核燃料化学核燃料化学东华理工大学东华理工大学化学生物与材料科学学院化学生物与材料科学学院绪论绪论核能核燃料核燃料循环主要内容主要内容第一节第一节核能核能化石燃料煤、石油、天然气化石燃料煤、石油、天然气太阳能、风能、地热能、潮汐能等太阳能、风能、地热能、潮汐能等不可再生能源不可再生能源可再生能源可再生能源工业应用、可以大规模替代化石燃料工业应用、可以大规模替代化石燃料核能核能原子核中的核子重新分配时释放出来的能量。原子核中的核子重新分配时释放出来的能量。裂变能裂变能，重元素（如铀、钚等）的原子，重元素（如铀、钚等）的原子核发生分裂时释放出来的能量。核发生分裂时释放出来的能量。聚变能聚变能，由轻元素（氘和氚）原子核发，由轻元素（氘和氚）原子核发生聚合反应时释放出来的能量。生聚合反应时释放出来的能量。核能的分类核能的分类核能产生机理核能产生机理 质子和中子的重量偏重，如果两个轻的原子合成一个重原质子和中子的重量偏重，如果两个轻的原子合成一个重原子，两个轻原子的原子量之和往往重于合成的重原子。子，两个轻原子的原子量之和往往重于合成的重原子。质子和中子的重量也偏重，一个重原子分裂为两个轻原子，质子和中子的重量也偏重，一个重原子分裂为两个轻原子，重原子的原子量一般重于两个轻原子之和。重原子的原子量一般重于两个轻原子之和。在较轻的原子中：在较轻的原子中：在较重的原子中：在较重的原子中：亏损的质量即转换为能量，由于亏损的质量即转换为能量，由于c2是个巨大的系数，是个巨大的系数，很小的质量就可释放出巨大的能量。很小的质量就可释放出巨大的能量。E=mc2核裂变反应机理核裂变反应机理核聚变反应示意图核聚变反应示意图化学能化学能 核能与化学能的区别核能与化学能的区别靠化学反应中原子间的电子交换而获得能量。例靠化学反应中原子间的电子交换而获得能量。例如煤或石油燃烧时，每个碳或氢原子氧化过程中，如煤或石油燃烧时，每个碳或氢原子氧化过程中，只能释放出几个电子伏能量。只能释放出几个电子伏能量。1kg天然铀可代替天然铀可代替2040t煤煤靠原子核里的核子（中子或质子）重新分配获得能靠原子核里的核子（中子或质子）重新分配获得能量，这种能量大得出奇。可产生几亿电子伏能量。量，这种能量大得出奇。可产生几亿电子伏能量。核能核能 可在核反应堆中通过核裂变或核可在核反应堆中通过核裂变或核聚变产生实用核能的材料。聚变产生实用核能的材料。核燃料核燃料第二节第二节核燃料核燃料较高的裂变截面、较低的捕获截较高的裂变截面、较低的捕获截面，较长的半衰期和容易获得。面，较长的半衰期和容易获得。核燃料特征核燃料特征裂变核燃料裂变核燃料233U,235U，239Pu中子中子200MeV能量能量+23中子中子233U,235U，239Pu链式反应链式反应233U,235U，239Pu,245Cm锔锔 ,249Cf(锎锎 ),251Cf,242Am等。等。重核重核已经大量建造的核反应堆使用的是裂变已经大量建造的核反应堆使用的是裂变核燃料核燃料235U和和239Pu，很少使用，很少使用233U。至今由。至今由于还未有建成使用聚变核燃料的反应堆，因于还未有建成使用聚变核燃料的反应堆，因此通常说到核燃料时指的是此通常说到核燃料时指的是裂变核燃料裂变核燃料。2H，3H,6Li。轻核轻核聚变核燃料聚变核燃料2H+2H3He+n +3.27MeV3H+1H +20MeV6Li+2H24He+ +22.4MeV轻核结合成质量较大的核的过程叫核的聚变。轻核结合成质量较大的核的过程叫核的聚变。聚变聚变太阳内部，氢核在极高温度下聚变成氦核，太阳正是靠这种反应以惊人的巨大功率，向宇宙空间辐射能量的。 例：例：易裂变核素吸收一个中子，产生的中子数大于易裂变核素吸收一个中子，产生的中子数大于2.0时，时，一个中子用以维持链式反应，第二个中子用以生产易一个中子用以维持链式反应，第二个中子用以生产易裂变材料的新原子而代替被第一个中子消耗掉的原子。裂变材料的新原子而代替被第一个中子消耗掉的原子。核燃料的增值核燃料的增值增殖增殖由可转换核素由可转换核素238U、232Th转换生产新的有用转换生产新的有用的同位素的同位素239Pu、233U的过程。的过程。燃料转换燃料转换核燃料的转换核燃料的转换核燃料富集核燃料富集 采用同位素分离的方法，将天然铀或铀同位素采用同位素分离的方法，将天然铀或铀同位素混合物中混合物中235U含量提高到高于天然铀的不同程度。含量提高到高于天然铀的不同程度。动力堆：动力堆：15%研究堆实验堆：研究堆实验堆：290%235U的含量降到的含量降到0.30.25%的尾料称为贫铀。的尾料称为贫铀。铀浓缩铀浓缩/富集富集核燃料类型核燃料类型金属型燃料金属型燃料优点优点密度高，导热密度高，导热性好，易于加性好，易于加工，乏燃料后工，乏燃料后处理方便。处理方便。金属金属U易发生易发生相变，高温下相变，高温下易与水和包壳易与水和包壳发生反应。发生反应。含铀或铀合金，钚或钚合金。缺点 陶瓷性燃料陶瓷性燃料(a):U或或Pu与非金属元素与非金属元素O、C、N形成的单一化合物形成的单一化合物UO2PuO2熔点高，燃耗深，辐照稳定性好。熔点高，燃耗深，辐照稳定性好。热导率高，但燃耗不高。实际应用不高多热导率高，但燃耗不高。实际应用不高多与与UC相似，实际未应用。相似，实际未应用。(b):U+Pu或或U+Th和和O、C、N形成的互溶体化合物形成的互溶体化合物(U-Pu)O2(U-Th)O2(U-Pu)C(U-Pu)NUCUN弥散型燃料弥散型燃料将含有易裂变核素的化合物加工成颗粒或粉末，均匀的散布在非裂变材料中形成的优点辐照稳定性好，辐照稳定性好，导热性能好，导热性能好，抗腐蚀使用寿抗腐蚀使用寿命长，燃耗深。命长，燃耗深。基体相份额大，基体相份额大，必须采用高浓必须采用高浓铀或密度高的铀或密度高的低浓铀。低浓铀。缺点 燃料相基体相磷酸盐磷酸盐(2200万万t)和海水中和海水中铀资源铀资源(超过超过40亿亿t)。此外，。此外，还有大量待查明资源。还有大量待查明资源。核能资源核能资源天然核燃料天然核燃料铀铀钍氘钍氘最重要的品位为最重要的品位为0.10.5，平均含量，平均含量仅为百万分之二仅为百万分之二非常规铀资源非常规铀资源全球铀资源量全球铀资源量1620万万t，可供可供250年年中国中国铀资源较多的国家铀资源较多的国家贫铀国家贫铀国家澳大利亚、哈萨克斯坦、加拿大、美国、南非、澳大利亚、哈萨克斯坦、加拿大、美国、南非、纳米比亚、尼日尔、俄罗斯和巴西纳米比亚、尼日尔、俄罗斯和巴西日本，法国，韩国日本，法国，韩国等。等。储量排名世界第十位之后储量排名世界第十位之后,不适应大力发展核电的长期需求。不适应大力发展核电的长期需求。中小规模矿床占总储量的中小规模矿床占总储量的60%以上。况且矿石品位偏低。以上。况且矿石品位偏低。铀资源量均在铀资源量均在10万万t以上，合计以上，合计占世界铀资源量的占世界铀资源量的866。234U-0.0054%235U-0.7204%238U-99.2742%铀铀地壳：平均含量地壳：平均含量3.510-4%3.5g/T岩石岩石海水：海水：2mg/T海水海水钚钚：自然界中几乎不存在，由：自然界中几乎不存在，由238U转换得到。转换得到。钍钍：自然界中只含有：自然界中只含有232Th，可转化为，可转化为233U。氢氢1H：99.985%2H：0.015%天然同位素天然同位素存在于：氢气、水、存在于：氢气、水、石油、天然气石油、天然气海水中含量丰富：海水中含量丰富：51013t3H：人工同位素，大气和水中及其微小。：人工同位素，大气和水中及其微小。 Li：自然界含量丰富，地壳含量：自然界含量丰富，地壳含量0.006%。第三节第三节核燃料的循环核燃料的循环指核燃料从开采、指核燃料从开采、冶炼、加工、使冶炼、加工、使用、处理、回收用、处理、回收和再使用的全过和再使用的全过程。程。核燃料循环核燃料循环核能，裂变，聚变核能，裂变，聚变核能和化学能的区别核能和化学能的区别核能产生的机理核能产生的机理核燃料核燃料常见的核燃料有哪些？常见的核燃料有哪些？