上述反应）；有机酸类（草酸、顺元重复上述反应）；有机酸类（草酸、顺丁烯二酸）。丁烯二酸）。 次氯酸盐与木质素作用的特点次氯酸盐与木质素作用的特点 nOCl为强亲核试剂，能很快地与醌式结构作用，为强亲核试剂，能很快地与醌式结构作用，经过次氯酸盐酯、环氧化合物类的中间体，最后经过次氯酸盐酯、环氧化合物类的中间体，最后氧化成含有羰基和羧基的碎片。氧化成含有羰基和羧基的碎片。 n次氯酸盐与木质素作用开始很快（酚型氧化取代）次氯酸盐与木质素作用开始很快（酚型氧化取代），此时木质素的，此时木质素的UV光谱不发生变化，也不产生低光谱不发生变化，也不产生低分子组分。分子组分。 n随着反应的进行，当次氯酸盐消耗较多时，紫外随着反应的进行，当次氯酸盐消耗较多时，紫外(UV)光谱在光谱在280 nm附近的特征吸收消失，表明芳附近的特征吸收消失，表明芳环结构破坏，产生大量的低分子组分。环结构破坏，产生大量的低分子组分。n其漂白特点是选择性差其漂白特点是选择性差 n不仅氧化木质素，而且对高聚糖的破坏多。不仅氧化木质素，而且对高聚糖的破坏多。氯和次氯酸盐对木质素作用的比较氯和次氯酸盐对木质素作用的比较 酸性（酸性（pH1600 cm1，1500 cm11430 cm1；阔叶材木质素阔叶材木质素1500 cm1，1600 cm1差不多。差不多。 n2、G核的呼吸振动：核的呼吸振动：1270 cm1 n3、S核的呼吸振动：核的呼吸振动：1330 cm1 n4、苯环、苯环H的取代情况的取代情况 针叶材木质素针叶材木质素 855 cm1，815 cm1（1、3、4被取代）被取代）阔叶材木质素阔叶材木质素 835 cm1 n5、羰基：、羰基：16601725 cm1 其中：其中： 1700 cm1 与苯环共轭的羰基与苯环共轭的羰基 60%很快：吸附多层水。很快：吸附多层水。 n吸湿后的纤维素烘干后，吸湿后的纤维素烘干后，X射线图没有发生任何射线图没有发生任何变化。变化。 n说明：吸湿仅仅发生在无定形区。说明：吸湿仅仅发生在无定形区。 n吸湿性随无定形区比例的增大面增加。吸湿性随无定形区比例的增大面增加。 n一般：天然纤维素一般：天然纤维素碱处理过的纤维素碱处理过的纤维素再生纤维再生纤维素素n解吸过程与吸附过程相反，即先失去多层水，然后失去氢解吸过程与吸附过程相反，即先失去多层水，然后失去氢键结合水。解吸存在滞后现象，即在同一相对湿度下（除键结合水。解吸存在滞后现象，即在同一相对湿度下（除0 0和和100%100%），吸附时的含水量总是低于解吸时的含水量。），吸附时的含水量总是低于解吸时的含水量。 n原因：吸附时先要破坏无定形区的氢键才能吸水，分子内原因：吸附时先要破坏无定形区的氢键才能吸水，分子内有一定的应力抵抗这种破坏，氢键不可能全部打开；而解有一定的应力抵抗这种破坏，氢键不可能全部打开；而解吸时，润湿了的纤维脱水收缩，无定形区纤维素分子间的吸时，润湿了的纤维脱水收缩，无定形区纤维素分子间的氢键重新形成，但由于同样受内部阻力的抵抗，已被吸附氢键重新形成，但由于同样受内部阻力的抵抗，已被吸附的水不容易挥发，即纤维素与水分子之间的氢键不能全部的水不容易挥发，即纤维素与水分子之间的氢键不能全部可逆地被打开，故吸着的水较多。可逆地被打开，故吸着的水较多。 n木材纤维素与棉花纤维素相比：木材纤维素与棉花纤维素相比： （1 1）木材纤维素比棉花纤维素吸湿量大，说明无定形）木材纤维素比棉花纤维素吸湿量大，说明无定形区较多，结晶度较低；区较多，结晶度较低；（2 2）木材纤维素解吸滞后比棉花严重，与无定形区游离）木材纤维素解吸滞后比棉花严重，与无定形区游离- -OHOH有关，说明木材纤维素无定形区游离有关，说明木材纤维素无定形区游离-OH-OH较多。较多。4.2.2.1 润胀和溶解的基本概念润胀和溶解的基本概念n润胀润胀：纤维素纤维吸收极性液体后，体积增大，：纤维素纤维吸收极性液体后，体积增大，内聚力下降，纤维变软，但仍保持外观形态。内聚力下降，纤维变软，但仍保持外观形态。n润胀剂润胀剂：被吸收的极性液体。：被吸收的极性液体。n润胀度润胀度：纤维素纤维润胀时，直径增大的百分率，：纤维素纤维润胀时，直径增大的百分率，即：润胀后直径增值即：润胀后直径增值/原纤维直径原纤维直径n溶解溶解：以分子状态进入溶液。：以分子状态进入溶液。n润胀和溶解都是纤维素超分子结构发生变化的过润胀和溶解都是纤维素超分子结构发生变化的过程，溶解时超分子结构完全被破坏。凡具两相结程，溶解时超分子结构完全被破坏。凡具两相结构的高分子化合物，要溶解必须先润胀。润胀是构的高分子化合物，要溶解必须先润胀。润胀是溶解的必要前提。溶解的必要前提。4.2.2 纤维素的润胀和溶解纤维素的润胀和溶解4.2.2.2 润胀类型润胀类型n1、结晶区间的润胀、结晶区间的润胀n结晶区间的润胀结晶区间的润胀：润胀剂极性小，只能进入无定：润胀剂极性小，只能进入无定形区发生润胀，润胀后形区发生润胀，润胀后X-射线图不变，晶格不变。射线图不变，晶格不变。如纤维素在水、甲醇、乙醇、苯胺中的润胀。如纤维素在水、甲醇、乙醇、苯胺中的润胀。n2、结晶区内的润胀、结晶区内的润胀n结晶区内的润胀结晶区内的润胀：润胀剂极性大，能进入结晶区：润胀剂极性大，能进入结晶区内部引起润胀，润胀后内部引起润胀，润胀后X-射线图改变，晶格变化。射线图改变，晶格变化。如酸（浓如酸（浓H2SO4、浓、浓HCl）、碱（一定浓度的）、碱（一定浓度的NaOH）、盐类（）、盐类（ZnCl2）等。）等。n根据润胀剂能力的强弱，又分为：根据润胀剂能力的强弱，又分为： n有限润胀有限润胀：润胀剂进入结晶区内引起润胀，：润胀剂进入结晶区内引起润胀，X射线图改变，但未发生溶解。如射线图改变，但未发生溶解。如NaOH溶溶液。液。 n无限润胀无限润胀：结晶区强烈润胀，大分子分散：结晶区强烈润胀，大分子分散于润胀剂中，即溶解。如浓于润胀剂中，即溶解。如浓H2SO4（72%）、）、浓浓H3PO4（88%）、浓）、浓HCl（44%）。）。 纤维素的溶剂纤维素的溶剂 n由于纤维素存在结晶部分，难溶于普通溶剂，通由于纤维素存在结晶部分，难溶于普通溶剂，通常将其转变为可溶的衍生物。能直接溶解纤维素常将其转变为可溶的衍生物。能直接溶解纤维素的溶剂不多，常用的有：的溶剂不多，常用的有： n铜氨溶液铜氨溶液 Cu(NH3)4(OH)2，蓝色，用于测定粘度，蓝色，用于测定粘度（反映分子量和聚合度）；（反映分子量和聚合度）； n铜乙二胺溶液铜乙二胺溶液 Cu(En)2 (OH)2，蓝色，较铜氨溶，蓝色，较铜氨溶液稳定，测出液稳定，测出DP较高；较高； n镉乙二胺溶液镉乙二胺溶液 Cd(En)3 (OH)2，无色透明，可用，无色透明，可用于光散射法测分子量；于光散射法测分子量； n二甲亚砜二甲亚砜/多聚甲醛（多聚甲醛（DMSO/PF），无色透明，），无色透明，也可用于光散射法测分子量，工业生产再生纤维也可用于光散射法测分子量，工业生产再生纤维素纤维，为良好的无降解溶剂，溶解能力很强。素纤维，为良好的无降解溶剂，溶解能力很强。被溶解的纤维素可用水或甲醇再生。被溶解的纤维素可用水或甲醇再生。4.2.2.3 纤维素纤维在水中的润胀纤维素纤维在水中的润胀 （结晶区间的润胀）（结晶区间的润胀） n吸湿：在空气中吸收水分吸湿：在空气中吸收水分n润胀：在水中吸收水分润胀：在水中吸收水分n干的纤维素纤维置于水中能吸收干的纤维素纤维置于水中能吸收200300%的水。吸收的水分为两种：的水。吸收的水分为两种：n结合水结合水：细胞壁中成氢键结合的水；（有热效：细胞壁中成氢键结合的水；（有热效应，有方向性）应，有方向性）n游离水游离水：细胞腔及孔隙中的毛细管水。（无热：细胞腔及孔隙中的毛细管水。（无热效应，无方向性）效应，无方向性）n游离水和结合水的分界点为游离水和结合水的分界点为纤维饱和点纤维饱和点，即细，即细胞壁已充满水，而细胞腔尚未含水时的含湿量。胞壁已充满水，而细胞腔尚未含水时的含湿量。只有细胞壁的结合水才能引起润胀。只有细胞壁的结合水才能引起润胀。 纤维素纤维在水中的润胀为结晶区间的润胀，去纤维素纤维在水中的润胀为结晶区间的润胀，去掉水后，掉水后，X-X-射线图不变。润胀度与结晶度有关，结晶射线图不变。润胀度与结晶度有关，结晶度高，润胀度小，如度高，润胀度小，如： 棉纤维棉纤维丝光化纤维丝光化纤维粘胶纤维粘胶纤维结晶度（结晶度（% %）7070505060604545润胀度（润胀度（%, 20%, 20 C C）252535354.2.2.4 纤维素纤维在纤维素纤维在NaOH溶液中的润胀溶液中的润胀 n碱浓碱浓12.5%时：结晶区间的润胀时：结晶区间的润胀n碱浓碱浓 12.5%时：结晶区内的润胀时：结晶区内的润胀n结晶区内的润胀引起纤维素纤维晶格的结晶区内的润胀引起纤维素纤维晶格的变化，即：纤维素变化，即：纤维素I碱纤维素碱纤维素I纤维纤维素素II（Na+进入，晶格变大，参数变化）进入，晶格变大，参数变化） 棉纤维在棉纤维在NaOH溶液中的润胀（溶液中的润胀（20 C） n碱浓碱浓8% 润胀度迅速增加润胀度迅速增加 n碱浓碱浓12.5%X射线图开始变化射线图开始变化 n碱浓碱浓=17.5%达到最大润胀度（达到最大润胀度（96%） n碱浓碱浓17.5%润胀度下降润胀度下降 n20 C时：时： 棉纤维在棉纤维在H2O中最大润胀度为中最大润胀度为25%； n棉纤维在棉纤维在NaOH溶液中最大润胀度为溶液中最大润胀度为96%。 