离子交换分离法离子交换分离法n n什么是离子交换？n n离子交换的机理是什么？n n离子交换树脂的分类？n n离子交换树脂的理化性质有哪些？n n离子交换的选择性受哪些因素影响？n n基本的离子交换操作过程是怎样的？本章内容本章内容n离子交换长期以来应用于水处理和金属的回收。n在生物工业中，由于离子交换法分辨率高、工作容量大且易于操作，几乎所有的生物分子都是极性的，都可使其带电，所以离子交换法已广泛用于生物分子的分离纯化技术。n主要应用在抗生素、氨基酸、有机酸等小分子的提取分离。近年来在蛋白质等生物大分子的分离提取也有应用。离子交换法概述离子交换法概述 离子交换法概述离子交换法概述1 1定义及原理定义及原理定义定义离子交换分离法是利用离子交换剂与溶离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。的方法。原理原理离子交换分离法是基于物质在固相与液离子交换分离法是基于物质在固相与液相之间的分配。相之间的分配。n离子交换剂是一类能发生离子交换的物质，分为无机离子交换剂和有机离子交换剂。无机离子交换剂无机离子交换剂有机离子交换剂有机离子交换剂沸石、磺化煤沸石、磺化煤离子交换树脂离子交换树脂离子交换法概述离子交换法概述离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构离子交换法概述离子交换法概述其结构由三部分组成：其结构由三部分组成：n1.不溶性的三维空间网状结构构成的树脂骨架，使树脂具有化学稳定性和机械强度；n2.是与骨架相联的功能基团；n3.是与功能基团带相反电荷的可移动的离子，称为活性离子，它在树脂骨架中的进进出出，就发生离子交换现象。离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构-网络骨架网络骨架离子交换法概述离子交换法概述苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系离子交换树脂结构骨架：骨架：接有功能基团，本身是惰性接有功能基团，本身是惰性功能基团：功能基团：连接在骨架连接在骨架上，可与上，可与相反离子结合相反离子结合待交换分子：待交换分子：在吸附阶段可与活在吸附阶段可与活性离子交换，与骨架上的功能基性离子交换，与骨架上的功能基团结合团结合活性离子：活性离子：与功能基团所带电荷相与功能基团所带电荷相反的可移动的离子反的可移动的离子离子交换法概述离子交换法概述离子交换法概述离子交换法概述u活性离子为阳离子，称阳离子交换树脂，活性离子为阳离子，称阳离子交换树脂，与阳离子发生交换与阳离子发生交换u活性离子为阴离子，称阴离子交换树脂，活性离子为阴离子，称阴离子交换树脂，与阴离子发生交换与阴离子发生交换n离子交换法是通过带电的溶质分子与离子交换剂中可交换的离子进行交换而达到分离纯化的方法。离子交换层析原理离子交换法概述离子交换法概述一、离子交换原理及分类一、离子交换原理及分类1.原理原理l离子交换树脂离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子材料。是是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子材料。是一类带有官能团的网状结构的高分子化合物，其结构有三部分组成：不溶一类带有官能团的网状结构的高分子化合物，其结构有三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的官能团和官能团所带的相反电荷性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的官能团和官能团所带的相反电荷的可交换离子。的可交换离子。l骨架上的活性离子在水溶液中发生离解，可在较大的范围内自由移动，骨架上的活性离子在水溶液中发生离解，可在较大的范围内自由移动，扩散到溶液中，同时，在溶液中的同类型离子也能从溶液中扩散到骨架的扩散到溶液中，同时，在溶液中的同类型离子也能从溶液中扩散到骨架的网格或孔内。当这两种离子浓度差较大时，就产生一种交换的推动力，使网格或孔内。当这两种离子浓度差较大时，就产生一种交换的推动力，使它们之间产生交换作用，利用这种浓度差的推动力使树脂上的可交换离子它们之间产生交换作用，利用这种浓度差的推动力使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应。发生可逆交换反应。