核燃料类型核燃料类型核燃料增殖和转换核燃料增殖和转换核燃料循环核燃料循环习题习题核燃料化学核燃料化学一、铀、钍、钚的原子结构及核性质一、铀、钍、钚的原子结构及核性质二、铀、钍、钚的络合物化学二、铀、钍、钚的络合物化学三、铀、钍、钚的氧化与还原反应三、铀、钍、钚的氧化与还原反应四、水解、聚合与沉淀反应四、水解、聚合与沉淀反应五、铀、钍、钚的萃取化学五、铀、钍、钚的萃取化学六、离子交换反应六、离子交换反应七、金属，氧化物与氟化物化学七、金属，氧化物与氟化物化学主要内容主要内容第一章第一章铀钍钚的原子结构及性质铀钍钚的原子结构及性质二、铀钍钚在自然界中的存在及其核性质二、铀钍钚在自然界中的存在及其核性质铀钍钚铀钍钚铀钍放射系铀钍放射系一、原子结构一、原子结构锕系理论锕系理论锕系元素电子结构锕系元素电子结构本章内容本章内容：在发现超铀元素之前，锕列在在发现超铀元素之前，锕列在B族，钍、镤、铀分族，钍、镤、铀分别列在别列在B、B、B族，最稳定氧化态一致。族，最稳定氧化态一致。1.1锕系理论锕系理论1原子结构原子结构但这样排列有许多但这样排列有许多矛盾矛盾之处：之处：（1）金属的比重和熔点；）金属的比重和熔点；金属金属钛钛锆锆铪铪钍钍比重比重4.516.5213.3111.71熔点熔点1672185522251840金属金属铬铬钼钼钨钨铀铀比重比重7.2010.219.3519.05熔点熔点1900262534151132（2）U、Th矿在自然界的分布；矿在自然界的分布；（3）从结晶学看；）从结晶学看；（4）U、Th可生成可生成UH3、ThH3与镧系氢化物相似。与镧系氢化物相似。周期表第七周期中，自周期表第七周期中，自89号元素锕至号元素锕至103号元素号元素铹的铹的15个元素，因原子结构和性质都十分相似，个元素，因原子结构和性质都十分相似，故列为一个系列而排入第三副族故列为一个系列而排入第三副族(B)的理论。的理论。1945年，美国化学家年，美国化学家西博格西博格等提出等提出锕系理论锕系理论：镧镧系系57镧镧La58铈铈Ce59镨镨Pr60钕钕Nd61*钷钷Pm62钐钐Sm63铕铕Eu64钆钆Gd65铽铽Tb66镝镝Dy67钬钬Ho68铒铒Er69铥铥Tm70镱镱Yb71镥镥Lu锕锕系系89锕锕Ac90钍钍Th91镤镤Pa92铀铀U93*镎镎Np94*钚钚Pu95*镅镅Am96*锔锔Cm97*锫锫Bk98*锎锎Cf99*锿锿Es100*镄镄Fm101*钔钔Md102*锘锘No103*铹铹Lr原子序数原子序数元素元素 符号符号 价电子层结价电子层结57镧镧La4f05d16s258铈铈Ce4f15d16s259镨镨Pr4f36s260钕钕Nd4f46s261钷钷Pm4f56s2价电子构型通式：价电子构型通式：4f0-14，5d0-1，6s21.2电子结构和氧化态电子结构和氧化态镧系元素镧系元素电子构型电子构型62钐钐Sm4f66s263铕铕Eu4f76s264钆钆Gd4f75d16s265铽铽Tb4f96s266镝镝Dy4f106s267钬钬Ho4f116s268铒铒Er4f126s269铥铥Tm4f136s270镱镱Yb4f146s271镥镥Lu4f145d16s2电子构型电子构型氧化态氧化态镧系收缩镧系收缩+III氧化态是所有镧系元素的特征氧化态。氧化态是所有镧系元素的特征氧化态。虽然也有虽然也有+II或或+IV氧化态，但都不稳定。氧化态，但都不稳定。镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。数的增加而逐渐减小的现象。原子序数原子序数元素元素 符号符号 价电子层结构价电子层结构89锕锕Ac5f06d17s290钍钍Th5f06d27s291镤镤Pa5f26d17s292铀铀U5f36d17s293镎镎Np5f46d17s294钚钚Pu5f67s295镅镅Am5f77s296锔锔Cm5f76d17s2价电子构型：价电子构型：5f0-14，6d0-2，7s2锕系元素锕系元素电子构型电子构型97锫锫Bk5f97s298锎锎Cf5f107s299锿锿Es5f117s2100镄镄Fm5f127s2101钔钔Md5f137s2102锘锘No5f147s2103铹铹Lr5f146d17s2结构特点结构特点锕以后的元素电子依次填充锕以后的元素电子依次填充5f内电子层，它们的最外层内电子层，它们的最外层的电子构型基本相同，使锕系元素之间的性质非常相似。的电子构型基本相同，使锕系元素之间的性质非常相似。电子构型电子构型89锕锕Ac+390钍钍Th+3+491镤镤Pa+3+4+592铀铀U+3+4+5+693镎镎Np+3+4+5+6+794钚钚Pu+3+4+5+6+795镅镅Am+2+3+4+5+696锔锔Cm+3+497锫锫Bk+3+498锎锎Cf+2+399锿锿Es+2+3100镄镄Fm+2+3101钔钔Md+2+3102锘锘No+2+3103铹铹Lr+3氧化态氧化态锕系收缩锕系收缩从从Ac到到Lr原子半径和离子半径随着有效核电核逐渐原子半径和离子半径随着有效核电核逐渐增加而减小的现象。增加而减小的现象。 大多数锕系元素能形成配位化合物大多数锕系元素能形成配位化合物 。锕系元素都是锕系元素都是金属金属，化学，化学性质性质比较比较活泼活泼。前一部分元素存。前一部分元素存在多种氧化态，在多种氧化态，Bk（锫）（锫）之后稳定的氧态是之后稳定的氧态是+3。锕系其他性质锕系其他性质锕系元素的毒性和辐射的危害较大，必须在有防护措施锕系元素的毒性和辐射的危害较大，必须在有防护措施的密闭工作箱中操作这些物质。的密闭工作箱中操作这些物质。a衰变和自发裂变是锕系元素的重要核特性，随着原子序衰变和自发裂变是锕系元素的重要核特性，随着原子序数的增大数的增大，半衰期依次缩短。，半衰期依次缩短。镧系锕系的比较镧系锕系的比较锕系锕系5f和和6d的能量更接近的能量更接近镧系镧系4f和和5d的能量则相差较大的能量则相差较大使锕系元素中前面的元素原子（从使锕系元素中前面的元素原子（从ThNp）具有）具有保持保持d电子的强烈倾向，而电子的强烈倾向，而Np以后的锕系元素的以后的锕系元素的价电子层结构与镧系元素相似。价电子层结构与镧系元素相似。（1）电子层结构）电子层结构三价三价镧系元素镧系元素锕系元素锕系元素B族族锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅3、4、5、6、5、4、3超镅元素为稳定三价超镅元素为稳定三价（2）稳定价态）稳定价态（3）半径收缩）半径收缩镧系收缩镧系收缩锕系收缩锕系收缩不均匀不均匀均匀均匀前面收缩幅度较大前面收缩幅度较大后面收缩的幅度小后面收缩的幅度小分离超铀元素比较困难分离超铀元素比较困难尤其是前几个元素尤其是前几个元素（Ac、Th、Pa、U）更为显著。）更为显著。2.1铀铀2铀钍钚的存在及核性质铀钍钚的存在及核性质92号元素号元素银白色活泼的金属银白色活泼的金属同位素从铀同位素从铀226-240铀的化学性质活泼，易与绝大多数非金属铀的化学性质活泼，易与绝大多数非金属反应，能与多种金属形成合金。反应，能与多种金属形成合金。铀铀概述概述铀矿分布分散，含量低。有铀矿分布分散，含量低。有200多种，其中只有多种，其中只有20-30多种均有开采价值。多种均有开采价值。地壳和环境水中地壳和环境水中:四价和六价化合物四价和六价化合物铀会从地表层进入江、河、湖、海和土壤，因而也容铀会从地表层进入江、河、湖、海和土壤，因而也容易转移到动植物体内。易转移到动植物体内。宇宙太空中含有一定数量铀。宇宙太空中含有一定数量铀。铀分布特征铀分布特征铀矿石铀矿石翠砷铜铀矿翠砷铜铀矿菱镁铀矿菱镁铀矿磷锌铀矿磷锌铀矿沥青铀矿沥青铀矿晶质铀矿晶质铀矿在广西发现的中国第一块铀矿石，现存核在广西发现的中国第一块铀矿石，现存核工业北京地质研究院。工业北京地质研究院。铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料，有机合成铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料，有机合成中的触媒，橡胶工业中的防老剂和增硬剂等；中的触媒，橡胶工业中的防老剂和增硬剂等；核燃料核燃料核武器、核电站（富集核武器、核电站（富集235U和和233U）生产生产Pu贫铀贫铀：装甲、贫铀弹、防护材料：装甲、贫铀弹、防护材料铀的用途及危害铀的用途及危害主要用途主要用途放射性放射性化学化学危害危害同位素同位素半衰期，半衰期，a衰变方式衰变方式比活度，比活度，Bq.mg-1238U(99.275%)4.468 109 12.4235U(0.720%)7.038 108 79.4234U(0.0054%)2.450 105 2.3 105233U1.592 105 3.5 105226-242之间的之间的16种放射性同位素。种放射性同位素。核性质核性质很高的热中子裂变截面，很高的热中子裂变截面，580.2靶，俘获截面靶，俘获截面98.3靶。靶。平均有效中子数平均有效中子数=2.07，可引起链式反应。，可引起链式反应。含量低，按使用要求浓缩。含量低，按使用要求浓缩。235U易裂变核素，热中子裂变截面易裂变核素，热中子裂变截面530.6靶，俘获截面靶，俘获截面47.0靶。靶。平均有效中子数平均有效中子数=2.28，可引起链式反应。增殖比有，可引起链式反应。增殖比有可能大于可能大于1，实现增值。，实现增值。以天然钍为原料，在反应堆生产而来，以天然钍为原料，在反应堆生产而来，232Th+n233Th233Pa233U(两次两次衰变衰变)233U可转换核素，可被能量可转换核素，可被能量1MeV的快中子分裂。的快中子分裂。快中子裂变截面快中子裂变截面2.75靶，也可自发裂变。靶，也可自发裂变。是生成是生成239Pu的主要核燃料。的主要核燃料。238U+n239U239Np239Pu(两次两次衰变衰变)238U锕系第二个元素，一种天然放射性元素。锕系第二个元素，一种天然放射性元素。元素符号元素符号Th，原子序数，原子序数90，相对原子质量，相对原子质量232。块状金属呈银白色，但长期暴露于大气中会丧失光泽。块状金属呈银白色，但长期暴露于大气中会丧失光泽。概述概述2.2钍钍钍的分布钍的分布分布分布分布广泛，含量大分布广泛，含量大致是铀的致是铀的3倍。倍。以难溶性的氧化物或硅酸以难溶性的氧化物或硅酸盐形式存在自然界中盐形式存在自然界中主要矿物是主要矿物是独居石独居石钍和稀土的混合磷酸盐钍和稀土的混合磷酸盐ThSiO4，含含ThO22563ThO2UO2，含含ThO258.493矿物矿物矿物矿物磷酸盐型磷酸盐型氧化物型氧化物型硅酸盐型硅酸盐型方钍石方钍石钍石钍石独居石独居石矿物原料矿物原料钍有钍有100多种矿物，主要生产国多种矿物，主要生产国有巴西、印度、美国等。有巴西、印度、美国等。(Ce，La，Th，U)PO4，含含ThO2412钍的用途钍的用途白炽罩中白炽罩中增加亮度增加亮度生产合金生产合金 生产生产233U用途用途节约天然铀，省去铀同位素分离所需的能耗节约天然铀，省去铀同位素分离所需的能耗核性质核性质25种钍种钍同位素质量数同位素质量数从从212到到236最重要的天然同位素是最重要的天然同位素是232Th，其丰度约，其丰度约100%。232Th是重要的次级是重要的次级核燃料核燃料。钍同位素的一些核特性钍同位素的一些核特性 同位素同位素丰度丰度半衰期半衰期（年）（年）衰变模式衰变模式衰变能量衰变能量MeV衰变产物衰变产物228Th人造人造1.9116衰变衰变5.520224Ra229Th人造人造7340衰变衰变5.168225Ra230Th人造人造75,380衰变衰变自发分裂自发分裂510-11%4.770226Ra232Th100%1.4051010衰变衰变自发分裂自发分裂10-9%4.083228Ra232Th半衰期半衰期高高（140.5亿亿年年），），放射性放射性比铀低。比铀低。放射性放射性放射放射粒子粒子，吸吸入或食入入或食入粉状粉状的金属和氧化的金属和氧化物能够进入肺物能够进入肺会致癌。会致癌。Pu，94号号银白色金属，强银白色金属，强辐射体。辐射体。极毒极毒元素元素人造元素人造元素在自然界的含量属在自然界的含量属极少量。极少量。概述概述2.3钚钚一片阿斯匹林大小的钚，足一片阿斯匹林大小的钚，足以毒死以毒死2亿人，亿人，5克的钚足以克的钚足以毒死所有人类。毒死所有人类。美国西博格于美国西博格于1940年用年用氘轰击铀氘轰击铀制得制得238Pu；美国肯尼迪于美国肯尼迪于1941年发现钚同位素年发现钚同位素239Pu；1942年美国提取出约年美国提取出约50g钚。钚。钚的发现钚的发现23分分2.3天天同位素有同位素有20个，质量数从个，质量数从228-247最重要的是最重要的是239Pu和和238Pu。238Pu的半衰期是的半衰期是88年；年；239Pu的半衰期是的半衰期是24110年；年；239Pu比比235U具有更高的中子裂变截面。具有更高的中子裂变截面。核性质核性质用途用途用作核燃料用作核燃料同位素电池同位素电池宇宙飞船、人造卫星、航标灯的电源宇宙飞船、人造卫星、航标灯的电源用于制造核武器用于制造核武器1945年美国生产出公斤级的钚，制成了第一颗原子弹。年美国生产出公斤级的钚，制成了第一颗原子弹。现在主要生产国是现在主要生产国是美国、俄罗斯、英国、法国美国、俄罗斯、英国、法国。中国于。中国于20世世纪纪70年代初开始生产钚。年代初开始生产钚。应用应用全部由放射性核素组成的元素称为放射全部由放射性核素组成的元素称为放射性元素。性元素。2.4天然放射系天然放射系放射性元素放射性元素共有共有36个：个：84-118号元素，以及号元素，以及43号号Tc和和61号号Pm。 天然放射性元素天然放射性元素天然放射系天然放射系自然界中存在的放射性元素，它们是自然界中存在的放射性元素，它们是84Po钋钋 、85At砹砹 、86Rn氡氡 、87Fr钫钫 、88Ra、89Ac、90Th、91Pa和和92U等等九个元素。九个元素。许多天然放射性元素之间存在着一定关系。将它们归许多天然放射性元素之间存在着一定关系。将它们归纳为几个系列。纳为几个系列。238U系系（铀系、铀镭系（铀系、铀镭系或或4n2系）：从系）：从238U开始，终止开始，终止于于206Pb，238U的半衰期为的半衰期为4.468109年；年；235U系系（锕系或锕铀系（锕系或锕铀系4n3系）：从系）：从235U开始，终止于开始，终止于207Pb ，235U的半衰期为的半衰期为7.038108年；年；232Th系系（钍系或（钍系或4n系）：从系）：从232Th开始，终止于开始，终止于208Pb，232Th的半衰期为的半衰期为1.41010年。年。天然放射系天然放射系铀系铀系：经过：经过14次转化（次转化（8次次 衰变，衰变，6次次 衰变衰变）终点为）终点为206Pb；为为4n2系。系。IT为同质异能跃迁为同质异能跃迁锕铀系锕铀系：经过了：经过了11次转化（次转化（7次次 衰变，衰变，4次次 衰变衰变），），终点为终点为207Pd；为；为4n+3系。系。钍系钍系：经过了：经过了10次转化（次转化（6次次 衰变，衰变，4次次 衰变衰变），终点为），终点为208Pb；为；为4n系。系。49种核素，原子序数从种核素，原子序数从92（铀）到（铀）到80（汞），各系中都（汞），各系中都产生稀有气体氡。产生稀有气体氡。母核的半衰期都比较长；母核的半衰期都比较长；主要通过主要通过衰变衰变，少数通过，少数通过-衰变形成亲代联系，且伴随衰变形成亲代联系，且伴随有有跃迁；跃迁； 衰变质量数改变衰变质量数改变4个单位，个单位，-衰变质量数不变。衰变质量数不变。衰变特征衰变特征237Np系或称镎系、系或称镎系、4n+1放射系，放射系，237Np的半衰期只的半衰期只有有2.14106年。年。以以237Np为为起起点，点，经过了经过了11次转化（次转化（7次次 衰变，衰变，4次次 衰变衰变），终点为），终点为209Bi；人工放射系人工放射系镎系镎系1.锕系镧系元素电子构型的相同和不同处。锕系镧系元素电子构型的相同和不同处。2.锕系元素和镧系元素的氧化态是怎样的？锕系元素和镧系元素的氧化态是怎样的？3.什么是锕系收缩和镧系收缩？什么是锕系收缩和镧系收缩？4.铀钍钚元素中那些核素最为重要？有哪些重要核性质？铀钍钚元素中那些核素最为重要？有哪些重要核性质？5.天然存在的铀同位素有哪些？