n如何解释？如何解释？ n（1）极性）极性Na+ H2O（2）体积）体积水化水化Na+ 缔合水缔合水(H2O) 2 影响润胀度的因素影响润胀度的因素 n影响润胀度的主要因素是水化影响润胀度的主要因素是水化NaNa+ +的数量和体积。只有当的数量和体积。只有当水化水化NaNa+ +达到一定数目，且又具有合适的体积时，才能引达到一定数目，且又具有合适的体积时，才能引起最大润胀。起最大润胀。 n 碱浓碱浓17.5%17.5%17.5%时时, ,随着碱浓的增大，水化随着碱浓的增大，水化NaNa+ +体积变小，体积变小，纤维素纤维的润胀度下降。纤维素纤维的润胀度下降。 n温度对润胀的影响：低温有利于纤维素纤维的润胀（放热温度对润胀的影响：低温有利于纤维素纤维的润胀（放热反应）。反应）。n结晶度对润胀的影响：结晶度高，润胀度低。结晶度对润胀的影响：结晶度高，润胀度低。 n纤维素纤维润胀后，结晶度下降，吸湿性增大，反应性能纤维素纤维润胀后，结晶度下降，吸湿性增大，反应性能提高。提高。4.3 纤维素的化学反应纤维素的化学反应n纤维素的化学反应与纤维素大分子结构和超分子结构有关。纤维素的化学反应与纤维素大分子结构和超分子结构有关。 n纤维素起何种反应，取决于其大分子结构；纤维素起何种反应，取决于其大分子结构；反应的深度和广度，取决于其超分子结构。反应的深度和广度，取决于其超分子结构。 n纤维素的大分子结构，决定了其可能发生的反应有：纤维素的大分子结构，决定了其可能发生的反应有： n（1 1）葡萄糖基环上的反应：氧化、酯化、醚化、接枝反）葡萄糖基环上的反应：氧化、酯化、醚化、接枝反应等；应等；（2 2）苷键和苷羟基的反应：酸性水解、碱性降解、氧化）苷键和苷羟基的反应：酸性水解、碱性降解、氧化降解等。降解等。n纤维素在热碱液中的三种反应：纤维素在热碱液中的三种反应：n剥皮反应剥皮反应还原性端基逐个脱落还原性端基逐个脱落n终止反应终止反应还原性端基转变为偏变糖酸基还原性端基转变为偏变糖酸基而稳定而稳定n碱性水解碱性水解苷键直接开裂苷键直接开裂4.3.1 纤维素的碱性降解纤维素的碱性降解 1 1、葡萄糖环式与开链式的动态平衡、葡萄糖环式与开链式的动态平衡 n -D-D-葡萄糖（葡萄糖（37%37%） 开链式开链式D-D-葡萄糖葡萄糖（0.1%0.1%） -D-D-葡萄糖（葡萄糖（63%63%） n葡萄糖在水溶液中存在环式与开链式的动态平衡。葡萄糖在水溶液中存在环式与开链式的动态平衡。开链式虽少，但由于反应破坏了平衡，不断地有开链式虽少，但由于反应破坏了平衡，不断地有新的开链式产生，直至发生终止反应或反应完成。新的开链式产生，直至发生终止反应或反应完成。4.3.1.1 与碱性降解有关的化学反应与碱性降解有关的化学反应 D葡萄糖的变旋光现象葡萄糖的变旋光现象 2、醛糖和酮糖的互变、醛糖和酮糖的互变 nD葡萄糖葡萄糖 烯二醇烯二醇 D甘露糖甘露糖 nD葡萄糖葡萄糖 烯二醇烯二醇 D果糖果糖 n强碱条件下，如强碱条件下，如NaOH溶液中，以溶液中，以D葡萄糖葡萄糖 D果糖为主；果糖为主； n弱碱条件下，如弱碱条件下，如Ca(OH)2溶液中，以溶液中，以D葡萄糖葡萄糖 D甘露糖为主。甘露糖为主。n n醛糖和酮糖的互变醛糖和酮糖的互变 3 3、 分裂（分裂（分裂（分裂（ 烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基 羰基反应）羰基反应）羰基反应）羰基反应） 条件：条件：条件：条件：a a a a、强碱介质、强碱介质、强碱介质、强碱介质 b b b b、有强吸电子基、有强吸电子基、有强吸电子基、有强吸电子基 c c c c、 -C-C-C-C上有上有上有上有H H H H d d d d、 -C-C-C-C上有烷氧基上有烷氧基上有烷氧基上有烷氧基 纤维素大分子还原性端基变为果糖后，就具备了纤维素大分子还原性端基变为果糖后，就具备了纤维素大分子还原性端基变为果糖后，就具备了纤维素大分子还原性端基变为果糖后，就具备了 - - - -分裂的条件。分裂的条件。分裂的条件。分裂的条件。 剥皮反应的本质就是剥皮反应的本质就是剥皮反应的本质就是剥皮反应的本质就是 - - - -分裂。分裂。分裂。分裂。4 4、二苯乙二酮、二苯乙二酮、二苯乙二酮、二苯乙二酮二苯基羟基乙酸的重排反应二苯基羟基乙酸的重排反应二苯基羟基乙酸的重排反应二苯基羟基乙酸的重排反应 是有机负离子（苯基负离子）转移的重排反应。是有机负离子（苯基负离子）转移的重排反应。是有机负离子（苯基负离子）转移的重排反应。是有机负离子（苯基负离子）转移的重排反应。 碱性条件下：碱性条件下：碱性条件下：碱性条件下：OHOH进攻，苯基以负离子的形式转移，反应结进攻，苯基以负离子的形式转移，反应结进攻，苯基以负离子的形式转移，反应结进攻，苯基以负离子的形式转移，反应结 果：一果：一果：一果：一 个羰基转变为羧基另一个羰基转变为羟基，即发生了分子内个羰基转变为羧基另一个羰基转变为羟基，即发生了分子内个羰基转变为羧基另一个羰基转变为羟基，即发生了分子内个羰基转变为羧基另一个羰基转变为羟基，即发生了分子内的氧化的氧化的氧化的氧化 还原反应还原反应还原反应还原反应。 n n4.3.1.2 剥皮反应剥皮反应 n n过程：过程：过程：过程： n na a、还原性端基转变成开链式醛糖；、还原性端基转变成开链式醛糖；、还原性端基转变成开链式醛糖；、还原性端基转变成开链式醛糖； n nb b、醛、醛、醛、醛 酮互变，形成果糖；酮互变，形成果糖；酮互变，形成果糖；酮互变，形成果糖； n nc c、 分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应； n nd d、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。n n剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速度。故减少剥皮反应可从两方面着手：度。故减少剥皮反应可从两方面着手：度。故减少剥皮反应可从两方面着手：度。故减少剥皮反应可从两方面着手： n n（1 1）将还原性端基转变成为非还原性端基）将还原性端基转变成为非还原性端基）将还原性端基转变成为非还原性端基）将还原性端基转变成为非还原性端基 n nCHOCHO氧化成氧化成氧化成氧化成COOHCOOH（多硫化钠、蒽醌等）（多硫化钠、蒽醌等）（多硫化钠、蒽醌等）（多硫化钠、蒽醌等）CHOCHO还原成还原成还原成还原成CH2OHCH2OH（NaBH4NaBH4等）等）等）等） n n添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌。添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌。添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌。添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌。蒽氢醌与木质素作用使酚型的蒽氢醌与木质素作用使酚型的蒽氢醌与木质素作用使酚型的蒽氢醌与木质素作用使酚型的 芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌。芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌。芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌。芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌。 n n（2 2）改变葡萄糖）改变葡萄糖）改变葡萄糖）改变葡萄糖果糖、葡萄糖果糖、葡萄糖果糖、葡萄糖果糖、葡萄糖甘露糖互变的相对速度甘露糖互变的相对速度甘露糖互变的相对速度甘露糖互变的相对速度 n n在在在在NaOHNaOH溶液中加入溶液中加入溶液中加入溶液中加入Ca2+Ca2+，使葡萄糖，使葡萄糖，使葡萄糖，使葡萄糖甘露糖的互变成为主要反应。甘露糖的互变成为主要反应。甘露糖的互变成为主要反应。甘露糖的互变成为主要反应。甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应。甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应。甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应。甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应。