l树脂按活性离子分类，如果活性离子是阳离子（和阳离子发生交换）就树脂按活性离子分类，如果活性离子是阳离子（和阳离子发生交换）就称为阳离子交换树脂；如果是阴离子，则称为阴离子交换树脂。称为阳离子交换树脂；如果是阴离子，则称为阴离子交换树脂。n主要依赖电荷间的相互作用，利用带电分子中电荷的微小差异而进行分离。 n选择适当条件可使一些溶质分子变成离子态，通过静电作用结合到离子交换剂上，而另一些物质不能被交换，这两种物质就可被分离。n带同种电荷的不同离子虽都可以结合到同一介质上，但由于带电量不同，与介质的结合牢度不同，改变洗脱条件可依次被洗脱而达到分离的目的。离子交换法概述离子交换法概述离子交换层析原理离子交换层析原理离子交换层析原理离子交换层析原理开始开始吸附吸附解吸解吸解吸结束解吸结束再生再生离子交换法概述离子交换法概述样样品品解解吸吸剂剂再再生生剂剂-+-二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类按化学功能团分按化学功能团分1.阳树脂，酸性基团，阳树脂，酸性基团，(弱酸性、强酸性弱酸性、强酸性)2.阴树脂，碱性基团，阴树脂，碱性基团，(弱碱性、强碱性弱碱性、强碱性)u活性离子活性离子H氢型阳树脂；氢型阳树脂；u活性离子活性离子OH羟型阴树脂；羟型阴树脂；1.活性离子为其它离子统称盐型树脂。活性离子为其它离子统称盐型树脂。 1阳离子交换树脂阳离子交换树脂交换前交换前交换达到平衡后交换达到平衡后二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类2 阴离子交换树脂阴离子交换树脂交换前交换前交换达到平衡后交换达到平衡后二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类一般以一般以磺酸基一磺酸基一SOSO3 3H H作为活性基团作为活性基团，交换反应以磺酸型，交换反应以磺酸型树脂与氯化钠的作用为例，可表示如下：树脂与氯化钠的作用为例，可表示如下：由于是强酸性基团，其电离程度不随外界溶液的由于是强酸性基团，其电离程度不随外界溶液的pHpH而变化，所以而变化，所以使用时的使用时的pHpH一般没有限制。一般没有限制。此外，以磷酸基一此外，以磷酸基一PO(OH)PO(OH)2 2和次磷酸基一和次磷酸基一PHO(OH)PHO(OH)作为活作为活性基团的树脂具有中等强度的酸性。性基团的树脂具有中等强度的酸性。 1强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH SO3-H+ SO3-H+SO3-H+CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHSO3-H+CH2CHCH2SO3-H+HC=CH2HC=CH2m+nHC=CH2二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的结构苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的结构2 弱酸性阳树脂n功能团可以为羧基-COOH，-OH (酚羟基）n这类树脂的电离程度小，其交换性能和溶液的pH有很大关系。在酸性溶液中，这类树脂几乎不能发生交换反应，交换能力随溶液的pH增加而提高。对于羧基树脂，应该在对于羧基树脂，应该在pH 7的溶液中操作，的溶液中操作，而对于酚羟基树脂，溶液的而对于酚羟基树脂，溶液的pH应应9。 二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类3 强碱性阴树脂强碱性阴树脂I I型的碱性比型的碱性比IIII型强，但再生较困难，型强，但再生较困难，IIII型树脂的稳定性较差。型树脂的稳定性较差。和强酸性树脂一样，强碱性树脂使用的和强酸性树脂一样，强碱性树脂使用的pHpH范围没有限制范围没有限制二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类有两种强碱性树脂：功能基团为有两种强碱性树脂：功能基团为三甲胺基称为强碱三甲胺基称为强碱型型二甲基二甲基-羟基羟基- -乙基胺为强碱乙基胺为强碱IIII型型水溶液中水溶液中RNOH(Cl)-4 弱碱性阴树脂和弱酸性树脂一样，其交换能力随和弱酸性树脂一样，其交换能力随pHpH变化而变化，变化而变化，pHpH越越低，交换能力越大。低，交换能力越大。