天然存在的铀同位素有哪些？6.什么是铀浓缩？什么是铀浓缩？7.什么是天然放射系？天然放射系有哪些？人工放射系是什么什么是天然放射系？天然放射系有哪些？人工放射系是什么？思考题思考题第二章第二章 铀钍钚的络合物化学铀钍钚的络合物化学主要内容：主要内容：（1 1）络合物基本概念络合物基本概念（2 2）铀钍钚的络合物化学铀钍钚的络合物化学（3 3）铀钍钚的有色螯合物化学铀钍钚的有色螯合物化学（4 4）铀钍钚的水溶性螯合物铀钍钚的水溶性螯合物由于络合物的独特性质和广泛用途，现在已形成配由于络合物的独特性质和广泛用途，现在已形成配位化学这一门化学分支学科。络合物广泛用作分析化位化学这一门化学分支学科。络合物广泛用作分析化学中的显色剂、指示剂、萃取剂、掩蔽剂等，在学中的显色剂、指示剂、萃取剂、掩蔽剂等，在核燃核燃料的分析分离料的分析分离中有广泛应用。中有广泛应用。 概述概述 1络合物的基本概念络合物的基本概念在晶体和溶液中能稳定存在，有些稳定的配合离子在溶液中在晶体和溶液中能稳定存在，有些稳定的配合离子在溶液中很少离解。很少离解。ThY,UO2(CO3)34-，Cu(NH3)4SO4、Pt(NH3)2Cl2、K4Fe(CN)6、Cu(NH3)4SO4H2O1.1络合物络合物特征特征是含有配位键是含有配位键中心离子或中心原子通过配位键与配位体形成的复中心离子或中心原子通过配位键与配位体形成的复杂化合物，也叫杂化合物，也叫配位化合物配位化合物。1.2 1.2 络合物的种类络合物的种类配阴离子配阴离子:FeF63-、Ag(S2O3)23-、AlCl63-；配阳离子配阳离子:Cu(NH3)42+、Fe(H2O)63+、Ag(NH3)2+；中性配合物中性配合物:Co(NH3)3Cl3、Fe(CO)4、PtCl2(NH3)2。 1.3 1.3 络合物的组成络合物的组成Cu(NH3)4SO4内外界之间完全电离内外界之间完全电离K4Fe(CN)6外界外界简单离子简单离子中心原子和配位体中心原子和配位体内界内界配位单元配位单元可以无外界可以无外界如如Ni(CO)Ni(CO)4 4不能没有内界不能没有内界 1.4 1.4 配合物有关术语和概念配合物有关术语和概念 指配合物中能指配合物中能接受孤电子对接受孤电子对的离子或原子，通常的离子或原子，通常为金属原子或离子。因为能接受孤电子对形成配合物，为金属原子或离子。因为能接受孤电子对形成配合物，所以又称为所以又称为“配合物形成体配合物形成体”。具有空轨道，为具有空轨道，为电子对接受体。电子对接受体。中心离子中心离子（也有称中心原子）（也有称中心原子）组成中心离子的元素组成中心离子的元素（1）常见的是）常见的是金属离子金属离子，大多是过渡金属离子，如，大多是过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+及及 U4+,UO22+，Pu4+等；等；（2）某些）某些非金属元素非金属元素：例如：例如:B、Si等，形成等，形成BF4-、SiF62-、I3-。（3）某些）某些中性原子中性原子也能作中心原子也能作中心原子，例如：，例如：Ni（CO)4、Fe(CO)5。配位体配位体与中心离子结合并能与中心离子结合并能提供孤电子对提供孤电子对的离子和分子。的离子和分子。如如NH3、H2O、CO，也可以是阴离子，如，也可以是阴离子，如CN-、F-、Cl-、SCN-。配体都有孤对电子（。配体都有孤对电子（ ），如），如 NH3、CO 等。等。指配位体中直接与中心离子相结合，能提供孤电子对指配位体中直接与中心离子相结合，能提供孤电子对的原子，的原子，O，N，S等。等。配位原子配位原子 不是所有原子都不是所有原子都提供孤电子对提供孤电子对配位原子的种类配位原子的种类配位原子主要是周期表中第四、第五、第六配位原子主要是周期表中第四、第五、第六和第七主族的电负性较大的原子和第七主族的电负性较大的原子。除了除了C、N、O、P、S、X2、等原子，还有、等原子，还有Sb、Bi、Se、Te等不常见的金属原子也可作等不常见的金属原子也可作为配位原子为配位原子。中心离子跟配体组成中心离子跟配体组成配位本体配位本体带电荷的配位本体叫带电荷的配位本体叫配离子配离子有的配位本体是中性化合物，如有的配位本体是中性化合物，如Ni(CO)4本身就是络合物。本身就是络合物。Cu(NH3)42+Fe(CN)64-Cu(NH3)4SO4K4Fe(CN)6配阳离子配阳离子配阴离子配阴离子络合物络合物 配位体的分类配位体的分类 只含有一个配位原子，提供一对孤电子对，形成一个配位只含有一个配位原子，提供一对孤电子对，形成一个配位键的配体。键的配体。具有两个或两个以上配位原子，能提供两对以上孤电子对，具有两个或两个以上配位原子，能提供两对以上孤电子对，形成相应数量个配位键的配体形成相应数量个配位键的配体 。一、二、三、四、五、一、二、三、四、五、六六齿配体齿配体多齿配体多齿配体单齿配体单齿配体配位数配位数 指配合物中，直接与中心离子相结合的配位原子的总指配合物中，直接与中心离子相结合的配位原子的总数数 ，最常见的配位数是，最常见的配位数是4 4和和6 6。单齿配体单齿配体：配体数：配体数 = = 配位原子数配位原子数多齿配体多齿配体：配体数不等配位原子数：配体数不等配位原子数 但配位原子数但配位原子数 = = 配位数配位数 如乙二胺、如乙二胺、8-羟基喹啉、巯基乙酸、氨基乙酸、乙二羟基喹啉、巯基乙酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸类的胺羧络合剂等。胺四乙酸类的胺羧络合剂等。一般地：一般地：中心原子的电荷高，配位数就大。中心原子的电荷高，配位数就大。例如：例如：Pt2+配位数配位数4,Pt4+为为6。U3+配位数配位数6，U4+配位数配位数8.中心离子电荷愈高，就需要愈多的配体负电荷来中和。中心离子电荷愈高，就需要愈多的配体负电荷来中和。中心原子的电荷中心原子的电荷1.5影响配位数的因素影响配位数的因素主要取决于中心离子和配位体的性质。主要取决于中心离子和配位体的性质。第第1周期元素的最高配位数为周期元素的最高配位数为2；第第2周期元素的最高配位数为周期元素的最高配位数为4；第第3周期为周期为6,以下为以下为8、10。中心原子的大小中心原子的大小最常见的配位数为最常见的配位数为4和和6,其次为其次为2、5、8。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。配体的性质配体的性质同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的, ,还还取决于配体的性质。取决于配体的性质。Fe3+与与Cl-生成配位数为生成配位数为4的的FeCl4-Fe3+与与F-则生成配位数为则生成配位数为6的的FeF63-Cl-体积较大体积较大F-体积较小体积较小另外，配体电荷增加，配体另外，配体电荷增加，配体间斥力增大，配位数降低。间斥力增大，配位数降低。中心原子与配体中心原子与配体(例如例如CN-、NO、SCN-、Br-、I-、NH3和和CO等等)间的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。间的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。中心原子与配体间键合的性质中心原子与配体间键合的性质影响因素较多，但有一个常见影响因素较多，但有一个常见的配位数，即特征配位数。的配位数，即特征配位数。1.6络合物稳定性络合物稳定性稳稳定定性性热稳定性热稳定性氧化还原稳定性氧化还原稳定性离解稳定性离解稳定性受热是否分解受热是否分解是否易发生氧化是否易发生氧化还原反应还原反应溶液中是否易离解溶液中是否易离解配离子的离解平衡和平衡常数配离子的离解平衡和平衡常数配位配位Cu(NH3)4+2Cu2+4NH3离解离解离解反应离解反应 V配位配位=V离解，称为配位离解，称为配位离解平衡离解平衡，配离子的，配离子的稳定性强弱可用稳定性强弱可用平衡常数平衡常数来衡量。来衡量。