纤维素的剥皮反应纤维素的剥皮反应 4.3.1.3 终止反应终止反应 n纤维素大分子还原性端基的开链式，直接发生纤维素大分子还原性端基的开链式，直接发生 - -分裂反应分裂反应（C2C2为为 -C-C，失去一个，失去一个H H；C3C3为为 -C-C，失去一个，失去一个-OH-OH），失去），失去一分子一分子H2OH2O后形成烯醇结构，并发生烯醇后形成烯醇结构，并发生烯醇- -酮重排，酮式结酮重排，酮式结构经类似二苯乙二酮构经类似二苯乙二酮二苯基羟基乙酸的重排反应，生成二苯基羟基乙酸的重排反应，生成对碱稳定的偏变糖酸首端基纤维素，阻碍了剥皮反应的进对碱稳定的偏变糖酸首端基纤维素，阻碍了剥皮反应的进行。行。 n由于强碱介质中由于强碱介质中OH-OH-很多，很多，C3C3位脱位脱OH-OH-较困难，因此终止反较困难，因此终止反应少于剥皮反应。一般平均剥去应少于剥皮反应。一般平均剥去50605060个葡萄糖基环后，个葡萄糖基环后，才会发生一个终止反应。即在才会发生一个终止反应。即在NaOHNaOH溶液中，纤维素的反应溶液中，纤维素的反应以剥皮反应为主，终止反应为辅。以剥皮反应为主，终止反应为辅。 纤维素的终止反应纤维素的终止反应 4.3.1.4 碱性水解碱性水解 n苷键在碱与高温的作用下，发生无规则的、任意的断裂，苷键在碱与高温的作用下，发生无规则的、任意的断裂，这种断裂无需还原性端基的存在。反应的机理目前尚未完这种断裂无需还原性端基的存在。反应的机理目前尚未完全清楚。全清楚。 n可能的机理：可能的机理： n高温下葡萄糖的椅式构型发生变化，羟基等大基团由平伏高温下葡萄糖的椅式构型发生变化，羟基等大基团由平伏键转变为直立键，不稳定，使苷键容易开裂，消去键转变为直立键，不稳定，使苷键容易开裂，消去-OR-OR。椅式构象的翻转（椅式构象的翻转（4C11C44C11C4）需要一定的时间和能量，故）需要一定的时间和能量，故只有高温条件下才能发生纤维素的碱性水解。只有高温条件下才能发生纤维素的碱性水解。纤维素的碱性水解纤维素的碱性水解 n纤维素的降解反应，在温度低于纤维素的降解反应，在温度低于150 C时，以剥皮反应为时，以剥皮反应为主；在温度高于主；在温度高于150 C时，发生碱性水解，同时进行剥时，发生碱性水解，同时进行剥皮反应。并且由于碱性水解产生更多的还原性端基，又使皮反应。并且由于碱性水解产生更多的还原性端基，又使剥皮反应增加。剥皮反应增加。 n因此：由于高温阶段纤维素的降解严重，使纸浆得率和强因此：由于高温阶段纤维素的降解严重，使纸浆得率和强度下降，制浆蒸煮后期不宜过分延长时间。度下降，制浆蒸煮后期不宜过分延长时间。n n4.3.2 纤维素的酸性水解纤维素的酸性水解 n纤维素大分子在酸性液体中加热，由于纤维素大分子在酸性液体中加热，由于H+的催化作用而引的催化作用而引起苷键的加水断裂。起苷键的加水断裂。 n酸性水解条件：酸性水解条件：H+、H2O、一定的温度。、一定的温度。 n纤维素在强烈的条件（高温高压）下完全水解，其产物为纤维素在强烈的条件（高温高压）下完全水解，其产物为葡萄糖；葡萄糖； n纤维素在缓和的条件下轻度水解，其产物为单糖、低聚糖、纤维素在缓和的条件下轻度水解，其产物为单糖、低聚糖、水解纤维素。水解纤维素。nH+和苷键和苷键O上的未公用电子对生成共轭酸（快）；上的未公用电子对生成共轭酸（快）；nC1O断裂，生成环状正碳离子（慢）；断裂，生成环状正碳离子（慢）；nH2O上的上的OH-加到正碳离子上，释放出加到正碳离子上，释放出H+（快）（快）。n反应的速度取决于生成环状正碳离子的速度。即反应的速度取决于生成环状正碳离子的速度。即水解速度实际上取决于正碳离子转变为半椅式结水解速度实际上取决于正碳离子转变为半椅式结构的难易。构的难易。n酸性水解的类型：浓酸水解和释酸水解。酸性水解的类型：浓酸水解和释酸水解。4.3.2.1 纤维素大分子的酸性水解机理纤维素大分子的酸性水解机理 纤维素大分子酸性水解机理纤维素大分子酸性水解机理 4.3.2.2 浓酸水解浓酸水解单相（均态）反应单相（均态）反应 n浓无机酸作用下，纤维素纤维发生无限润胀，超分子结构浓无机酸作用下，纤维素纤维发生无限润胀，超分子结构被破坏，溶解于酸液中成为单相。被破坏，溶解于酸液中成为单相。 n要求酸的浓度：要求酸的浓度：H2SO4：7072%；HCl：40%左右。左右。 n对浓酸水解有两种看法：对浓酸水解有两种看法： na、单纯的润胀、溶解；、单纯的润胀、溶解； nb、润胀和溶解的同时有水解和回聚。、润胀和溶解的同时有水解和回聚。 n温度起决定作用：低温有利于润胀，高温有利于水解。温度起决定作用：低温有利于润胀，高温有利于水解。 n浓酸的作用主要是破坏纤维素的超分子结构，使其溶解。浓酸的作用主要是破坏纤维素的超分子结构，使其溶解。要充分水解，必须补充进行释酸水解。要充分水解，必须补充进行释酸水解。4.3.2.3 稀酸水解稀酸水解多相（非均态）反应多相（非均态）反应 n为局部水解，仅限于无定形区和结晶区的表面进行。为局部水解，仅限于无定形区和结晶区的表面进行。 n1、多相水解的基本规律、多相水解的基本规律 n现象：开始水解速度很快，然后逐渐减慢，最后趋于稳定。现象：开始水解速度很快，然后逐渐减慢，最后趋于稳定。 n原因：释酸水解只局限于无定形区和结晶区的表面进行，原因：释酸水解只局限于无定形区和结晶区的表面进行，水解初期无定形区很多，发生无定形区的普遍水解，速度水解初期无定形区很多，发生无定形区的普遍水解，速度很快；随着反应的进行，无定形区越来越少，反应速度也很快；随着反应的进行，无定形区越来越少，反应速度也随之变慢；最后仅在结晶区表面进行水解，速度很慢，趋随之变慢；最后仅在结晶区表面进行水解，速度很慢，趋向稳定。向稳定。 n释酸水解反应速度恒定时，表明无定形区已水解完，余下释酸水解反应速度恒定时，表明无定形区已水解完，余下的为结晶区部分。释酸水解法可以测定纤维素的结晶度。的为结晶区部分。释酸水解法可以测定纤维素的结晶度。但水解法测得的结晶度比但水解法测得的结晶度比X射线法测定的大。射线法测定的大。纤维素的稀酸水解规律纤维素的稀酸水解规律 2、水解纤维素的性质、水解纤维素的性质 n水解纤维素水解纤维素：纤维素以释酸水解后得到的：纤维素以释酸水解后得到的残渣，即为未被水解掉的纤维素。残渣，即为未被水解掉的纤维素。 n与原来的纤维素相比，水解纤维素没有化与原来的纤维素相比，水解纤维素没有化学性质的差别，只是聚合度下降。学性质的差别，只是聚合度下降。 纤维素纤维在水解过程中的变化纤维素纤维在水解过程中的变化 n（1）聚合度下降）聚合度下降 n降至一定程度后不再下降，此时的聚合度称为极限聚合度降至一定程度后不再下降，此时的聚合度称为极限聚合度（L或或LDP） n几种纤维素纤维的几种纤维素纤维的DPL： n棉花、苧麻棉花、苧麻200350木材纤维木材纤维150300粘胶纤维粘胶纤维1550 nDPL与纤维素纤维的原始与纤维素纤维的原始DP有关；有关；DPL可反应结晶度的可反应结晶度的差别；差别；20%与与30% H2SO4水解对纤维素纤维聚合度的变水解对纤维素纤维聚合度的变化没有影响（均属释酸水解）。化没有影响（均属释酸水解）。 n可以从可以从DPL粗略计算结晶区的长度。如：粗略计算结晶区的长度。如： nDPL =100，每个葡萄糖基环的长度为，每个葡萄糖基环的长度为5.15 ，则结晶区，则结晶区长度：长度：L5.15 100=515 纤维素纤维在水解过程中的变化纤维素纤维在水解过程中的变化 n（2）吸湿性的变化）吸湿性的变化 n随着无定形区的减少，水解纤维素的吸湿性下降。随着无定形区的减少，水解纤维素的吸湿性下降。降至一定程度后双有所回升，可能是由于微纤丝降至一定程度后双有所回升，可能是由于微纤丝纵向开裂，游离纵向开裂，游离OH增加所致。增加所致。 n（3）溶解性能增大（由于）溶解性能增大（由于DP下降）下降） n（4）还原能力增加（苷键断开，还原性端基增多）还原能力增加（苷键断开，还原性端基增多） n（5）机械强度下降（）机械强度下降（DP下降所致）下降所致） nDP降至降至200以下，成粉末，完全丧失强度。以下，成粉末，完全丧失强度。4.3.2.4 水解液中单糖的分解水解液中单糖的分解 n水解产生的单糖，高温下会发生部分分解，生成有机水解产生的单糖，高温下会发生部分分解，生成有机酸。酸。 n n4.3.3纤维素的氧化反应纤维素的氧化反应 n纤维素基环上存在纤维素基环上存在-OH（C2，C3，C6），首端有还原性的），首端有还原性的-CHO，易发生氧化反应而生成氧化纤维素。，易发生氧化反应而生成氧化纤维素。n氧化纤维素氧化纤维素纤维素经部分氧化后生成的化学结构和性纤维素经部分氧化后生成的化学结构和性质不同于原来纤维素的产物。质不同于原来纤维素的产物。n主要结构变化：主要结构变化：n官能团改变官能团改变-OHC=O-COOH；苷键断裂苷键断裂氧化降解，氧化降解，DP下降。下降。n氧化剂不同，氧化条件不同，得到不同的氧化纤维素。因氧化剂不同，氧化条件不同，得到不同的氧化纤维素。因此氧化纤维素是一类化学结构与性质相类似的物质。此氧化纤维素是一类化学结构与性质相类似的物质。