功功能能团团为为二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类水溶液中：水溶液中：RNH3+OH；R NH2+OH；RNH+OH二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类5 5 四类树脂的特性比较四类树脂的特性比较二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类5 5 四类树脂的特性比较四类树脂的特性比较 盐的稳定性盐的稳定性弱酸、弱碱性树脂成的盐（盐型）不稳定，易水解。弱酸、弱碱性树脂成的盐（盐型）不稳定，易水解。弱酸树脂：弱酸树脂：RCOOH+NaOHRCOONa+H2O 水解：水解：RCOONa+H2ORCOOH+NaOH*洗到洗到pH910 弱碱树脂：弱碱树脂：RNH3OH+HClRNH3Cl+H2O水解：水解：RNH3Cl+H2ORNH3OH+HCl*洗到洗到pH45NaOHH2ORCOONaRCOOHNaOH二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类5 5 四类树脂的特性比较四类树脂的特性比较强酸树脂再生时耗用过量的酸；强碱树脂再生时耗用过量的碱。强酸树脂再生时耗用过量的酸；强碱树脂再生时耗用过量的碱。强酸树脂：强酸树脂：RSO3Na+HClRSO3H+NaCl再生难再生难弱酸树脂：弱酸树脂：RCOONa+HClRCOOH+NaCl易易强碱树脂：强碱树脂：RN+Cl + NaOHRN+OH +NaCl难难弱碱树脂：弱碱树脂：R-NH3+Cl+NaOHR-NH3OH+NaCl易易 再生的难易程度再生的难易程度树脂的操作步骤（树脂的操作步骤（str）：）：交换（吸着）交换（吸着）3RCOONa+str3+(RCOO)3str+3Na+洗脱（解吸）洗脱（解吸）(RCOO)3str+3HCl3RCOOH+str3+3Cl再生再生RCOOH+NaOHRCOONa+H2O，水洗至，水洗至pH9二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类5 5 四类树脂的特性比较四类树脂的特性比较 性能阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性弱酸性强碱性 弱碱性活性基团磺酸羧酸季氨 胺pH对交换能力的影响 无在酸性中交换能力很小 无在碱性溶液中交换能力很小盐的稳定性 稳定洗涤要水解 稳定洗涤时要水解再生需过量的强酸很容易需要过量的强碱再生容易，可用碳酸钠或氨交换速度快慢(除非离子化后)快慢(除非离子化后)二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类5 5 四类树脂的特性比较四类树脂的特性比较6 特殊类型的树脂n大网格离子交换树脂n两性均孔树脂n蛇笼 树脂n均孔树脂n多糖交换树脂二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类1）大孔离子交换树脂n n大孔离子交换树脂具有和大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构大孔吸附剂相同的骨架结构，在大孔吸附剂合成后（加入在大孔吸附剂合成后（加入致孔剂致孔剂），再引入化学功），再引入化学功能基团，便可得到大孔离子交换树脂能基团，便可得到大孔离子交换树脂二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类凝胶型树脂大网格树脂外观半透明空隙小 孔由链链距离造成溶胀空隙均相结构干燥/非水溶剂/浓电解质中空隙会倒塌不透明空隙大 孔由链-链距离+致孔剂造成溶胀空隙永久空隙非均相结构空隙是固有的，不会消失1 1）大孔离子交换树脂）大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂的优点n n通过在合成时加入惰性致孔剂，克服了普通凝胶树脂通过在合成时加入惰性致孔剂，克服了普通凝胶树脂由于溶胀现象，产生的由于溶胀现象，产生的“ “暂时孔暂时孔” ”现象，从而强化了离现象，从而强化了离子交换的功能；子交换的功能；n n减少了凝胶树脂在离子交换过程中的减少了凝胶树脂在离子交换过程中的“ “有机污染有机污染” ”现象现象（大分子不易洗脱）；（大分子不易洗脱）；n n可以通过致孔剂选择调整孔径大小、树脂的比表面积，可以通过致孔剂选择调整孔径大小、树脂的比表面积，以适应不同的分离要求。