配离子在溶液中离解出少量配离子在溶液中离解出少量M和和L的反应的反应中心离子与配体生成配离子的反应中心离子与配体生成配离子的反应配位反应配位反应总不稳定常数与总稳定常数总不稳定常数与总稳定常数K不稳不稳K不不稳越大，配合物越不稳定。稳越大，配合物越不稳定。以配离子离解反应写的平衡常数，称总不稳定常数以配离子离解反应写的平衡常数，称总不稳定常数，又，又称离解平衡常数称离解平衡常数。Ag(NH3)2+=Ag+2NH3 以配离子的形成反应写的平衡常数，称总稳以配离子的形成反应写的平衡常数，称总稳定常数，又称形成常数。定常数，又称形成常数。K不稳不稳=1/K稳稳K稳稳K K稳稳越大，对应配合物越稳定。越大，对应配合物越稳定。Ag+2NH3= Ag(NH3)2+逐级逐级(分步分步)稳定常数稳定常数KiK总总=k1.k2.k3.k4-knlgK总总=lgK稳稳=lgk1+lgk2+lgk3+-lgkn一般一般k1k2k3-ki,但也有例外。但也有例外。通常：有几个配体，就有几个逐级稳定常数通常：有几个配体，就有几个逐级稳定常数 。稳定常数的应用稳定常数的应用判断配位反应的方向和程度；判断配位反应的方向和程度；计算配合物溶液中某离子的浓度；计算配合物溶液中某离子的浓度；解释配离子的生成和破坏；解释配离子的生成和破坏；X:电负性和差比；电负性和差比；A,B,C：随配体改变，配体确定后为常数。：随配体改变，配体确定后为常数。Z2/r:阳离子极化能力标度。阳离子极化能力标度。1.7影响络合物稳定性的因素影响络合物稳定性的因素稳定常数计算式：稳定常数计算式：过渡金属过渡金属的核电荷高，半径小，它们容易接受配体的电子的核电荷高，半径小，它们容易接受配体的电子对形成稳定的配合物；对形成稳定的配合物；碱金属碱金属、碱土金属碱土金属的极化性低，具有惰性气体结构，形成的极化性低，具有惰性气体结构，形成配合物的能力较差。配合物的能力较差。（1）金属离子的性质）金属离子的性质与中心原子与中心原子半径半径、电荷电荷及其在周期表中的及其在周期表中的位置位置有关。有关。E类类：U4+,Th4+,Pu4+,Pu3+,Zr4+,Se3+等。等。Z2/r较大，电负性较小，较大，电负性较小，X较小，只与较小，只与A值大的配体形成络值大的配体形成络合物。合物。C类类：Cu2+,Ag+,Au+,Hg2+,Pt2+等，等，Z2/r较小，电负性大，较小，电负性大，X大，与大，与B值大的配体形成稳定络合物。值大的配体形成稳定络合物。M类类：Fe3+,Co3+,Ti3+,Pt4+。Z2/r和电负性都大，与和电负性都大，与A,B较大较大的配体形成络合物。的配体形成络合物。N类类：Na+,K+,Rb+,Cs+等。等。Z2/r和电负性都小，与大多数配和电负性都小，与大多数配体难形成配合物。体难形成配合物。根据根据Z2/r和电负性的大小，金属离子被分为和电负性的大小，金属离子被分为4类：类：（2）配体的性质）配体的性质E类类：A值大，值大，B值小的配体，与值小的配体，与E，M类金属离子匹配，类金属离子匹配，如如P2O72-,柠檬酸根等。柠檬酸根等。C类类：A值小，值小，B值大的配体，如值大的配体，如I-,CN-等，与等，与C，M类类匹配。匹配。M类类：A,B值都大，值都大，EDTA,DTPA等，与等，与E,C,M类匹配。类匹配。N类类：A,B值都较小，如强含氧酸根值都较小，如强含氧酸根ClO4-,NO3-等，难于等，难于各类金属形成络合物。各类金属形成络合物。A,B,C值愈大，愈易与金属离子结合，按值愈大，愈易与金属离子结合，按A,B大小将配体分为大小将配体分为4类。类。五元环和六元环五元环和六元环配合物最稳定。配合物最稳定。（3）螯合环的大小和数目）螯合环的大小和数目环数越多，螯合物越稳定，如乙二胺四乙酸根能与大环数越多，螯合物越稳定，如乙二胺四乙酸根能与大多数金属离子形成五个五元环的稳定配合物。多数金属离子形成五个五元环的稳定配合物。多齿配体多齿配体某些金属络合物难溶于水，溶于水和有机溶剂的混合溶某些金属络合物难溶于水，溶于水和有机溶剂的混合溶剂时，稳定常数增大。剂时，稳定常数增大。（4 4）空间效应）空间效应（5 5）溶剂效应）溶剂效应络合剂中引入一些基团，形成络合物时会降低络络合剂中引入一些基团，形成络合物时会降低络合物的稳定性，即空间位阻效应。如合物的稳定性，即空间位阻效应。如8-HQ中引入甲中引入甲基。还存在匹配效应，如冠醚。基。还存在匹配效应，如冠醚。2.1铀的络合物化学铀的络合物化学2铀钍钚的络合物化学铀钍钚的络合物化学铀的电子层结构铀的电子层结构5f6d7s7p三价：三价：能把水还原成氢。能把水还原成氢。 四价：四价：可能被氧化到六价，一般的四价铀化合可能被氧化到六价，一般的四价铀化合物性质与锆和钍的四价化合物相似。物性质与锆和钍的四价化合物相似。五价五价：容易歧化为四价和六价铀。：容易歧化为四价和六价铀。六价六价：类似于六价的钼和钨。：类似于六价的钼和钨。水溶液中的价态水溶液中的价态强烈络合强烈络合倾向倾向U6+2H2O=UO22+H+气态中存在气态中存在U6+，如，如UF6,UCl6水解为水解为UO2+,不不稳定稳定不稳定不稳定价态价态XZ2/rU3+1.388.73U4+1.6017.7UO2+1.654.60UO22+1.7610.9铀络合物稳定性铀络合物稳定性各种价态铀的电负性值和各种价态铀的电负性值和Z2/r金属离子金属离子Z2/r愈大，电负性愈大，与配位体形成的愈大，电负性愈大，与配位体形成的络合物愈稳定。络合物愈稳定。很少有例外很少有例外会有例外会有例外U4+UO22+U3+UO2+U4+U3+,UO22+UO2+但但UO22+的电负性比的电负性比 U4+大，大， U4+UO22+2.1.1UO22+络合物络合物六价铀六价铀5f,6d,7s全部失去电子，全部失去电子，5f,6d,7s,7p共有共有16个能级个能级相近的空轨道，配位数可以很高，但实际相近的空轨道，配位数可以很高，但实际8个配位数较为个配位数较为常见。常见。？UO22+的的Z2/r和电负性都较大，有很强的络合倾向，与强酸和电负性都较大，有很强的络合倾向，与强酸根根Cl-,NO3-也能形成络合物。也能形成络合物。无机有机配合物，含无机有机配合物，含O,N,S的配体。的配体。UO2(NO3)+,UO2(NO3)2,UO2(NO3)3-,UO2(NO3)42-存在于萃取过程中存在于萃取过程中硝酸根浓度低时，硝酸根浓度低时，NO3-4M硝酸络合物硝酸络合物稳定常数较大稳定常数较大F-UO2F+UO2F2 UO2F3- UO2F42- UO2F53-UO2F64-Na2UO2Cl4Cl-Br-/I-络合物的络合物的稳定性小稳定性小（NH4)2UO2Br42H2O五氯六氯络合五氯六氯络合物很难形成物很难形成卤素络合物卤素络合物UO2SO4UO2(SO4)22-UO2(SO4)34-硫酸络合物（重要）硫酸络合物（重要）络合物稳定性较强络合物稳定性较强铀矿浸取中应用铀矿浸取中应用水可占据配位位置。如，水可占据配位位置。如，UO2(SO4)2(H2O)22-离子交换法提取铀离子交换法提取铀有机胺萃取铀有机胺萃取铀UO2CO3UO2(CO3)22-UO2(CO3)34-碳酸络合物（重要）碳酸络合物（重要）稳定常数大，稳定性最强，加入浓稳定常数大，稳定性最强，加入浓NaOH才可被破坏。才可被破坏。海水中海水中UO2(CO3)34-(NH4)2CO3（NH4)4UO2(CO3)3用于在铀工艺中纯化铀用于在铀工艺中纯化铀浸提铀浸提铀UO2(CO3)34-应用应用UO2(CO3)34-空间结构空间结构H2O2络合物络合物 UO2(OO)(H2O)4,或者写成或者写成UO4.4H2O,淡黄色沉淡黄色沉淀，也可形成淀，也可形成UO2(OO)2(H2O)22-,UO2(OO)34-,磷酸络合物磷酸络合物 磷酸铀酰稳定常数比硫酸铀酰大，磷酸铀酰稳定常数比硫酸铀酰大，UO2H2PO4+,UO2H3PO42+,UO2(H2PO4)2,UO2(H2PO4)(H3PO4)+.以上为单核络合物以上为单核络合物 (UO2)2(SO4)32-,(UO2)2(SO4)56-,(UO2)2(OO)32-。