4.3.3.1 氧化途径氧化途径 n首端基（苷羟基）首端基（苷羟基） n C2、C3OH的氧化的氧化 n C6OH的氧化的氧化 n C1C5之间的氧化之间的氧化 n C1C2之间的氧化之间的氧化 n氧化途径虽多，但氧化结果不外乎是生成不等数量的羰基氧化途径虽多，但氧化结果不外乎是生成不等数量的羰基和羧基等官能团。和羧基等官能团。n氧化纤维素分为还氧化纤维素分为还原型氧化纤维素原型氧化纤维素（生成（生成C=O为主）和为主）和酸性型氧化纤维素酸性型氧化纤维素（生成（生成COOH为主）。为主）。 n在碱性介质中，易生成在碱性介质中，易生成COOH，即氧化产物以酸性型氧，即氧化产物以酸性型氧化纤维素为主；化纤维素为主； n在酸性或中性介质中，易生成在酸性或中性介质中，易生成C=O，即氧化产物以还原，即氧化产物以还原型氧化纤维素为主。型氧化纤维素为主。4.3.3.2 次氯酸盐对纤维素的氧化作用次氯酸盐对纤维素的氧化作用 n次氯酸盐漂白在碱性条件下进行（次氯酸盐漂白在碱性条件下进行（pH 911）。在漂白过）。在漂白过程中，由于产生有机酸，程中，由于产生有机酸，pH值不断下降。值不断下降。 n次氯酸盐对纤维素的氧化作用与次氯酸盐对纤维素的氧化作用与pH值关系极大。次氯酸值关系极大。次氯酸盐水溶液的化学组成与盐水溶液的化学组成与pH值有关。值有关。 n碱性（碱性（pH9）主要为主要为OCl n酸性（酸性（pH Cl2 OCl n漂白氧化反应对纤维素的损伤高水平同时考虑漂白剂氧化漂白氧化反应对纤维素的损伤高水平同时考虑漂白剂氧化能力大小和纤维素纤维的润胀情况。能力大小和纤维素纤维的润胀情况。 n在微酸性条件下，在微酸性条件下，HOCl多，但润胀很小，多，但润胀很小，HOCl不易渗入；不易渗入；在碱性条件下，润胀程度较大，但在碱性条件下，润胀程度较大，但HOCl浓度低。上述两浓度低。上述两种条件下纤维素的氧化均较少。种条件下纤维素的氧化均较少。 n但在中性条件下，纤维素纤维尚有一定的润胀，同时又有但在中性条件下，纤维素纤维尚有一定的润胀，同时又有较多的较多的HOCl（40%左右），此时氧化多，对纤维素纤维左右），此时氧化多，对纤维素纤维的损伤大。的损伤大。 n实验证明，次氯酸盐漂白中纤维素纤维损伤最大时的实验证明，次氯酸盐漂白中纤维素纤维损伤最大时的pH值不是值不是5.5，而是，而是7。应避免中性次氯酸盐漂白。应避免中性次氯酸盐漂白。n纤维素的热解纤维素的热解：纤维素在加热作用下受到一定：纤维素在加热作用下受到一定程度的降解。降解程度取决于温度、时间、纤程度的降解。降解程度取决于温度、时间、纤维素集聚状态、分子量及其分布、加热介质的维素集聚状态、分子量及其分布、加热介质的组成等。组成等。n纤维素热降解的结果：溶液粘度降低，高分子纤维素热降解的结果：溶液粘度降低，高分子组分含量下降，溶解度和铜值增高。组分含量下降，溶解度和铜值增高。4.3.4 纤维素的热解纤维素的热解 n制备纤维素衍生物的重要反应。制备纤维素衍生物的重要反应。n由于纤维素大分子每个糖基上有三个由于纤维素大分子每个糖基上有三个OH（C2，C3，C6），可发生各种酯化、醚），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可改变纤维素的性质，化反应，在很大程度上可改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生物。生产出许多有价值的纤维素衍生物。4.3.5 纤维素的酯化和醚化反应纤维素的酯化和醚化反应 4.3.5.1 纤维素酯纤维素酯 n纤维素醋酸酯（醋酸纤维素或乙酰纤维素）：纤维素醋酸酯（醋酸纤维素或乙酰纤维素）：OH被被OCOCH3取代取代如：电影胶片、清漆（难燃）如：电影胶片、清漆（难燃）n纤维素硝酸酯（硝酸纤维素或硝化纤维素）：纤维素硝酸酯（硝酸纤维素或硝化纤维素）：OH被被NO2取代取代如：炸药、清漆（易燃）如：炸药、清漆（易燃）n纤维素磺酸酯（黄原酸酯）纤维素磺酸酯（黄原酸酯）：OH被被OCSSNa取取代（代（CellOH+CS2+NaOH，），）如：粘胶人造丝、玻璃纸如：粘胶人造丝、玻璃纸 4.3.5.2 纤维素酯纤维素酯 n乙基纤维素：乙基纤维素：OC2H5代替代替OH如：塑料、清漆、涂料、胶粘剂如：塑料、清漆、涂料、胶粘剂n羧甲基纤维素（羧甲基纤维素（CMC）：）：OCH2COOH代替代替OH可用作造纸业、食品、化妆品、纺织工业添加剂可用作造纸业、食品、化妆品、纺织工业添加剂n醚化反应在碱性条件下进行。首先醚化反应在碱性条件下进行。首先OH离子化脱离子化脱H+，然，然后醚化。后醚化。n由于由于O原子的诱导效应，原子的诱导效应，C2OH易离子化。易离子化。n醚化反应醚化反应C2C3C6n酯化反应酯化反应C6C3C2（C6空间位阻最小）空间位阻最小）第五章 半纤维素 n半纤维素半纤维素是植物原料的主要化学组分之一，是是植物原料的主要化学组分之一，是细胞壁中非纤维素的高聚糖（习惯上不包括果细胞壁中非纤维素的高聚糖（习惯上不包括果胶和淀粉）的总称，可用热水或冷碱提取。胶和淀粉）的总称，可用热水或冷碱提取。n半纤维素通常占绝干材的半纤维素通常占绝干材的2030%糖类化学基础知识糖类化学基础知识 3C6C醛糖醛糖 单糖的立体结构单糖的立体结构单糖的立体结构单糖的立体结构5.1半纤维素概述半纤维素概述 5.1.15.1.1半纤维素与纤维素的区别半纤维素与纤维素的区别半纤维素与纤维素的区别半纤维素与纤维素的区别 1 1、大分子形状、大分子形状、大分子形状、大分子形状n纤维素纤维素线型，直链线型，直链n半纤维素半纤维素具有分枝结构（主链、侧链、支链）具有分枝结构（主链、侧链、支链） 2 2、化学构造、化学构造、化学构造、化学构造n（1）糖基组成）糖基组成n纤维素：一种糖基构成（纤维素：一种糖基构成（ -D-葡萄糖），是葡萄糖），是均一高聚糖均一高聚糖n半纤维素：两种或两种以上糖基构成，非均一半纤维素：两种或两种以上糖基构成，非均一高聚糖高聚糖构成半纤维素的主要糖基构成半纤维素的主要糖基 n戊糖基戊糖基（Pentoses） n D吡喃型木糖基（吡喃型木糖基（ Dxyloparanose） L呋喃型阿拉伯糖基（呋喃型阿拉伯糖基（ Larabinofuranose） n己糖基己糖基（Hexoses） n D吡喃型葡萄糖基（吡喃型葡萄糖基（ Dglucopyranose） D吡喃型甘露糖基（吡喃型甘露糖基（ Dmannopyranose） D吡喃型半乳糖基（吡喃型半乳糖基（ Dgalactopyranose） n己糖醛酸基己糖醛酸基（Hexuronic Acid） nD葡萄糖醛酸基（葡萄糖醛酸基（Dglucuronic acid）4O甲基甲基D葡萄糖醛酸基（葡萄糖醛酸基（4OmethylDglucuronic acid） nD半乳糖醛酸基（半乳糖醛酸基（galacturonic acid）构成半纤维素的主要糖基（构成半纤维素的主要糖基（Fischer投影式）投影式） 构成半纤维素的主要糖基（哈沃斯式）构成半纤维素的主要糖基（哈沃斯式）n不同来源的纤维素组成相同不同来源的纤维素组成相同： n均由均由 D葡萄糖组成，只是多分散性不同；葡萄糖组成，只是多分散性不同； n不同来源的半纤维素组成不同不同来源的半纤维素组成不同： na、不同原料高聚糖种类不同、不同原料高聚糖种类不同b、同种高聚糖在不同植物原料中糖基比不同、同种高聚糖在不同植物原料中糖基比不同 n纤维素是一种物质，而半纤维素是一类物质。纤维素是一种物质，而半纤维素是一类物质。 na、针叶材半纤维素糖基组成以甘露糖为主；、针叶材半纤维素糖基组成以甘露糖为主；b、阔叶材半纤维素糖基组成以木糖为主；、阔叶材半纤维素糖基组成以木糖为主；c、乙酰基为半纤维素的特征官能团。、乙酰基为半纤维素的特征官能团。 n乙酰基：乙酰基：针叶材针叶材12%阔叶材阔叶材3%（35%）（2）连接形式）连接形式 n纤维素纤维素14， 苷键苷键半纤维素半纤维素12、13、14、16， 或或 苷苷键等多种连接键等多种连接 （3）聚合度）聚合度n天然纤维素天然纤维素平均平均DP 8,00010,000天然半纤维素天然半纤维素平均平均DP 200左右左右3、超分子结构、超分子结构 n纤维素：两相结构（分结晶区和无定形区）纤维素：两相结构（分结晶区和无定形区）半纤维素：绝大部分为无定形结构（侧链、支链半纤维素：绝大部分为无定形结构（侧链、支链阻止了氢键的形成）阻止了氢键的形成） 有一到两种高聚糖有结晶状态（插入纤维有一到两种高聚糖有结晶状态（插入纤维素进入结晶区）素进入结晶区） 4、性质差别、性质差别 n物理化学性质：半纤维素比纤维素更易发生吸湿、物理化学性质：半纤维素比纤维素更易发生吸湿、润胀、溶解等。润胀、溶解等。 n化学性质：纤维素能发生的反应，如酸性水解、化学性质：纤维素能发生的反应，如酸性水解、碱性降解、氧化降解等，半纤维素都能发生，且碱性降解、氧化降解等，半纤维素都能发生，且更易进行。更易进行。5.1.2半纤维素的命名半纤维素的命名n原则：侧链在前，主链在后；糖基少的在前，多原则：侧链在前，主链在后；糖基少的在前，多的在后。的在后。