以适应不同的分离要求。n n常用的致孔剂有常用的致孔剂有 优良溶剂（能与单体互溶的）甲苯、优良溶剂（能与单体互溶的）甲苯、四氯化碳；不良溶剂四氯化碳；不良溶剂 长链醇（碳长链醇（碳4-104-10） 煤油；高分煤油；高分子聚合物子聚合物 聚苯乙烯、聚丙烯酸酯聚苯乙烯、聚丙烯酸酯二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类n两性树脂：同时含有酸、碱两种基团的树脂；n蛇笼树脂：属两性树脂。是以强碱性阴离子交换树脂为笼,以丙烯酸盐负离子在树脂内聚合成线型聚物作为蛇而得名。用于从有机溶剂中吸附离子n均孔型离子交换树脂：主要是阴离子型离子交换树脂，孔径均匀，交换容量高、机械强度好；n螯合树脂：树脂上含具有螯合能力的基团，既可以形成离子键，又可以形成配位键； 主要用于脱除金属离子；二二. . 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类多糖基离子交换树脂n n离子交换纤维素树脂离子交换纤维素树脂 树脂骨架为纤维素，树脂骨架为纤维素， 特点特点：骨架松散、亲水性强、表面积大、交换容量大、吸附力弱、：骨架松散、亲水性强、表面积大、交换容量大、吸附力弱、交换和洗脱条件温和、分辨率高交换和洗脱条件温和、分辨率高n n葡聚糖凝胶离子交换树脂葡聚糖凝胶离子交换树脂骨架为葡聚糖凝胶，骨架为葡聚糖凝胶，特点：除了具有离子交换功能以外，兼有分子筛的功能，提高了分离特点：除了具有离子交换功能以外，兼有分子筛的功能，提高了分离的效率的效率三 离子交换树脂的命名分类代号和骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系离子交换树脂命名 交联度数值交联度数值顺序号顺序号骨架代号骨架代号分类代号分类代号分类代号分类代号顺序号顺序号分类代号分类代号骨架代号骨架代号大孔型代号大孔型代号0017交联度为交联度为7%的苯乙烯的苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂系凝胶型强酸性阳离子交换树脂315大孔型丙烯酸弱碱大孔型丙烯酸弱碱性阴离子交换树脂性阴离子交换树脂大大孔孔型型凝凝胶胶型型n强酸性 （001-099）n弱酸性（100-199）n强碱性 （200-299)n弱碱性 （300-399）nX 后面交联度（对凝胶型离子交换树脂）n对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加“”表示。离子交换树脂命名四 离子交换树脂合成离子交换树脂合成方法的分类：n缩聚法在反应过程中有低分子产物（通常是水）产生。 以甲醛为交联剂、稳定性不好。n加聚法在反应过程中没有水产生。 以二乙烯苯等为交联剂树脂结构确定，常为单功能团，树脂一般性能较好，为球形。离子交换树脂合成离子交换树脂n单体: 苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸n交联剂 :将线状结构交联成网状结构的原料单体，二乙烯苯n分散剂,防止液滴黏合：分二类 水溶性:淀粉/明胶/聚乙烯醇，(增加凝集阻力） 水不溶性:硫酸钙/滑石粉等 (起机械阻碍作用）D(工业二乙烯苯重量工业二乙烯苯重量)P%(纯度纯度)交联度交联度=X100%M(单体相总重量）单体相总重量）1 强酸性离子交换树脂合成-苯乙烯-二乙烯苯型在水相中以明胶为分散剂，过氧化苯甲酰为引发剂在水相中以明胶为分散剂，过氧化苯甲酰为引发剂, ,8585进行悬浮聚合。进行悬浮聚合。在二氯乙烷中溶胀用浓硫酸或氯磺酸进行磺化在二氯乙烷中溶胀用浓硫酸或氯磺酸进行磺化2 碱性离子交换树脂合成碱性离子交换树脂合成苯乙烯-二乙烯苯型氯甲基化氯甲基化溶胀胺化溶胀胺化-强碱强碱 三甲胺三甲胺/二甲基乙胺二甲基乙胺氯甲基和相邻的苯环氯甲基和相邻的苯环发生反应（副反应）发生反应（副反应）溶胀胺化溶胀胺化-弱碱阴树脂弱碱阴树脂伯胺伯胺/仲胺仲胺丙烯酸-二乙烯苯型树脂- 弱酸型 以过氧化苯甲酰作为引发剂，将丙烯酸甲酯与二乙烯苯在以过氧化苯甲酰作为引发剂，将丙烯酸甲酯与二乙烯苯在水相悬浮聚合，共聚物再经水解即可得到丙烯酸二乙烯苯水相悬浮聚合，共聚物再经水解即可得到丙烯酸二乙烯苯型羧酸基树脂。型羧酸基树脂。丙烯酸酯丙烯酸酯/ /二乙烯苯共聚物以多乙烯多胺胺二乙烯苯共聚物以多乙烯多胺胺解还可制得弱碱性树脂。此树脂与甲酸和解还可制得弱碱性树脂。