多核络合物多核络合物K6(UO2)2(SO4)5(H2O).2H2O,K6(UO2)2(OO)5(H2O)5.6H2O,Ba3(UO2)2(CO3)5(H2O)2.8H2OUO22+是强络合物形成体，可形成多核络合物。是强络合物形成体，可形成多核络合物。盐盐有机络合物有机络合物UO2(CH3COO)+UO2(CH3COO)2+UO2(CH3COO)3-多核多核醋酸络合物醋酸络合物，稳定常数大于硫酸络合物，稳定常数大于硫酸络合物单核单核UO2(C2O4)UO2(C2O4)22-UO2(CH3COO)34-草酸络合物草酸络合物: :五元环五元环螯合螯合沉淀，精制铀。沉淀，精制铀。含含N含含O配位体配位体8-羟基喹啉类，羟基喹啉类，-酮氨类，氨羧配位剂等；酮氨类，氨羧配位剂等；含含S配位体研究较少。配位体研究较少。UO2(HCit)-(UO2HCit)22-(UO2)2(H2Cit)2(OH)22-柠檬酸柠檬酸络合物：比较稳定络合物：比较稳定羟基多元酸，羟基多元酸，多种功能团多种功能团UO2(CH3COO)2(C2O4)2-UO2(CH3COO)(C2O4)23-UO2(CH3COO)2(OO)2-UO2F(C2O4)2H2O3-混合配位络合物混合配位络合物一种金属与一种金属与2种或种或2种以上配位体形成的络合物。种以上配位体形成的络合物。空间位阻不同的两空间位阻不同的两种配体搭配时，可种配体搭配时，可形成稳定的混配络形成稳定的混配络合物。合物。UO2(CH3COO)2(C2O4)2-, UO2(CH3COO)(C2O4)23-, UO2(CH3COO)2(OO)2-, UO2F(C2O4)2H2O3-, UO2CO3F4)4-, UO2(SO4)2F2)4-, （1 1）两种配体对金属离子的络合能力相近时，有利于混配；）两种配体对金属离子的络合能力相近时，有利于混配；（2 2）从空间效应看，配体位阻大小不同时；）从空间效应看，配体位阻大小不同时；（3 3）与金属离子的配位数有关，配位数高，易于进行混配。）与金属离子的配位数有关，配位数高，易于进行混配。单核混配单核混配(UO2)2(OO)(CH3COO)42-,(UO2)2(OO)2(P2O7)4-,(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4(H2O)22-多核混配多核混配另外，另外，UO22+,与乙与乙酰酰丙丙酮酮（HAA）或）或TBP等，形成等，形成混配混配络络合物，溶于有机溶合物，溶于有机溶剂剂可被萃取。如可被萃取。如:UO2(AA)2-TBP,UO2(NO3)22TBP2.1.2U4+络合物络合物电负电负性不如性不如UO22+大，但大，但Z2/r值值比比UO22+大很多，因此大大很多，因此大多数多数络络合物比合物比UO22+的的络络合物合物稳稳定。尤其是与含定。尤其是与含O配体。配体。U4+ 高的电荷高的电荷半径较小半径较小易与各种配位体形成络合离子易与各种配位体形成络合离子 易水解成易水解成OH-的络合物的络合物特点特点存在多种形式的络离存在多种形式的络离子，特征配位数子，特征配位数8一元强酸根一元强酸根的络合物稳定常数不大；的络合物稳定常数不大；硫酸络合物硫酸络合物U(SO4)2+,U(SO4)2,U(SO4)32-,U(SO4)44-,U(SO4)56-,U(SO4)68-,U2(SO4)76-等。等。碳酸络合物碳酸络合物U(CO3)56-,易被氧化为易被氧化为UO2(CO3)34-混合配位络合物混合配位络合物U4+具有高的配位数，能形成混合配位络合物，具有高的配位数，能形成混合配位络合物，如如EDTA（6个配位原子），第二配体可进入。个配位原子），第二配体可进入。混配络合物晶盐混配络合物晶盐Rb6U(C2O2)3(SO4)4(H2O).2H2O,K7U(C2O2)2(CO3)3OH).6H2O等等2.2钍的络合物化学钍的络合物化学高高电电荷的阳离子，荷的阳离子，较较大大Z2/r，与阴离子有很，与阴离子有很强强的形成的形成络络合合物的物的倾倾向，几乎所有的阴离子都能与向，几乎所有的阴离子都能与Th4+形成形成络络合物。合物。在水溶液中的配位数在水溶液中的配位数为为6或或8。和和氢氢氟酸、硝酸、氟酸、硝酸、盐盐酸、硫酸、酸、硫酸、亚亚硫酸、碳酸、草酸和硫酸、碳酸、草酸和柠柠檬酸檬酸等阴离子形成配位化合物。等阴离子形成配位化合物。和一些有机化合物，如乙和一些有机化合物，如乙酰酰、丙、丙酮酮型的二元型的二元酮酮形成螯形配形成螯形配位化合物。位化合物。Th4+的特点的特点络络合物更合物更稳稳定些定些络络合物大多合物大多带带有正有正电电荷荷也能与某些配位体形成也能与某些配位体形成络络合阴离子合阴离子Th(C2O4)44-容易与阴离子形成络容易与阴离子形成络阴离子阴离子Th4+UO22+Th4+和和UO22+性性质质比比较较Th4+和和U4+性性质质比比较较离子半径大，络合物稳离子半径大，络合物稳定性较低。定性较低。离子半径小，络合物离子半径小，络合物稳定性更好。稳定性更好。Th4+U4+络络合物的能力比合物的能力比较较接近接近络络阳离子阳离子Th(NO3)3+、Th(NO3)22+、Th(NO3)3+，中性分子中性分子Th(NO3)4，络络阴离子阴离子Th(NO3)5-，Th(NO3)62-Th4+的的络络合物合物在在HNO3溶液中溶液中形成形成ThF3+、ThF22+、ThF3+等等络络离子，离子，或或Th(NO3)F2+及及Th(NO3)F2+HNO3溶液中存在溶液中存在F-Th4+与与PO43-也有形成也有形成络络合物的合物的倾倾向。但它的向。但它的稳稳定性比定性比F-络络合物的合物的稳稳定性差一些。定性差一些。Th4+还还能与能与许许多多有机配位体有机配位体形成水溶性的或形成水溶性的或难难溶于水、易溶于有机溶溶于水、易溶于有机溶剂剂的螯合物。的螯合物。PO43-有机配位体有机配位体同价态同价态Pu离子半径离子半径PuO22+Pu3+PuO2+与与Z2/r次序次序一致一致常常对换常常对换最最为稳为稳定定Pu4+U4+PuO22+阳离子阳离子生成生成络络合物的合物的倾倾向决定于向决定于离子离子势势（电电荷数与离子半径荷数与离子半径之比）。离子半径之比）。离子半径较较小的、小的、电电荷高的离子，如荷高的离子，如Pu4+容易生成容易生成络络合物合物，其他价，其他价态态的的钚钚离子生成离子生成络络合物的能力合物的能力较较低低3.3.1Pu4+离子的络合离子的络合除氟根和硝酸根对除氟根和硝酸根对PuO22+ 的络合趋势相反外，这个次序对其它价态的钚离的络合趋势相反外，这个次序对其它价态的钚离子也是适用的。子也是适用的。阴离子阴离子与与钚钚离子形成离子形成络络合物的能力和它合物的能力和它们们与与氢氢离子的离子的亲亲和力和力相仿。常相仿。常见见的的一价阴离子一价阴离子与与Pu4+形成形成络络合物能力的合物能力的递递减次序减次序是：是：F-NO3-Cl-ClO4-从从PuNO33+到到Pu(NO3)62-的一系列的一系列络络合物。合物。硝酸硝酸络络合物合物从后从后处处理角度看，最理角度看，最值值得研究得研究的是的是Pu4+的硝酸的硝酸盐络盐络合物合物浓浓HNO3溶液中主要的溶液中主要的络络合物，主要以未离解的合物，主要以未离解的H2Pu(NO3)6形式存在。形式存在。在硝酸溶液中在硝酸溶液中Pu4+的六硝酸根的六硝酸根络络合物的含量合物的含量HNO3，mol/lPu(NO3)62-含量，含量，%546107298509751091119513100Pu4+与氟离子的与氟离子的络络合能力很合能力很强强主要是生成主要是生成阳离子阳离子络络合物合物没有没有发现发现生成阴离子生成阴离子络络合物合物PuF3+的的稳稳定常数定常数为为5.9106氟氟络络合物合物形成形成络络合物能力的合物能力的递递减次序是：减次序是：CO32-SO32-C2O42-SO42-这这与根据相与根据相应应酸的酸的强强弱程度判断的次序一致。弱程度判断的次序一致。