5.2植物纤维原料的主要半纤维素植物纤维原料的主要半纤维素 n阔叶材：阔叶材：nO-乙酰基乙酰基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木聚糖木聚糖1530%葡甘聚糖葡甘聚糖25%n针叶材：针叶材：n阿拉伯糖基阿拉伯糖基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木聚糖木聚糖 510%O-乙酰基乙酰基-半乳糖基半乳糖基-葡甘聚糖葡甘聚糖20%水溶性水溶性510%碱溶性碱溶性1015%阿拉伯糖基阿拉伯糖基-半乳聚糖（落叶松属特有）半乳聚糖（落叶松属特有）1025%n禾本科：禾本科：n阿拉伯糖基阿拉伯糖基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木聚糖木聚糖 25%5.2.1阔叶材主要半纤维素阔叶材主要半纤维素 5.2.1.1 O-5.2.1.1 O-乙酰基乙酰基乙酰基乙酰基-4-O-4-O-甲基甲基甲基甲基- -葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基- -木聚糖木聚糖木聚糖木聚糖 n为阔叶材主要半纤维素高聚糖，占半纤维素的为阔叶材主要半纤维素高聚糖，占半纤维素的90%连接连接比例比例n主链：主链： -D-吡喃型木糖基吡喃型木糖基1410n侧链：侧链：4-O-甲基甲基- -D-吡喃型葡萄糖醛酸基吡喃型葡萄糖醛酸基121nO-乙酰基乙酰基C2或或C37n平均聚合度：平均聚合度：150180O乙酰基乙酰基4O甲基甲基葡萄醛酸基葡萄醛酸基木聚糖木聚糖5.2.1.2 5.2.1.2 葡甘聚糖葡甘聚糖葡甘聚糖葡甘聚糖 连接连接 比例比例主链主链 -D-D-吡喃型甘露糖基吡喃型甘露糖基1414 1.5 1.52 2 -D-D-吡喃型葡萄糖基吡喃型葡萄糖基1414 1 1平均聚合度：平均聚合度：7070 葡萄甘露聚糖葡萄甘露聚糖 5.2.2针针叶材主要半叶材主要半纤维纤维素素5.2.2.15.2.2.1阿拉伯糖基阿拉伯糖基阿拉伯糖基阿拉伯糖基-4-O-4-O-甲基甲基甲基甲基- -葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖醛醛醛醛酸基酸基酸基酸基- -木聚糖木聚糖木聚糖木聚糖 连接连接 比例比例主链主链: : -D-D-吡喃型木糖基吡喃型木糖基 1414 10 10侧链侧链: :4-O-4-O-甲基甲基- - -D-D-吡喃型葡萄糖醛酸基吡喃型葡萄糖醛酸基 1212 2 2 -L-L-呋喃型阿拉伯糖基呋喃型阿拉伯糖基 1313 1.3 1.3平均聚合度：平均聚合度：120120=120 阿拉伯糖基阿拉伯糖基4O甲基甲基葡萄醛酸基葡萄醛酸基木聚糖木聚糖 连接连接 比例比例主链主链: : -D-D-吡喃型甘露糖基吡喃型甘露糖基 14143 3（ 1.52 ）？）？ -D-D-吡喃型葡萄糖基吡喃型葡萄糖基 1414 1 1侧链侧链: : -D-D-吡喃型半乳糖基吡喃型半乳糖基 1616 1 1（0.10.1） O-O-乙酰基乙酰基 C2C2或或C3C3 0.24 0.24根据半乳糖基含量的不同分为：根据半乳糖基含量的不同分为：水溶性半乳糖基水溶性半乳糖基- -葡甘聚糖葡甘聚糖甘：葡：半甘：葡：半=3=3：1 1：1 1（5 510%10%）碱溶性半乳糖基碱溶性半乳糖基- -葡甘聚糖葡甘聚糖甘：葡：半甘：葡：半=3=3：1 1：0.10.1（101015%15%）（葡甘聚糖）（葡甘聚糖）5.2.2.2 O-5.2.2.2 O-乙酰基乙酰基乙酰基乙酰基- -半乳糖基半乳糖基半乳糖基半乳糖基- -葡甘聚糖葡甘聚糖葡甘聚糖葡甘聚糖 O乙酰基乙酰基半乳糖基半乳糖基葡萄甘露聚糖葡萄甘露聚糖5.2.2.3 5.2.2.3 阿拉伯糖基阿拉伯糖基阿拉伯糖基阿拉伯糖基- -半乳聚糖半乳聚糖半乳聚糖半乳聚糖 一般针叶材含量少（一般针叶材含量少（0.50.53%3%），落叶松属特高（），落叶松属特高（101025%25%）。存在于细胞腔内，水溶性，可用水直接抽提。）。存在于细胞腔内，水溶性，可用水直接抽提。 连接连接 比例比例主链主链： -D-D-吡喃型半乳糖基吡喃型半乳糖基 1313 6 6支链支链： -D-D-吡喃型半乳糖基吡喃型半乳糖基 1616 -L-L-呋喃型阿拉伯糖基呋喃型阿拉伯糖基 1616（2/32/3）1 1 -L-L-吡喃型阿拉伯糖基吡喃型阿拉伯糖基 1313（1/31/3）侧链侧链： -D-D-吡喃型葡萄糖醛酸基吡喃型葡萄糖醛酸基 1616 少量少量糖基比糖基比：半乳糖基：阿拉伯糖基半乳糖基：阿拉伯糖基多数情况下为多数情况下为6 6：1 1平均聚合度：平均聚合度：220220，多分散性大。，多分散性大。 阿拉伯糖基阿拉伯糖基半乳聚糖半乳聚糖 阿拉伯糖基阿拉伯糖基-半乳聚糖的特点半乳聚糖的特点 na a、存在于细胞腔内，水溶性，可用水直接抽提；、存在于细胞腔内，水溶性，可用水直接抽提； nb b、主链、主链 -D-D-半乳糖基为半乳糖基为1313连接；连接； nc c、高度分枝，主链每个糖基、高度分枝，主链每个糖基C6C6上都带有一根支链，支上都带有一根支链，支链大部分为半乳糖基（链大部分为半乳糖基（1616），也有阿拉伯糖基（呋），也有阿拉伯糖基（呋喃型喃型2/32/3，吡喃型，吡喃型1/31/3）和少量葡萄糖醛酸基。）和少量葡萄糖醛酸基。n主要为木聚糖，植物品种不同，糖基比也不同。主要为木聚糖，植物品种不同，糖基比也不同。 n阿拉伯糖基阿拉伯糖基-4-O-4-O-甲基甲基- -葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基- -木聚糖占原料木聚糖占原料25%25%，占半纤维素，占半纤维素95%95%以上。以上。 连接连接 n主链：主链： -D-D-吡喃型木糖基吡喃型木糖基 14 14 n侧链：侧链：4-O-4-O-甲基甲基- - -D-D-吡喃型葡萄糖醛酸基吡喃型葡萄糖醛酸基 12 12 -L-L-呋喃型阿拉伯糖基呋喃型阿拉伯糖基 13 13 n平均聚合度：平均聚合度：8080 5.2.3 禾本科植物主要半纤维素禾本科植物主要半纤维素 不同禾本科原料木聚糖的糖基比不同禾本科原料木聚糖的糖基比不同禾本科原料木聚糖的糖基比不同禾本科原料木聚糖的糖基比 4-O-4-O-甲基葡萄糖醛酸基甲基葡萄糖醛酸基 阿拉伯糖基阿拉伯糖基 木糖基木糖基麦草（高邮）麦草（高邮） 4.4 7.0 73稻草稻草 1 3 30芦苇芦苇 1.7 3.2 52竹杆竹杆 1.0 1.3 25蔗渣蔗渣 0.9 1 22如：稻草主要半纤维素为如：稻草主要半纤维素为如：稻草主要半纤维素为如：稻草主要半纤维素为4-O-4-O-4-O-4-O-甲基葡萄糖醛酸基甲基葡萄糖醛酸基甲基葡萄糖醛酸基甲基葡萄糖醛酸基- - - -阿拉伯糖基阿拉伯糖基阿拉伯糖基阿拉伯糖基- - - -木聚糖。木聚糖。木聚糖。木聚糖。n n半纤维素高聚糖可归纳为三大类半纤维素高聚糖可归纳为三大类n 木聚糖木聚糖 阔叶材：有乙酰基，葡萄糖醛酸基较少（阔叶材：有乙酰基，葡萄糖醛酸基较少（1/10）针叶材：有阿拉伯糖基，葡萄糖醛酸基较多（针叶材：有阿拉伯糖基，葡萄糖醛酸基较多（1/61/5）禾本科：糖基比随品种不同变化较大禾本科：糖基比随品种不同变化较大 葡甘聚糖葡甘聚糖 阔叶材：葡甘聚糖阔叶材：葡甘聚糖针叶材：（乙酰化）针叶材：（乙酰化）碱溶性（半乳糖基少）葡甘聚糖碱溶性（半乳糖基少）葡甘聚糖水溶性（半乳糖基多）半乳糖基水溶性（半乳糖基多）半乳糖基-葡甘聚糖葡甘聚糖 阿拉伯糖基阿拉伯糖基-半乳聚糖半乳聚糖 落叶松属特有落叶松属特有 5.3半纤维素的分离半纤维素的分离 n两种途径：两种途径：n直接从原料中抽提；直接从原料中抽提；n从制备的综纤维素中抽提。从制备的综纤维素中抽提。5.3.1直接从原料中抽提半纤维素直接从原料中抽提半纤维素 n仅适用于草类、阔叶材及针叶材中的落叶松。仅适用于草类、阔叶材及针叶材中的落叶松。n草类、阔叶材半纤维素主要为木聚糖，且带有草类、阔叶材半纤维素主要为木聚糖，且带有酸性取代基，在碱中易溶出；同时木质素含量酸性取代基，在碱中易溶出；同时木质素含量较低，半纤维素受木质素包围较针叶材少，碱较低，半纤维素受木质素包围较针叶材少，碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出。液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出。n落叶松中的阿拉伯糖基落叶松中的阿拉伯糖基-半乳聚糖，存在于细半乳聚糖，存在于细胞腔，易溶于水，可用水直接抽提。胞腔，易溶于水，可用水直接抽提。n直接抽提不用制备综纤维素避免了在制备综纤直接抽提不用制备综纤维素避免了在制备综纤维素过程中对半纤维素的损伤，但得率低，杂维素过程中对半纤维素的损伤，但得率低，杂质多，增加了纯化难度。因此，目前对阔叶材质多，增加了纯化难度。因此，目前对阔叶材和草类原料都采用从综纤维素分离的方法。和草类原料都采用从综纤维素分离的方法。