此树脂与甲酸和甲醛发生甲基化，可增强其碱性，得到甲醛发生甲基化，可增强其碱性，得到D315D315树脂树脂丙烯酸丙烯酸- -二乙烯苯型树脂二乙烯苯型树脂- -弱碱型弱碱型五 离子交换树脂的理化性能与测定方法五 离子交换树脂的理化性能对树脂的一般要求：n（1）机械强度：膨胀度大，交联度小的树脂强度差n（2）化学稳定性：主要指耐化学试剂、耐氧化、耐辐射的主要指耐化学试剂、耐氧化、耐辐射的性能。性能。n（3）大小及形状：制成球形，其直径为0.2-1.2mm。球形的优点是增大比表面积、提高机械强度和减少流体阻力。n（4）色泽：普通凝胶型树脂是透明的球珠，大孔树脂呈不透明的雾状球珠。随合成原料、工艺条件不同，树脂的颜色也有所不同，一般有黄、白、黄褐、红棕等几种颜色。 树脂理化性能树脂理化性能n（1）含水量n（2）膨胀度：n（3）膨胀率：n（4）湿真密度：n（5）交换容量；n（6）滴定曲线：离子交换树脂的理化性能离子交换树脂的理化性能二二. 含水量含水量定义定义：树脂颗粒在水中吸收水分达到平衡后用离心法在规：树脂颗粒在水中吸收水分达到平衡后用离心法在规定转速和时间内除去外部水分，得到含平衡水的湿树脂，定转速和时间内除去外部水分，得到含平衡水的湿树脂，然后然后105oC烘干，比较烘干前后的重量，即得到平衡含烘干，比较烘干前后的重量，即得到平衡含量占湿树脂的重量百分数，这就是量占湿树脂的重量百分数，这就是含水量。含水量。含水量的大小取决于亲水基团的多少及树脂孔隙的含水量的大小取决于亲水基团的多少及树脂孔隙的大小大小。对凝胶型树脂，交联度对含水量的影响比较大。对凝胶型树脂，交联度对含水量的影响比较大。n树脂内部溶胀水的含量影响：交联度、亲水基团数目树脂内部溶胀水的含量影响：交联度、亲水基团数目n含水量含水量(抽干树脂干树脂抽干树脂干树脂)/抽干树脂抽干树脂n一般的商品树脂，每克干树脂可吸附一般的商品树脂，每克干树脂可吸附0.51.0克水分，交克水分，交联度较低的树脂，每克吸附联度较低的树脂，每克吸附1.03.0克水分。克水分。 三 交联度n树脂的性质随着作为交联剂的含量不同而有所差异。n合成树脂时，单体中交联剂 的含量百分数称为交联度，n在商品树脂中，通常是8%12%。但合成时，通过改变它和苯乙烯的混合比，可制出不同含量的产品。n一般说来，交联度越大，树脂越坚固，在水中不易溶胀，含水量低。而交联度减少，树脂变得柔软，容易溶胀。离子交换树脂的理化性能离子交换树脂的理化性能 四四. 密度密度真体积真体积V真真质量为质量为w1的含有平衡水的湿树脂的含有平衡水的湿树脂加到水中，观察排开水的加到水中，观察排开水的量，即得到树脂的量，即得到树脂的真体积真体积V真真。视体积视体积V视视将含平衡水的树脂装入量筒，敲击振动使体积达极小，得将含平衡水的树脂装入量筒，敲击振动使体积达极小，得树脂空间体积，即为树脂空间体积，即为视体积视体积V视视。湿视密度湿视密度d视视：树脂的湿视密度树脂的湿视密度d视视=w1/V视视湿真密度：湿真密度：d视视=w1/V真真离子交换树脂的理化性能离子交换树脂的理化性能五. 交换容量n交换容量是表征树脂活性基团数量交换能力的重要参数，n总交换容量：每克干树脂上活性功能团的总数（3-6mM/g干）n工作交换容量也叫实用交换容量，即在某一指定的应用条件下树脂表观出来的交换容量，流出液中被交换离子含量达到漏出点的交换容量 离子交换树脂的理化性能离子交换树脂的理化性能交换容量的测定交换容量的测定阳离子交换树脂交换容量的测定：称取干燥的氢型阳离子阳离子交换树脂交换容量的测定：称取干燥的氢型阳离子交换树脂交换树脂1g1g（准确至（准确至0.001g0.001g），置入），置入250ml250ml干燥的锥形瓶中，干燥的锥形瓶中，加加100.00ml.1mol/LNaOH100.00ml.1mol/LNaOH标准溶液，密闭，静置标准溶液，密闭，静置12h12h后后, ,移取上移取上清液清液25.00ml25.00ml于锥形瓶中于锥形瓶中, ,加加2-32-3滴酚酞指示剂，用滴酚酞指示剂，用0.1mol/L0.1mol/L的的HClHCl标准溶液滴定至酚酞变色为终点：标准溶液滴定至酚酞变色为终点：5例例 题题n称取称取1.000g1.000g干燥干燥OHOH型阴离子交换树脂，置入干燥的型阴离子交换树脂，置入干燥的锥形瓶中，加入锥形瓶中，加入0.1242 mol/L HCl0.1242 mol/L HCl标准溶液标准溶液200.0ml200.0ml，密闭，放置过夜。取上层清液密闭，放置过夜。