二价阴离子二价阴离子络络合物合物一般情况下一般情况下：二价阴离子比一价阴离子二价阴离子比一价阴离子对对Pu4+有更有更强强的的络络合能力合能力Pu4+H2SO4Pu(SO4)2Pu(SO4)32-Pu(SO4)44-Pu(SO4)2+硫酸络合物硫酸络合物在硫酸在硫酸盐盐体系中高温度和酸度体系中高温度和酸度时时，络络合物的合物的稳稳定性定性变变差。差。在硫酸介在硫酸介质质中有很中有很强强络络合能合能力力,比比Cl-,NO3-络络合物合物稳稳定，没定，没F-络络合物合物稳稳定定Pu(C2O4)2+,Pu(C2O4)2,Pu(C2O4)32-,Pu(C2O4)44-草酸络合物草酸络合物Pu4+与草酸根离子有着与草酸根离子有着很很强强烈的烈的络络合反合反应应。在在Purex流程尾端流程尾端处处理理时时，将遇到，将遇到Pu4+与草酸与草酸盐盐的反的反应应。HPO43-C2O42-一元一元羧羧酸酸：弱：弱羟羟基多元酸：基多元酸：强强，酒石酸，酒石酸，柠柠檬酸等檬酸等EDTA：强强有色有色络络合：合：强强与有机物络合与有机物络合Na4Pu(CO3)2(C2O4)23H2OPu4+与多种酸根离子与多种酸根离子络络合能力的合能力的递递减次序减次序为为：CO32-Y4-HPO42-C2O42-SO42-F-NO3-Cl-注注：Y4-乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）根）根混合配位混合配位络络合合K4Pu(CO3)2(C2O4)23H2O2.PuO22+离子的离子的络络合合与与Cl-络络合合PuO22+Cl-NO3-络络合能力更合能力更强强络络合能力更弱合能力更弱由于硝酸根中的氧和由于硝酸根中的氧和PuO22+离子中的氧之离子中的氧之间间的静的静电电排斥作用所致。排斥作用所致。PuO2Cl+,PuO2Cl42-其它价态的钚其它价态的钚Cl-NO3-络络合能力更弱合能力更弱络络合能力更合能力更强强PuO22+PuO2NO3+PuO2(NO3)2PuO2(NO3)3-与与NO3-络络合合10mol/lHNO314.6mol/lHNO3络合能力弱络合能力弱比比NO3-,Cl-的的络络合物合物稳稳定定PuO2Fn2-n(n=1-4)与与F-络络合合与与CO32-络络合合：PuO2(CO3)34-、K4PuO2(CO3)3、(NH4)4PuO2(CO3)3与与H2PO42-络络合合：PuO2(H2PO4)+、PuO2(H2PO4)2与有机配体与有机配体络络合合：醋酸，草酸，水：醋酸，草酸，水杨杨酸。酸。与与EDTA络络合合：1:1在在15mol/l的的HNO3溶液中主要有溶液中主要有PuNO32+、Pu(NO3)2+和和Pu(NO3)3等，更等，更浓浓的的HNO3中中Pu3+被氧化被氧化。3.Pu3+离子的离子的络络合合比比U3+稳稳定，定，络络合能力很小。合能力很小。与与HCl,H2SO4络络合合Pu(C2O4)2-Pu(C2O4)33-Pu(C2O4)45-草酸盐络合物草酸盐络合物草酸草酸钾钾或草酸或草酸铵铵溶液中溶液中向向Pu3+的硝酸溶液中加入草酸，可生成草酸的硝酸溶液中加入草酸，可生成草酸钚钚()的的九水化合物沉淀九水化合物沉淀Pu2(C2O4)39H2O。采用采用该该法制取的法制取的PuO2，能控制，能控制PuO2粒度。粒度。PuO2+的的络络合物合物稳稳定性比其他价定性比其他价态钚态钚弱，与二价金弱，与二价金属离子属离子类类似，研究似，研究较较少。少。4.PuO2+离子的离子的络络合合光度法分析，最初以无机试剂，如光度法分析，最初以无机试剂，如过氧化氢、硫氰酸盐过氧化氢、硫氰酸盐等等作显色剂，选择性高，灵敏度低。作显色剂，选择性高，灵敏度低。随着有机试剂被作为金属离子的灵敏显色剂的研究及其在随着有机试剂被作为金属离子的灵敏显色剂的研究及其在应用上所取得的成就，光度分析在灵敏度和选择性方面，都应用上所取得的成就，光度分析在灵敏度和选择性方面，都达到了新的水平。达到了新的水平。第四节第四节铀钍钚的有色螯合物化学铀钍钚的有色螯合物化学 有色螯合物的形成可用于光度法分析有色螯合物的形成可用于光度法分析 变色酸偶氮类：如偶氮胂，偶氮氯膦等；常用螯合剂：常用螯合剂：有机显色剂：有机显色剂：偶氮类偶氮类单单偶氮与双偶氮两偶氮与双偶氮两类类,主要是双偶氮主要是双偶氮类类R1为为-AsO3H2为偶氮砷类；为偶氮砷类；- PO3H2为偶氮膦类；为偶氮膦类；- COOH为偶为偶氮羧类；氮羧类；- SO3H2为偶氮磺类。为偶氮磺类。吡啶偶氮类：如1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)，4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)，2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基胺基苯酚(Br-PADAP)等；噻唑偶氨类：如4-(2-噻唑偶氮)-间苯二苯酚(TAR)，2-(2 7-噻唑偶氮)-5-二乙基胺基苯酚(TADAP)等；三苯基甲烷类三苯基甲烷类1，3-二酮类：如噻吩甲酰三氟丙酮，二苯酰甲烷等；8-羟基喹啉及其衍生物；（1）偶氮砷）偶氮砷光度法光度法酸性最强，酸性最强，pH0-3离解离解酸性最弱，酸性最弱，pH9-13离解离解酸性较强，酸性较强，pH3.2-8.5离解离解几元酸几元酸？不同介质中的颜色：不同介质中的颜色：浓浓H2SO410mol.L-1H+pH3pH5氨水或氨水或Na2CO3溶溶液液强碱溶液强碱溶液绿色绿色桃红色桃红色紫红色紫红色蓝绿色蓝绿色蓝色蓝色（1）UO22+水相水相和有机相显色和有机相显色在微酸性介在微酸性介质质中，形成中，形成1:1紫紫红红色螯合物，色螯合物，=655nm处处=5.3104介质和酸度介质和酸度pH2的的氯氯乙酸乙酸-乙酸乙酸钠钠pH2.2的的柠柠檬酸檬酸-Na2HPO4pH2.5的的柠柠檬酸及三檬酸及三钠盐钠盐P2O73-,C2O42-,F-严严重干重干扰扰掩蔽掩蔽剂剂可消除可消除mg量金属离子的干量金属离子的干扰扰，一般都要，一般都要预预先分离干先分离干扰扰元素。元素。显显色速度和色速度和稳稳定性：定性：瞬瞬间显间显色，色，稳稳定定8小小时时以上。以上。干扰情况：干扰情况：（2）U4+AAS常于常于6molL-1HCl介介质质中，用中，用V.C.（约约50mg）和）和Zn粉粉(0.5g)将将UO22+还还原原为为U4+，在，在4molL-1HCl介介质质中中显显色，色，=1.0105。主要干主要干扰扰：Th4+、Zr4+；另外；另外Cu2+(1mg)、RE3+(0.15mg)、Ca2+(20mdg)、Ti4+(0.1mg)（3）Th4+AAS2-8mol/LHCl介质中显色介质中显色（4）Pu4+AAS高酸度显色高酸度显色缺点：选择性不高缺点：选择性不高它与多种金属离子显色，它与它与多种金属离子显色，它与U ,Th, Pu均能显色测定。均能显色测定。浓浓H2SO4浓浓HCl7绿色绿色玫瑰红玫瑰红紫红色紫红色紫色紫色蓝色蓝色（2）偶氮氯膦）偶氮氯膦光度法光度法U4+具有类似的显色反应具有类似的显色反应UO22+：水相水相和有机相显色和有机相显色pH0.8-2.0水相显色，水相显色，1:1螯合物，螯合物，=670nm处，处，=5.8104-6.5104柠檬酸或酒石酸控制酸度，瞬间显色，稳定柠檬酸或酒石酸控制酸度，瞬间显色，稳定4h以上。以上。与多种金属离子显色，干扰多，可用与多种金属离子显色，干扰多，可用EDTA,DTPA,TTHA掩蔽，矿石分析前必须经过分离。掩蔽，矿石分析前必须经过分离。（3）5-Br-PADAP光度法光度法吡啶偶氮类橙红色橙红色结晶或粉末，能溶于结晶或粉末，能溶于乙醇乙醇、丙酮丙酮和和乙酸乙酸，不溶于水。，不溶于水。可被质子化可被质子化0.05molL-1H2SO4pH2-10强碱溶液强碱溶液橙色橙色黄色黄色红色红色可与可与U，Th，Pu络合。络合。在在pH7.7-8.6的三乙醇胺的三乙醇胺-HClO4(或或HNO3)介介质质中，乙中，乙醇体醇体积浓积浓度度为为30-60%，在，在CyDTA-磺基水磺基水杨杨酸酸-NaF存在存在下，下，UO22+与与5-Br-PADAP及及F-形成形成稳稳定的定的1:1:1红红色三元色三元络络合物，最大吸收波合物，最大吸收波长为长为578nm，摩，摩尔尔吸光系数吸光系数为为7.4104，络络合物可合物可稳稳定定6h。