1 1、制备综纤维素、制备综纤维素、制备综纤维素、制备综纤维素 n（1）酸性亚氯酸盐法：）酸性亚氯酸盐法：pH4.5，6080 C，亚氯，亚氯酸酸盐反复处理盐反复处理n（2）氯化法：先氯化，再用乙醇胺溶出氯化木质素）氯化法：先氯化，再用乙醇胺溶出氯化木质素n（3）过醋酸法：）过醋酸法：CH3COOOH在在CH3COONa溶液中，溶液中，70 C处理处理2 2、从制备的综纤维素中抽提、从制备的综纤维素中抽提、从制备的综纤维素中抽提、从制备的综纤维素中抽提n方法随原料不同而异（不可能有一个分离方法适用于方法随原料不同而异（不可能有一个分离方法适用于所有植物原料）。总的原则是尽可能抽出，并使各组所有植物原料）。总的原则是尽可能抽出，并使各组分分离。分分离。5.3.2 从制备的综纤维素中抽提半纤维素从制备的综纤维素中抽提半纤维素n n1 1）碱抽提）碱抽提）碱抽提）碱抽提 nKOH 分离木聚糖（可分离出木聚糖而保留葡甘聚糖），分离木聚糖（可分离出木聚糖而保留葡甘聚糖），阔叶木用阔叶木用10%KOH，草类用，草类用5%KOH nNaOH 同时溶出葡甘聚糖和木聚糖（加硼酸盐）同时溶出葡甘聚糖和木聚糖（加硼酸盐） n一般用一般用KOH溶液（溶液（20%）先提取以木糖基为主的半纤维素，）先提取以木糖基为主的半纤维素，然后用含硼酸盐的然后用含硼酸盐的NaOH溶液提取葡甘聚糖。硼酸盐与甘溶液提取葡甘聚糖。硼酸盐与甘露糖形成络合物，打开氢键，使其溶出。露糖形成络合物，打开氢键，使其溶出。n碱抽提的缺点：碱抽提的缺点： a、乙酰基易皂化脱落、乙酰基易皂化脱落 b、剥皮反应引起降解、剥皮反应引起降解 n措施：措施： a、室温、室温 b、N2气流保护气流保护 c、将还原性端基转变为非还原性端基、将还原性端基转变为非还原性端基 d、采用中性有机溶剂抽提、采用中性有机溶剂抽提n n2 2）中性有机溶剂抽提）中性有机溶剂抽提）中性有机溶剂抽提）中性有机溶剂抽提 n采用的中性有机溶剂：采用的中性有机溶剂： n二甲基亚砜二甲基亚砜CH3SOCH3（DMSO，dimethylsulfoxide）二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺HCON(CH3)2（DMF，dimethylformamide） n综纤维素（综纤维素（DMSO，DMF）（热水）（热水） 含有乙酰基的含有乙酰基的半纤维素半纤维素 n由于半纤维素是由多种复合聚糖组成，分离这些聚糖，实由于半纤维素是由多种复合聚糖组成，分离这些聚糖，实际上只能达到一定程度而不可能绝对分开。抽提所得到的际上只能达到一定程度而不可能绝对分开。抽提所得到的半纤维素往往是多种聚糖的混合物，必须进一步提纯。常半纤维素往往是多种聚糖的混合物，必须进一步提纯。常用的提纯方法是沉淀分级。用的提纯方法是沉淀分级。n针叶材半纤维素的分离针叶材半纤维素的分离 针叶材半纤维素的分离针叶材半纤维素的分离 5.4半纤维素的化学性质半纤维素的化学性质 n半纤维素的化学性质取决于：半纤维素的化学性质取决于：n半纤维素本身的化学结构半纤维素本身的化学结构糖基组成、连接糖基组成、连接方式、官能团方式、官能团n超分子结构超分子结构基本上为无定形的基本上为无定形的n半纤维素的分布情况：半纤维素的分布情况：n微纤丝外围，与木质素一起填充在微纤丝之间微纤丝外围，与木质素一起填充在微纤丝之间5.4.1半纤维素在酸性条件下的性质半纤维素在酸性条件下的性质n酸性条件下发生酸性水解。但构成的糖基不同、酸性条件下发生酸性水解。但构成的糖基不同、构型不同、连接方式不同，都会引起水解性能的构型不同、连接方式不同，都会引起水解性能的差异。差异。n糖基糖基 戊糖基（吡喃型、呋喃型）戊糖基（吡喃型、呋喃型）己糖基（吡喃型、呋喃型）己糖基（吡喃型、呋喃型）n键型键型 -苷键苷键 -苷键苷键1 1、各种糖苷键的酸性水解性质、各种糖苷键的酸性水解性质、各种糖苷键的酸性水解性质、各种糖苷键的酸性水解性质 n 己糖苷比戊糖苷难水解己糖苷比戊糖苷难水解己糖己糖半乳糖半乳糖 甘露糖甘露糖 葡萄糖葡萄糖戊糖戊糖阿拉伯糖阿拉伯糖 木糖木糖 n 吡喃型糖苷比相应的呋喃型糖苷难水解吡喃型糖苷比相应的呋喃型糖苷难水解吡喃型糖苷吡喃型糖苷椅式构象，稳定椅式构象，稳定呋喃型糖苷呋喃型糖苷半椅式构象，不稳定半椅式构象，不稳定 n - -糖苷比相应的糖苷比相应的 - -糖苷难水解糖苷难水解 n 酸性糖苷比相应的非酸性糖苷难水解酸性糖苷比相应的非酸性糖苷难水解 诱导效应诱导效应 使苷键使苷键O O上电子云密度下降，上电子云密度下降，H+H+不易上去不易上去 空间效应空间效应 COOHCOOH阻碍了椅式与半椅式的互变阻碍了椅式与半椅式的互变 n4-O-4-O-甲基葡萄糖醛酸基不易水解，同时对附近的苷键有影甲基葡萄糖醛酸基不易水解，同时对附近的苷键有影响，使其不易水解。水解结果常得到二糖、三糖、四糖醛响，使其不易水解。水解结果常得到二糖、三糖、四糖醛酸等碎片。酸等碎片。2 2、各类半纤维素在酸性条件下的变化、各类半纤维素在酸性条件下的变化、各类半纤维素在酸性条件下的变化、各类半纤维素在酸性条件下的变化 （1 1）木聚糖）木聚糖）木聚糖）木聚糖 n侧链变化：侧链变化： a、O乙酰基易水解脱落乙酰基易水解脱落b、阿拉伯糖基易水解（戊糖基、呋喃型）、阿拉伯糖基易水解（戊糖基、呋喃型）c、葡萄糖醛酸基难水解、葡萄糖醛酸基难水解 n主链变化：主链变化： 水解断裂，聚合度下降水解断裂，聚合度下降 结果：产物为结果：产物为4O甲基葡萄糖醛酸基甲基葡萄糖醛酸基木聚糖木聚糖(2)(2)葡苷聚糖葡苷聚糖葡苷聚糖葡苷聚糖 n侧链变化：侧链变化：a、O-乙酰基脱落乙酰基脱落b、半乳糖基水解、半乳糖基水解n主链变化：主链变化：水解断裂，聚合度下降水解断裂，聚合度下降结果：产物为葡苷聚糖结果：产物为葡苷聚糖（3 3）阿拉伯糖基）阿拉伯糖基）阿拉伯糖基）阿拉伯糖基- -半乳聚糖半乳聚糖半乳聚糖半乳聚糖n几乎完全水解成单糖。几乎完全水解成单糖。n碱性降解：剥皮反应和碱性水解碱性降解：剥皮反应和碱性水解n n1 1、半纤维素的剥皮反应、半纤维素的剥皮反应、半纤维素的剥皮反应、半纤维素的剥皮反应 n不同的连接方式，剥皮反应情况有所不同。不同的连接方式，剥皮反应情况有所不同。n14连接连接同纤维素同纤维素12连接连接不具备剥皮反应条件不具备剥皮反应条件16连接连接不具备剥皮反应条件不具备剥皮反应条件13连接连接直接发生剥皮反应，同时使主链直接发生剥皮反应，同时使主链终止剥皮反应。终止剥皮反应。5.4.2 半纤维素在碱性条件下的性质半纤维素在碱性条件下的性质 2 2、各类半纤维素在碱性条件下的变化、各类半纤维素在碱性条件下的变化、各类半纤维素在碱性条件下的变化、各类半纤维素在碱性条件下的变化 n n（1 1）木聚糖）木聚糖）木聚糖）木聚糖 n低温（低温（100 C）：主要为剥皮反应）：主要为剥皮反应 n主链：剥皮反应主链：剥皮反应 n侧链变化及影响：侧链变化及影响： a、OAc皂化脱落，不影响剥皮反应皂化脱落，不影响剥皮反应 b、糖醛酸基使剥皮反应受阻、糖醛酸基使剥皮反应受阻c、阿拉伯糖基发生剥皮反应脱落，同时终止主链的剥皮、阿拉伯糖基发生剥皮反应脱落，同时终止主链的剥皮反应反应 n高温（高温（150 C）：同时碱性水解）：同时碱性水解 na、葡萄糖醛酸基几乎全部脱落、葡萄糖醛酸基几乎全部脱落b、阿拉伯糖基大部分脱落、阿拉伯糖基大部分脱落 n结果：阔叶材的水解产物为木聚糖，针叶材的水解产物为结果：阔叶材的水解产物为木聚糖，针叶材的水解产物为阿拉伯糖基阿拉伯糖基木聚糖（木聚糖（DP下降，并且糖基比发生变化）下降，并且糖基比发生变化）针叶材木聚糖半纤维素在碱性条件下的反应针叶材木聚糖半纤维素在碱性条件下的反应（2 2）葡苷聚糖）葡苷聚糖）葡苷聚糖）葡苷聚糖 n阔叶材（无侧链）阔叶材（无侧链） n主链发生剥皮反应和碱性水解主链发生剥皮反应和碱性水解 n结果：产物为葡苷聚糖（结果：产物为葡苷聚糖（DPDP下降）下降） n针叶材针叶材 n侧链变化及影响侧链变化及影响 a a、OAcOAc脱落，不影响剥皮反应脱落，不影响剥皮反应 b b、半乳糖基稳定（、半乳糖基稳定（1616连接不发生剥皮反应）使主链剥连接不发生剥皮反应）使主链剥皮反应减慢皮反应减慢 n碱性水解碱性水解n半乳糖基部分脱落半乳糖基部分脱落 n结果：产物为半乳糖基结果：产物为半乳糖基- -葡苷聚糖（葡苷聚糖（DPDP下降）下降）（3 3）阿拉伯糖基）阿拉伯糖基）阿拉伯糖基）阿拉伯糖基 半乳聚糖半乳聚糖半乳聚糖半乳聚糖 n易溶于碱，但具有较强的抗碱性降解能力。易溶于碱，但具有较强的抗碱性降解能力。总结总结n三种侧链在酸、碱条件下的稳定性各不相同：三种侧链在酸、碱条件下的稳定性各不相同： na a、无论酸性、碱性条件下，、无论酸性、碱性条件下，O-O-乙酰基都不稳定，易脱落乙酰基都不稳定，易脱落 nb b、酸性条件下，葡萄糖醛基稳定，阿拉伯糖基不稳定，易、酸性条件下，葡萄糖醛基稳定，阿拉伯糖基不稳定，易水解；水解； nc c、碱性条件下，葡萄糖醛基不稳定，高温下脱落，阿拉伯、碱性条件下，葡萄糖醛基不稳定，高温下脱落，阿拉伯糖基较稳定（部分脱落）糖基较稳定（部分脱落） n碱性条件下，戊聚糖比己聚糖稳定（戊聚糖有侧链，对剥碱性条件下，戊聚糖比己聚糖稳定（戊聚糖有侧链，对剥皮反应有一定的阻碍作用）皮反应有一定的阻碍作用） n酸性条件下，己聚糖比戊聚糖稳定（己聚糖比戊聚糖维水酸性条件下，己聚糖比戊聚糖稳定（己聚糖比戊聚糖维水解）解） n故：碱法浆（如故：碱法浆（如KPKP）保留戊聚糖多，己聚糖少；酸法浆）保留戊聚糖多，己聚糖少；酸法浆（如（如SPSP）保留己聚糖多，戊聚糖少）保留己聚糖多，戊聚糖少。