取上层清液50.00ml50.00ml，加入甲基橙指，加入甲基橙指示剂数滴，用示剂数滴，用0.1010mol/LNaOH0.1010mol/LNaOH标准溶液滴定至呈橙红标准溶液滴定至呈橙红色，用去色，用去NaOHNaOH溶液溶液48.00ml48.00ml，该树脂交换容量是多少，该树脂交换容量是多少? ?n解：根据交换容量的概念及测定数据可得：解：根据交换容量的概念及测定数据可得：一般离子交换树脂的交换容量约为一般离子交换树脂的交换容量约为3 36mmol/g6mmol/g漏出点漏出点：当流出液中被交换离子开始：当流出液中被交换离子开始 漏出，达到一定的值时漏出，达到一定的值时（由生产决定），流出液的体积称（由生产决定），流出液的体积称V V漏漏，这一点称漏出点。，这一点称漏出点。Ca2+C0Mg2+达到漏出点时交换的总量：达到漏出点时交换的总量：W=C0V漏漏-漏出离子的总数漏出离子的总数工作交换容量：工作交换容量：W/V树树（mM/ml树脂）树脂）离子交换树脂的理化性能离子交换树脂的理化性能交换容量交换容量/工作交换容量工作交换容量/再生交换容量的关系再生交换容量的关系n再生交换容量：由于树脂失效后要经再生方能重新使用，在指定的再生剂用量条件下的交换容量称再生交换容量，三者之间的关系：n工作交换容量 M2+M+M3+M2+M+（M M表示阳离子）表示阳离子） 离子交换树脂的选择性离子交换树脂的选择性令令C1/C2=pC1/C2=p，当，当Z1Z2 Z1Z2 ，当，当C C减少，减少，m1m1就增大就增大稀稀释释十十倍倍吸吸附附量量增增加加十十倍倍2 2）离子化合价）离子化合价离子交换树脂的选择性离子交换树脂的选择性吸附链霉素后的饱和树脂，吸附链霉素后的饱和树脂，再通入纯粹的链霉素溶液进再通入纯粹的链霉素溶液进行洗涤，行洗涤，n由于链霉素是三价离子，可由于链霉素是三价离子，可将吸附在树脂上的钙、镁及将吸附在树脂上的钙、镁及钠离子取代，钠离子取代，n当接着用酸洗脱时，得到的当接着用酸洗脱时，得到的洗脱液质量可提高。洗脱液质量可提高。n如在链霉素溶液中加入些如在链霉素溶液中加入些EDTAEDTA和和NaNa+ +，则效果更好。，则效果更好。 这是一种特殊的洗涤方法这是一种特殊的洗涤方法2 2）离子化合价）离子化合价离子交换树脂的选择性离子交换树脂的选择性）溶液的酸碱性n溶液溶液pH:必须满足树脂和生化物质都呈离子状态必须满足树脂和生化物质都呈离子状态n（1 1）弱酸性脂在碱性下吸附力强）弱酸性脂在碱性下吸附力强n（2 2）弱碱性脂在酸性下吸附力强）弱碱性脂在酸性下吸附力强n（3 3）强酸强碱树脂吸附不受）强酸强碱树脂吸附不受pH pH 影响影响n（4 4）交换物为弱酸）交换物为弱酸/ /弱碱或两性物时弱碱或两性物时, pH, pH影响电荷影响电荷离子交换树脂的选择性离子交换树脂的选择性树树脂脂生化物质生化物质适宜的适宜的pH范围范围弱酸弱酸pH pK树树碱性碱性pH pK物物pK树树 pH pK物物弱碱弱碱pH pK树树酸性酸性pH pK物物pK树树 pH pK物物例：例：strpK11.5;11.5;7.7采用弱酸树脂采用弱酸树脂pK树树=6碱性碱性胍基胍基胍基胍基二甲胺基二甲胺基求求:适宜的吸附适宜的吸附pH?6pHpH5.7mpH 树树 物物6.53 3 离子交换吸附条件的选择离子交换吸附条件的选择3 3 流速流速( (柱操作柱操作) )：流速太快后果流速太快后果吸附时：交换液来不及达平衡就往下流，吸附时：交换液来不及达平衡就往下流，交换带变宽，交换带变宽，漏出点提早，漏出点提早，柱效率下降。柱效率下降。2 2料液浓度料液浓度Z1 Z2(高价离子取代低价离子高价离子取代低价离子)：Z1 Z2(低价离子取代高价离子低价离子取代高价离子)：料液浓度料液浓度Co稀稀料液浓度料液浓度Co浓浓3 3 离子交换吸附条件的选择离子交换吸附条件的选择4 洗脱n n离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法液的方法液的方法液的方法洗脱条件选择原则洗脱条件选择原则n（1）与吸附条件相反与吸附条件相反n（2）缓冲液缓冲液n（3）缓和酸碱缓和酸碱n（4）有机溶剂有机溶剂 树树 解吸液解吸液pH：造成不利于吸附的条件造成不利于吸附的条件 物物 物质稳定性物质稳定性例：例：Str：(RCOO)3str3H3RCOOHstr3+ 树树 Gen:(RCOO)5Gen5NH4OH5RCOONH4+Gen(OH)5 物物 Gen:(RCOO)5Gen5HCl5RCOOHGen5+5Cl 树树 4 洗脱解吸时流速过大：解吸时流速过大：解吸峰不集中，造成拖尾，收率解吸峰不集中，造成拖尾，收率 ，洗脱液浓度，洗脱液浓度 。