半纤维素对制浆造纸的影响半纤维素对制浆造纸的影响n一定量的半纤维素保留在浆中，有利于打浆，对成纸强度一定量的半纤维素保留在浆中，有利于打浆，对成纸强度有利（半纤维素易吸水、润胀，增加了纤维的可塑性和柔有利（半纤维素易吸水、润胀，增加了纤维的可塑性和柔软性）；但半纤维素含量过高，导致纸张脆性增大，不透软性）；但半纤维素含量过高，导致纸张脆性增大，不透明度下降。明度下降。 n纸的性质在一定程度上与半纤维素的含量、种类、纸的性质在一定程度上与半纤维素的含量、种类、DPDP及其及其在细胞壁中的分布有关。如己糖类多，对纸性更有利（己在细胞壁中的分布有关。如己糖类多，对纸性更有利（己糖基上有糖基上有3 3个个OHOH，比戊糖基上多一个）。，比戊糖基上多一个）。 n酸性糖基能形成钠盐，易水化，有利于打浆；酸性糖基能形成钠盐，易水化，有利于打浆； nSPSP浆保留己聚糖多，戊聚糖少，且浆保留己聚糖多，戊聚糖少，且4-O-4-O-甲基葡萄糖醛酸基甲基葡萄糖醛酸基基本保留，有利于打浆；基本保留，有利于打浆； nKPKP浆己聚糖损失多，浆己聚糖损失多，4-O-4-O-甲基葡萄糖醛酸基几乎全部脱落，甲基葡萄糖醛酸基几乎全部脱落，较较SPSP浆难打浆。浆难打浆。 5.4.3半纤维素的氧化反应半纤维素的氧化反应 n与纤维素一样，半纤维素也能发生氧化应。与纤维素一样，半纤维素也能发生氧化应。nOHC=OCOOHn氧化结果与溶液氧化结果与溶液pH值有关：在酸性或中性介值有关：在酸性或中性介质中，以质中，以C=O为主；在碱性介质中，以为主；在碱性介质中，以COOH为主。为主。n由于半纤维素在纤维素外面，又是无定形的，由于半纤维素在纤维素外面，又是无定形的，更易发生氧化反应。更易发生氧化反应。5.5半纤维素与木质素之间的关系半纤维素与木质素之间的关系n半纤维素半纤维素纤维素之间，仅物理连接（氢键），纤维素之间，仅物理连接（氢键），无化学连接；无化学连接；n半纤维素半纤维素木质素之间，既存在物理连接（氢键）木质素之间，既存在物理连接（氢键），同时存在化学连接（酯键、醚键、苷键、缩醛，同时存在化学连接（酯键、醚键、苷键、缩醛5.5.1LCC存在的实验依据存在的实验依据 n实验证明，部分木质素和部分半纤维素之间存在化学键，实验证明，部分木质素和部分半纤维素之间存在化学键，构成木质素构成木质素半纤维素复合体（半纤维素复合体（LCC,Lignin-CarbohydrateComplex）。）。n实验依据：实验依据：na、MWL总是含有少量高聚糖，制备总是含有少量高聚糖，制备MWL后的残渣中能后的残渣中能分离出分离出LCC；nb、综纤维素中含有少量木质素，制备综纤维素的水溶液、综纤维素中含有少量木质素，制备综纤维素的水溶液中能分离出中能分离出LCC；nc、木材、木材KP蒸煮过程中自始至终在蒸煮过程中自始至终在KP浆和蒸煮液中发现有浆和蒸煮液中发现有LCC；nd、有机溶剂分离木质素得率很低，加入少量酸后，得率、有机溶剂分离木质素得率很低，加入少量酸后，得率大幅度提高。大幅度提高。5.5.2LCC的连接键型的连接键型 1 1 1 1、苯甲醚键（、苯甲醚键（、苯甲醚键（、苯甲醚键（benzyl ether linkagebenzyl ether linkagebenzyl ether linkagebenzyl ether linkage） n木质素的苯甲醇木质素的苯甲醇OHOH和半纤维素和半纤维素OHOH之间，易被酸水解；对之间，易被酸水解；对碱性水解较稳定。碱性水解较稳定。 2 2 2 2、酯键（、酯键（、酯键（、酯键（benzyl ester linkagebenzyl ester linkagebenzyl ester linkagebenzyl ester linkage） n木质素侧链木质素侧链 -OH-OH与酸性糖基与酸性糖基COOHCOOH之间。之间。 3 3 3 3、苯基糖苷键（、苯基糖苷键（、苯基糖苷键（、苯基糖苷键（phenyl glycoside linkagephenyl glycoside linkagephenyl glycoside linkagephenyl glycoside linkage） n木质素的酚木质素的酚-OH-OH与半纤维素的苷与半纤维素的苷-OH-OH之间，能被酸水解；但之间，能被酸水解；但比相应的聚糖苷难水解。比相应的聚糖苷难水解。 4 4 4 4、半缩醛与缩醛键（、半缩醛与缩醛键（、半缩醛与缩醛键（、半缩醛与缩醛键（hemiacetalhemiacetalhemiacetalhemiacetal and and and and acetalacetalacetalacetal linkage linkage linkage linkage） n半缩醛：侧链半缩醛：侧链C C 上羰基与半纤维素上羰基与半纤维素OHOH之间；之间；缩醛键：侧链缩醛键：侧链C C 上羰基与半纤维素上羰基与半纤维素OHOH之间。之间。 LCC的连接键型（的连接键型（I） LCC的连接键型（的连接键型（II）5.5.3 木质素和碳水化合物的连接位置木质素和碳水化合物的连接位置 n分离分离 LCC的重均分子量：的重均分子量：60015,000 LCC联接的稳定性：联接的稳定性： 酯键：对酸、碱不稳定酯键：对酸、碱不稳定 醚键：对稀酸、碱不稳定醚键：对稀酸、碱不稳定 n糖苷键：对酸、稀碱不稳定糖苷键：对酸、稀碱不稳定 n在化学制浆过程中可形成新的在化学制浆过程中可形成新的LCC 纸浆残余木质素中相当一部分以纸浆残余木质素中相当一部分以LCC的形式存在的形式存在 可用漂白除去可用漂白除去 酶辅助漂白酶辅助漂白n n第六章第六章n木材提取物木材提取物n n提取物提取物提取物提取物：用水、水蒸汽或中性有机溶剂可提取的物质。：用水、水蒸汽或中性有机溶剂可提取的物质。在植物原料中含量少（一般在植物原料中含量少（一般25%25%），但各类繁多（约），但各类繁多（约700700余种）。余种）。 n提取物一般可分为三大类：提取物一般可分为三大类： n 萜类化合物：萜烯、树脂酸等萜类化合物：萜烯、树脂酸等 n 脂肪族化合物：包括脂肪族化合物：包括 脂肪、蜡及其组成物质脂肪、蜡及其组成物质 水溶性碳水化合物水溶性碳水化合物 含含N N化合物化合物 n 酚类化合物：单宁、黄酮类化合物、酚类化合物：单宁、黄酮类化合物、茋茋、木酚素等、木酚素等6.1萜类化合物萜类化合物 萜萜萜萜：两个以上导异戊二烯的聚合物。：两个以上导异戊二烯的聚合物。通式：通式：(C(C5 5H H8 8)n)n，n n 2 2 n=2 n=2：单萜：单萜 n=3n=3：倍半萜：倍半萜 n=4n=4：双萜：双萜 n=6n=6：三萜：三萜异戊二烯：异戊二烯： 萜类化合物与甾族化合物的生物合成萜类化合物与甾族化合物的生物合成萜类化合物与甾族化合物的生物合成萜类化合物与甾族化合物的生物合成 异戊二烯规则异戊二烯规则 萜类化合物与甾族化合物的生物合成遵循萜类化合物与甾族化合物的生物合成遵循异戊二烯规则异戊二烯规则（亦称（亦称头头- -尾偶合机理尾偶合机理） 萜类化合物萜类化合物 n分子式分子式C10H16及及C10H14。主要为：。主要为：n -蒎烯、蒎烯、 -蒎烯（结构式）蒎烯（结构式）n松脂：松脂：挥发性部分为松节油挥发性部分为松节油n非挥发性部分为松香非挥发性部分为松香n -蒎烯和蒎烯和 -蒎烯为松节油的主要成分；松香蒎烯为松节油的主要成分；松香的主要成分为树脂酸。的主要成分为树脂酸。6.1.1 单萜单萜 精油和松节油中的主要单萜精油和松节油中的主要单萜 非环与单环结构：非环与单环结构： 月桂烯（香叶烯）（月桂烯（香叶烯）（1）、）、()苎烯（苎烯（2）、）、 () 水芹菜烯（水芹菜烯（3）双环结构：双环结构： 蒎烯蒎烯（4 、 蒎烯蒎烯 （5）、3 蒈烯（蒈烯（6）、莰烯（）、莰烯（7）、）、 2莰醇（冰片）（莰醇（冰片）（R=H）和乙酸冰片酯（）和乙酸冰片酯（R=CH3COO） （8）、）、 苧苧侧醇（侧醇（9）n挥发性物质，可用蒸汽蒸馏分离挥发性物质，可用蒸汽蒸馏分离n精油的主要成分精油的主要成分n2分子异戊二烯头尾相连分子异戊二烯头尾相连n木材特殊气味的主要原因木材特殊气味的主要原因n主要存在于针叶树和某些热带阔叶树主要存在于针叶树和某些热带阔叶树中中6.1.2倍半萜倍半萜 挥发性物质，可用蒸汽蒸馏分离挥发性物质，可用蒸汽蒸馏分离 存在与各种精油之中存在与各种精油之中 3 3分子异戊二烯头尾相连分子异戊二烯头尾相连 主要存在于针叶树中，温带阔叶树中罕见主要存在于针叶树中，温带阔叶树中罕见6.1.3二萜二萜n4分子异戊二烯头尾相连分子异戊二烯头尾相连n包括中性二萜和二萜酸包括中性二萜和二萜酸n中性二萜：二萜烃、氧化物、醇类和醛类中性二萜：二萜烃、氧化物、醇类和醛类化合物化合物n二萜酸：主要指树脂酸二萜酸：主要指树脂酸n树脂酸仅存在于针叶材中树脂酸仅存在于针叶材中n心材酸性成分的含量远远大于边材心材酸性成分的含量远远大于边材树脂酸树脂酸n为三环双萜的含氧衍生物，分子式为为三环双萜的含氧衍生物，分子式为C19H29COOHC19H29COOH，具有两，具有两个双键和一个个双键和一个COOHCOOH。 n根据结构特征的不同，分为两类：枞酸型和海松酸型。根据结构特征的不同，分为两类：枞酸型和海松酸型。 n1 1、枞酸型树脂酸（结构式）、枞酸型树脂酸（结构式） n结构特点结构特点： na a、C7C7位有异丙基；位有异丙基；b b、具有共轭双键，不稳定，易异构化。、具有共轭双键，不稳定，易异构化。 n2 2、海松酸型树脂酸（结构式）、海松酸型树脂酸（结构式） n结构特点结构特点： na a、C7C7位有乙烯基和甲基；位有乙烯基和甲基；b b、无共轭双键，较稳定。、无共轭双键，较稳定。 枞酸型和海松酸型树脂酸枞酸型和海松酸型树脂酸枞酸型和海松酸型树脂酸枞酸型和海松酸型树脂酸 6 isoprene units Typically fount in parenchyma cells of raysMany are classified as steroids(sterane structure)Present in both softwoods and hardwoods6.1.3三萜三萜6.2 脂肪族化合物脂肪族化合物 n主要为：主要为：脂肪、蜡及其组成物质脂肪、蜡及其组成物质 n水溶性碳水化合物水溶性碳水化合物 n含含N N化合物化合物n n6.2.1 6.2.1 6.2.1 6.2.1 脂肪、蜡及其组成物质脂肪、蜡及其组成物质脂肪、蜡及其组成物质脂肪、蜡及其组成物质 n通式：通式： n蜡蜡：脂肪酸与高级脂肪醇形成的酯（木材中含量：脂肪酸与高级脂肪醇形成的酯（木材中含量0.1%0.1%） n通式：通式：CH3(CH2)nCH3(CH2)nO OCOCO(CH2)m(CH2)mCH3 CH3 n其组成主要为游离的脂肪酸和高级脂肪醇。其组成主要为游离的脂肪酸和高级脂肪醇。n脂肪酸主要为脂肪酸主要为C C1212C C2424的一元酸，分为饱和脂肪酸和不饱的一元酸，分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸和脂肪酸 n饱和脂肪酸：如：饱和脂肪酸：如：硬脂酸硬脂酸CHCH3 3(CH(CH2 2) )1616COOHCOOH软脂酸软脂酸CHCH3 3(CH(CH2 2) )1414COOH COOH n不饱和脂肪酸：如：不饱和脂肪酸：如：油酸油酸CHCH3 3(CH(CH2 2) )7 7CH=CH=CHCH(CH(CH2 2) )7 7COOHCOOH、亚油酸亚油酸CHCH3 3(CH(CH2 2) )4 4CH=CH=CHCHCHCH2 2CH=CH=CHCH(CH(CH2 2) )7 7COOH COOH n脂肪酸多数以酯的形式存在，少数以游离形式存在。碱法脂肪酸多数以酯的形式存在，少数以游离形式存在。碱法蒸煮时皂化溶解。蒸煮时皂化溶解。 n高级脂肪醇主要有高级脂肪醇主要有 花生醇花生醇C20 山榆醇山榆醇C22 二十四醇二十四醇C24 6.2.2 水溶性碳水化合物水溶性碳水化合物 n包括单糖、低聚糖、部分淀粉、果胶及糖醇类。包括单糖、低聚糖、部分淀粉、果胶及糖醇类。 n n1 1 1 1、淀粉、淀粉、淀粉、淀粉 n -D-D-葡萄糖葡萄糖1414苷键连接而成。苷键连接而成。 n作为贮藏的营养物质，存在于多种阔叶材的髓心、木薄壁作为贮藏的营养物质，存在于多种阔叶材的髓心、木薄壁组织和木射线中，含量组织和木射线中，含量0.55%0.55%，根据材种和采伐季节不同，根据材种和采伐季节不同而异。而异。n n2 2 2 2、果胶、果胶、果胶、果胶 n果胶酸：果胶酸： -D-D-吡喃型半乳糖醛酸基以吡喃型半乳糖醛酸基以1414苷键连接而成苷键连接而成（不溶于水）。（不溶于水）。 n果胶素（果胶）：果胶酸中糖基上的羧酸（部分酯化成甲果胶素（果胶）：果胶酸中糖基上的羧酸（部分酯化成甲酯，部分被中和成盐），变成部分可溶于水的物质。酯，部分被中和成盐），变成部分可溶于水的物质。 n果胶在水中的溶解度取决于聚合度和酯化度。当果胶在水中的溶解度取决于聚合度和酯化度。当DPDP恒定时，恒定时，酯化度高，溶解度大。酯化度高，溶解度大。 n果胶分子量很大，约为果胶分子量很大，约为50,000180,00050,000180,000。果胶主要存在于。果胶主要存在于胞间层、初生壁。随着细胞的成熟，胞间层果胶越来越少。胞间层、初生壁。随着细胞的成熟，胞间层果胶越来越少。成熟木材果胶含量一般小于成熟木材果胶含量一般小于1%1% 75%75%甲酯化度果胶的结构式甲酯化度果胶的结构式甲酯化度果胶的结构式甲酯化度果胶的结构式 蛋白质和生物碱。蛋白质和生物碱。多数木材的含氮量小于多数木材的含氮量小于0.1%0.1%6.2.3含氮化合物含氮化合物6.3芳香族化合物芳香族化合物 n或称酚类化合物。或称酚类化合物。n按碳骼结构分为：按碳骼结构分为：n茋（茋（stilbenes）C6C2C6n木酚素（木酚素（lignans）C6C3C6C3n黄酮类化合物（黄酮类化合物（flavonoids）C6C3C6，- -二苯乙烯。二苯乙烯。如：如：3 3，5-5-二羟基反二羟基反茋茋，俗称银松树素或欧洲赤松素。，俗称银松树素或欧洲赤松素。松属心材中含有松属心材中含有茋茋的衍生物。的衍生物。6.3.1茋茋6.3.2木酚素木酚素 两个苯环通过两个苯环通过- - 偶合而成的一类化合物，如松树树脂酚。偶合而成的一类化合物，如松树树脂酚。 化合物具有抗菌、杀虫、抗氧化等性质化合物具有抗菌、杀虫、抗氧化等性质 含量随树种不同变化很大，约占干心材重含量随树种不同变化很大，约占干心材重1 130%30%。6.3.3黄酮类化合物黄酮类化合物泛指两个芳环通过三泛指两个芳环通过三C C链相互连接而成的链相互连接而成的一系列化合物。一系列化合物。分类根据：三碳链的氧化程度分类根据：三碳链的氧化程度 B B环的连接位置环的连接位置 三碳链是否成环等三碳链是否成环等主要有：黄酮（黄酮醇，结构式），黄主要有：黄酮（黄酮醇，结构式），黄烷醇（黄烷烷醇（黄烷-3-3-醇、黄烷醇、黄烷-3-3，4-4-二醇，结二醇，结构式）构式）6.3.4 单宁单宁 n又名植物鞣质（能使生皮成革）又名植物鞣质（能使生皮成革）。 n根据化学组成和化学键的特征，分为水解单宁和凝缩单宁。根据化学组成和化学键的特征，分为水解单宁和凝缩单宁。n n6.3.4.1 6.3.4.1 水解单宁水解单宁水解单宁水解单宁 n水解单宁水解单宁：由没食子酸及其二聚体（双没食子酸或鞣花酸）：由没食子酸及其二聚体（双没食子酸或鞣花酸）与单糖（主要为葡萄糖）结合的酯类化合物。与单糖（主要为葡萄糖）结合的酯类化合物。 n结构特征：分子内具有酯键或苷键，易被酸或酶水解为单结构特征：分子内具有酯键或苷键，易被酸或酶水解为单糖和多元羧酸。糖和多元羧酸。 n根据水解后得到的多元羧酸的不同，细分为：根据水解后得到的多元羧酸的不同，细分为： n没食子单宁没食子单宁水解后得到没食子酸水解后得到没食子酸 n鞣花酸单宁鞣花酸单宁水解后得到鞣花酸水解后得到鞣花酸 没食子酸及其二聚体没食子酸及其二聚体没食子酸及其二聚体没食子酸及其二聚体 水解单宁结构举例水解单宁结构举例水解单宁结构举例水解单宁结构举例 6.3.4.2 凝缩单宁凝缩单宁 凝缩单宁凝缩单宁：又称难水解单宁、缩合单宁。主要由：又称难水解单宁、缩合单宁。主要由黄酮类化合物（黄烷黄酮类化合物（黄烷-3-3-醇、黄烷醇、黄烷-3,4-3,4-二醇）缩二醇）缩聚形成。其分子中苯核均以聚形成。其分子中苯核均以C CC C相连，不易被酸或相连，不易被酸或酶水解。与稀酸共热时，缩合为高分子无定形物酶水解。与稀酸共热时，缩合为高分子无定形物红粉。红粉。 凝缩单宁的结构凝缩单宁的结构凝缩单宁的结构凝缩单宁的结构 6.4提取物的影响提取物的影响 n使木材具有颜色、气味，提高强度、耐腐性、尺寸稳定性使木材具有颜色、气味，提高强度、耐腐性、尺寸稳定性等。但对制浆造纸有不利影响。等。但对制浆造纸有不利影响。 n影响药液的渗透，增加药品消耗量，使浆得率下降，质量影响药液的渗透，增加药品消耗量，使浆得率下降，质量下降；同时增加了碱回收的困难，腐蚀设备。下降；同时增加了碱回收的困难，腐蚀设备。 n在碱法蒸煮中，邻苯二酚类化合物易与铁形成螯合物，腐在碱法蒸煮中，邻苯二酚类化合物易与铁形成螯合物，腐蚀钢铁；间苯二酚易与木质素缩合，不利于木质素的脱除。蚀钢铁；间苯二酚易与木质素缩合，不利于木质素的脱除。 n树脂含量高的树种，酸法蒸煮时易产生树脂含量高的树种，酸法蒸煮时易产生“树脂障碍树脂障碍”；碱；碱性条件下，树脂酸成钠盐溶解，浮在黑液上。木浆浮油又性条件下，树脂酸成钠盐溶解，浮在黑液上。木浆浮油又称塔罗油，可回收松香（脱去钠盐，成松香浮油）。称塔罗油，可回收松香（脱去钠盐，成松香浮油）。 n提取物能提供多种重要的化学产品，同时在树木分类学中提取物能提供多种重要的化学产品，同时在树木分类学中有重要价值。有重要价值。