一般控制一般控制吸附：吸附：1/25 1/50（树脂床层体积的倍数（树脂床层体积的倍数/分）分）解吸：解吸：比吸附慢比吸附慢10倍。倍。加加有有机机溶溶剂剂：进进一一步步降降低低被被解解吸吸物物的的电电离离度度 物物 选择有机溶剂应符合二个条件：选择有机溶剂应符合二个条件： 1 1）与水互溶，如丙酮、乙醇等；）与水互溶，如丙酮、乙醇等； 2 2）对生化物质溶解度大。）对生化物质溶解度大。4 洗脱洗脱一般采取梯度淋洗：先采用洗脱能力弱的溶液，使易洗脱洗脱一般采取梯度淋洗：先采用洗脱能力弱的溶液，使易洗脱组分流出，然后依次使用洗脱能力更强的溶液，洗脱较难洗脱的组组分流出，然后依次使用洗脱能力更强的溶液，洗脱较难洗脱的组分。分。可以通过可以通过可以通过可以通过 （1 1 1 1）改变溶液）改变溶液）改变溶液）改变溶液pHpHpHpH值值值值 （2 2 2 2）改变溶液离子强度）改变溶液离子强度）改变溶液离子强度）改变溶液离子强度4 洗脱氨基酸分离的洗脱曲线氨基酸分离的洗脱曲线采用交换树脂为采用交换树脂为Dowo50,Dowo50,柱长柱长100cm100cm，柱径，柱径0.9cm0.9cm，NaNa+ +型树脂，型树脂，淋洗剂采用淋洗剂采用pHpH值逐步提高的柠檬酸钠缓冲液。值逐步提高的柠檬酸钠缓冲液。4 洗脱树脂的再生特性与它的类型和结构有密切关系。树脂的再生特性与它的类型和结构有密切关系。n强酸强酸/ /强碱树脂再生比较困难，再生剂量比理论值高相当多；强碱树脂再生比较困难，再生剂量比理论值高相当多；n弱酸弱酸/ /弱碱性树脂则较易再生，再生剂量只需稍多于理论值。弱碱性树脂则较易再生，再生剂量只需稍多于理论值。n大孔型和交联度低的树脂较易再生，而凝胶型和交联度高的树大孔型和交联度低的树脂较易再生，而凝胶型和交联度高的树脂则要较长的再生反应时间。脂则要较长的再生反应时间。n在实际运用中，为降低再生费用，使树脂的性能恢复在实际运用中，为降低再生费用，使树脂的性能恢复707080%80%。离子交换树脂离子交换树脂(IONRESIN)(IONRESIN)使用一段时间后，吸附的杂质使用一段时间后，吸附的杂质接近饱和状态，就要进行再生处理，使之恢复原来的组接近饱和状态，就要进行再生处理，使之恢复原来的组成和性能。成和性能。5 树脂再生再生剂的种类应根据树脂的离子类型来选用，并适再生剂的种类应根据树脂的离子类型来选用，并适当地选择价格较低的酸、碱或盐。当地选择价格较低的酸、碱或盐。n钠型阳树脂可用钠型阳树脂可用NaClNaCl溶液再生，用量为其交换容溶液再生，用量为其交换容量的量的2 2倍倍 ；n氢型阳树脂用强酸再生，盐酸或硫酸氢型阳树脂用强酸再生，盐酸或硫酸n氯型碱性树脂，主要以氯型碱性树脂，主要以NaCl NaCl 溶液来再生，但加溶液来再生，但加入少量碱有助于将树脂吸附的色素和有机物溶解入少量碱有助于将树脂吸附的色素和有机物溶解洗出。洗出。nOHOH型碱阴树脂则用型碱阴树脂则用4%NaOH4%NaOH溶液再生。溶液再生。5 树脂再生链霉素的离子交换提取n链霉素在中性下正三价离子，可用阳离子还是阴离子树链霉素在中性下正三价离子，可用阳离子还是阴离子树脂进行提取？脂进行提取？n链霉素宜用强酸还是弱酸阳离子交换树脂提取？链霉素宜用强酸还是弱酸阳离子交换树脂提取？n链霉素进行离子交换提取时为什么在中性下？链霉素进行离子交换提取时为什么在中性下？n链霉素不能用氢型羧基树脂只通用钠型树脂来吸附链霉素不能用氢型羧基树脂只通用钠型树脂来吸附n链霉素离子交换后如何进行洗脱链霉素离子交换后如何进行洗脱n腺苷蛋氨酸腺苷蛋氨酸SAMeSAMe主要功能是转甲基、转硫和转氨丙基作用，主要用于主要功能是转甲基、转硫和转氨丙基作用，主要用于肝脏保护、抗抑郁和消炎方面。肝脏保护、抗抑郁和消炎方面。n生产：化学合成法、发酵法（酵母）和酶促转化法生产：化学合成法、发酵法（酵母）和酶促转化法腺苷蛋氨酸腺苷蛋氨酸(SAM)的纯化的纯化vSAM SAM 分子酸性条件下氨基质子分子酸性条件下氨基质子化后带正电荷，可以用用阳离子化后带正电荷，可以用用阳离子树脂进行提取，树脂进行提取，v其分子较大，且带正电荷的巯其分子较大，且带正电荷的巯基极性较强，适用大孔弱酸树脂基极性较强，适用大孔弱酸树脂进行分离，分离选择性好，进行分离，分离选择性好，腺苷蛋氨酸腺苷蛋氨酸(SAM)的纯化流程的纯化流程上清液（上清液（PH5.0）HD-2 流出液流出液(废液废液)0.01MHAc 流出液流出液(废液废液)水洗水洗 流出液流出液(废液废液)水洗水洗 流出液流出液(废液废液)洗脱洗脱上上样样HD-2-大孔大孔弱酸丙烯酸系弱酸丙烯酸系阳离子交换树脂阳离子交换树脂洗洗涤涤腺苷蛋氨酸腺苷蛋氨酸(SAM)的纯化流程的纯化流程0.2N1.4-丁二磺酸丁二磺酸450L收集流出液收集流出液(PH1.0)脱脱色色洗洗脱脱HZ-803柱柱收集流出液收集流出液(PH1.5)HZ-803柱柱制备制备1.4-丁二磺酸流程丁二磺酸流程1.4-丁二磺酸钠（丁二磺酸钠（12.6KG）收集滤液收集滤液Na H用蒸馏水溶解、用蒸馏水溶解、过滤过滤0017（Na型）柱型）柱1M HCl去离子水洗至中性去离子水洗至中性上样上样HD-2HD-2柱柱 HZ-803HZ-803柱柱 007X7007X7柱柱提取工艺条件的设计提取工艺条件的设计树脂树脂类型类型形式形式交联度交联度pH料液料液浓度浓度洗脱条件洗脱条件强酸强酸阳树脂阳树脂盐型盐型H型型pH用大网用大网格树脂格树脂分子量大分子量大CoZ1Z2稀溶液稀溶液不必稀释不必稀释氨水氨水pHpK3使使物物不用有机溶剂不用有机溶剂不用强碱不用强碱弱酸弱酸阳树脂阳树脂pK5.7盐型盐型树树同上同上5.7pH7.5树树物物同上同上同上同上不能用不能用HCl4.5pH7.5稳定性稳定性物物软水和无盐水的制备水处理中的几个基本概念n1.1.软化水软化水: :将水中硬度将水中硬度( (钙、镁离子）去除或降低到一定程度的水，水钙、镁离子）去除或降低到一定程度的水，水在软化过程中，仅硬度降低而总含盐量不变。在软化过程中，仅硬度降低而总含盐量不变。n. .脱盐水脱盐水: :指水中盐类指水中盐类( (主要是溶于水的强电解质主要是溶于水的强电解质) )除去或降低到一定除去或降低到一定程度的水程度的水, ,其电导率为其电导率为1.010.0 s /cm 1.010.0 s /cm 电阻率电阻率1 1万万-100-100万欧万欧厘米厘米, ,含盐量小于含盐量小于1-51-5毫克毫克/ /升。升。n3.3.纯水纯水: :是指水中的强电解质和弱电解质是指水中的强电解质和弱电解质( (如如SIOSIO2 2,CO,CO2 2等等) )去出或降低到去出或降低到一定程度的水一定程度的水. .电导率为电导率为1.00.1 s/cm1.00.1 s/cm；电阻率；电阻率100100万万-1000-1000万欧万欧厘米厘米, ,含盐量小于含盐量小于1 1毫克毫克/ /升。升。n4.4.超纯水超纯水: :水中的导电介质几乎完全去除水中的导电介质几乎完全去除, ,同时不离解的气体同时不离解的气体, ,胶体以胶体以及有机物质及有机物质( (细菌等细菌等) )也去除至很低程度的水。其电导率为也去除至很低程度的水。其电导率为0.10.055 0.10.055 ss电阻率大于电阻率大于10001000万万 , ,含盐量小于含盐量小于0.10.1毫克毫克/ /升升. .理想纯水理想纯水( (理论上理论上) )电电导率为导率为0.05 s,0.05 s,电阻率为电阻率为18.318.3兆欧兆欧厘米。厘米。水溶液的电导率（水溶液的电导率（2525）n30%H2SO41cm106s/cmn海水海水3333103n天然水天然水2010350n普通蒸馏水普通蒸馏水10001031n超纯蒸馏水超纯蒸馏水101060.1n华震去离子水华震去离子水2010010451电导率电导率电阻率电阻率软水的制备软水的制备n树脂：n阳树脂（强酸性）n阴树脂（强碱或弱碱，弱碱不能除去弱酸性阴离子硅酸，碳酸）n串联床 ：n强酸-弱碱；n强酸-强碱-弱酸n强酸-弱碱-强酸-强碱n强酸-强碱-混合床纯水的制备纯水的制备混床混床n混床可以看成是由许多阴、阳离子交换树脂交错排列而成的多级式复混床可以看成是由许多阴、阳离子交换树脂交错排列而成的多级式复床。床。n一般混床采用强酸阳离子交换树脂和强碱阴离子交换树脂一般混床采用强酸阳离子交换树脂和强碱阴离子交换树脂，n特点：n脱盐效果好n避免脱盐过程中pH 变化n再生不方便超纯水的制备工艺 树脂污染n（1）有机杂质为酸性，污染阴树脂n 污染种类n （1）机械阻塞（逆洗后恢复）n （2）不可逆吸附（单宁酸，腐植酸）n清洗方法：n（1）10% NaCl + 1NaOH 除色素，对树脂无损害n（2) 漂白粉(树脂损坏，交换能力不能完全恢复）再生方式n顺 流再生：n（1）再生剂耗量大，n（2）再生不彻底，出水质量差n逆流再生：n（1）底部树脂再生好，出水质量好n（2）再生剂耗量少n（3）防止乱层思 考 题n1. 理解离子交换常数、交换带n2.掌握影响离子交换选择性的因素n3.掌握离子交换的基本步骤及其条件选择 n4. 纯水的制备工艺