机理机理显色条件显色条件pH7.7-8.6的的三乙醇胺三乙醇胺-HClO4(或或HNO3)30-60%的乙醇或的乙醇或30%的丙酮助溶的丙酮助溶30min显色完全，稳定显色完全，稳定40h以上以上CyDTA-磺基水杨酸磺基水杨酸-NaF缓冲和掩蔽缓冲和掩蔽（4）TAR光度法光度法pH6.8-8的介质中，与铀形成的介质中，与铀形成1:1的橙红色络合物，在的橙红色络合物，在540nm处，处，=31043.3104显色条件显色条件pH7.5的的三乙醇胺三乙醇胺室温瞬间显色，稳定室温瞬间显色，稳定3h以上以上CyDTA，Mg-EDTA,磺基水杨酸或氟化物为掩蔽剂磺基水杨酸或氟化物为掩蔽剂（5）CAS光度法光度法pH4-5.5的硝酸-吡啶介质中，形成UO22+-CAS-CTMAB的三元络合物，的橙红色络合物，在610nm处，=1105显色条件显色条件室温瞬间显色，稳定室温瞬间显色，稳定8h以上以上CyDTA为掩蔽剂为掩蔽剂CAS混合配位混合配位络络合物合物：UO22+-Br-PADAP-F表面活性表面活性剂剂三元三元络络合物合物：溴化十六：溴化十六烷烷基三甲基胺基三甲基胺（CTMAB）离子离子对对三元三元络络合物合物：第一配体使：第一配体使铀铀的配位数得到的配位数得到饱饱和，形成和，形成带电络带电络离子，再与相反地离子，再与相反地电电荷以静荷以静电电引力引力缔缔合。合。其他其他：铬铬天青天青S，孔雀，孔雀绿绿，罗罗丹明丹明B等，等，灵敏度灵敏度选择选择性都不好。性都不好。第二配位体第二配位体三元有色螯合物三元有色螯合物附：附：钍钍的无机的无机显显色色剂剂很少，主要是有机很少，主要是有机显显色色剂剂。有机有机显显色色剂剂：萘萘酚酚类类：铬铬黑黑T变变色酸偶氮色酸偶氮类类：单单偶氮偶氮类类、双偶氮、双偶氮类类三苯甲三苯甲烷类烷类：1、偶氮偶氮胂胂光度法光度法（AAS）Th4+的与的与AAS于于4molL-1HCl（或（或HClO4）介）介质质中生成螯合物，当中生成螯合物，当AAS过过量量时组时组成成为为1：2，max=665mn，=1.1105，显显色快，色快，稳稳定定时间为时间为2h以上。以上。2、对对乙乙酰酰基偶氮基偶氮胂胂光度法光度法于于0.32.5molL-1盐盐酸介酸介质质中中Th4+与乙与乙酰酰基偶氮基偶氮胂胂形形成成1：2配合物，配合物，max=675nm，=1105，显显色迅速，色迅速，稳稳定定24h以上。以上。干干扰扰情况情况：当：当显显色溶液中加入一定草酸（色溶液中加入一定草酸（0.2%）时时，Fe3+（15mg）、）、Zr4+、Y3+(1.8mg）、）、UO22+（0.2mg）不干）不干扰扰。3、偶氮、偶氮胂胂K光度法光度法Th4+与偶氮与偶氮胂胂K，于，于0.1mol/LHNO3介介质质中中显显色。色。max=675nm，=3.5104，0-150mg/25ml线线性良好，性良好，可用于高含量可用于高含量钍钍的的测测定。可用定。可用NH2OHHCl掩蔽，掩蔽，Zr4+高，正干高，正干扰扰，须须分离，酸度分离，酸度变变化化对对A有一定影响，有一定影响，0.1升到升到0.5molL-1，降，降6%。4、偶氮偶氮氯膦氯膦光度法光度法Th4+与与APC于于2.0-3.5molL-1HCl生成螯物，被生成螯物，被3-甲基甲基-1-乙醇萃取，在有机物中乙醇萃取，在有机物中测测定，定，=1.22105，max=670nm。5、铬铬菁菁R长链长链季胺季胺盐盐光度法光度法于于pH5-5.5的的HA介介质质中，中，Th4+与与ECR形成形成1：2螯合物，当有表面活性螯合物，当有表面活性剂剂增溶增敏增溶增敏时时，灵敏度，灵敏度进进一一步提高到步提高到105以上。以上。配合物配合物Th-ECRTh-ECR-CTMABTh-ECR-DOTABTh-ECR-OTABTh-ECR-DTAB41041.071051.131051.591051.0105max530584599604光度法小光度法小结结：1、变变色酸偶氮色酸偶氮类类光度法中，以偶氮光度法中，以偶氮胂类较胂类较好，其中好，其中不不对对称的双偶氮称的双偶氮类变类变色酸偶氮色酸偶氮试剂试剂更更优优。2、三苯甲、三苯甲烷类烷类灵敏度高，但灵敏度高，但选择选择性性较较差。差。3、多元配合物光度法具有、多元配合物光度法具有较较高的灵敏度。高的灵敏度。第五节第五节铀钍钚的水溶性螯合物铀钍钚的水溶性螯合物一、常见的水溶性螯合物一、常见的水溶性螯合物一般为含一般为含O,N,S等配位原子的有机化合物，等配位原子的有机化合物，氨氨羧配位剂羧配位剂应用较多。应用较多。重要的金属螯合物，分析分离中应用。重要的金属螯合物，分析分离中应用。络合物络合物稳稳定性次序：定性次序：Pu4+U4+Th4+配位数是配位数是8，水或其他，水或其他配体也能配体也能进进入内界。入内界。EDTA六合配位体六合配位体,与与UO22+络络合，形成多核合，形成多核络络合物合物(UO2)2Y不同价不同价态稳态稳定常数相差大，定常数相差大，实现实现U-Th,Pu-Th分离。分离。氨羧配位剂可用于：氨羧配位剂可用于：(1)做掩蔽做掩蔽剂剂，络络合除去金属离子；合除去金属离子；(2)水的水的软软化，放射性化，放射性污污染的清除，染的清除，锅锅炉去垢，放射炉去垢，放射性元素解毒性元素解毒剂剂；其他螯合剂其他螯合剂：柠檬酸柠檬酸、乳酸、酒石酸、邻苯二甲酸、水杨酸。、乳酸、酒石酸、邻苯二甲酸、水杨酸。柠檬酸具有强络合性、低毒性和低腐蚀性。对铀钍钚柠檬酸具有强络合性、低毒性和低腐蚀性。对铀钍钚的络合能力都很强。在放射化学中可用来洗手去污的络合能力都很强。在放射化学中可用来洗手去污和解毒，也可作掩蔽剂。和解毒，也可作掩蔽剂。1.反应必须定量进行，络合物组成要恒定；反应必须定量进行，络合物组成要恒定；2.形成的络合物必须足够稳定；形成的络合物必须足够稳定；3.反应速度要快。反应速度要快。二、铀钍钚的络合滴定二、铀钍钚的络合滴定无机配体如无机配体如SO42-不满足条件不满足条件EDTA与钍的稳定常数大，可以滴定钍，与钍的稳定常数大，可以滴定钍，DTPA也是钍也是钍的良好滴定剂。的良好滴定剂。定量络合滴定的条件：定量络合滴定的条件：pH影响影响：pH升高，表观稳定常数增加，但金属离子易水解。升高，表观稳定常数增加，但金属离子易水解。EDTA对杂质的络合能力也增强。对杂质的络合能力也增强。实际工作中：对实际工作中：对U,Th,Pu的滴定选择的滴定选择pHEB时，可以发生歧化反应。时，可以发生歧化反应。第二节第二节氧化还原反应氧化还原反应自氧化还原反应，在反应中，若氧化作用和还原作用发生在自氧化还原反应，在反应中，若氧化作用和还原作用发生在同一分子内部处于同一氧化态的元素上，使该元同一分子内部处于同一氧化态的元素上，使该元素的原子素的原子（或离子）一部分被（或离子）一部分被氧化氧化，另一部分被，另一部分被还原还原。歧化反应歧化反应歧化反应通式歧化反应通式歧化反应的判断歧化反应的判断将2个“半反应”的电位代入上式，即可判断歧化反应是否存在！问题： 怎样从电位来判断歧化反应是否发生？怎样从电位来判断歧化反应是否发生？歧化反应能歧化反应能自发自发发生发生歧化反应能歧化反应能不能不能发生发生 实际体系中，歧化反应能否发生，除了电位的影响外，还与体系的pH、络合阴离子的存在以及溶液的温度等有关。注意：注意：研究表明，在所有研究表明，在所有U、Th、Pu的价的价态态中，中，仅仅有有U()、Pu()、Pu()三者存在歧化反三者存在歧化反应应。一、一、U（）的歧化）的歧化UO2+比比U3+更不稳定，很容易发生下列歧化反应：更不稳定，很容易发生下列歧化反应：平衡常数为平衡常数为1.7106，所以，所以UO2+在水溶液中一般在水溶液中一般不能稳定存在。不能稳定存在。(快反应快反应)（慢反应）（慢反应）（快反应）（快反应）与铀、镎相似，处于中间氧化态的钚在一定条件下也与铀、镎相似，处于中间氧化态的钚在一定条件下也发生歧化反应。钚发生歧化反应。钚()在在稀酸稀酸中按下式发生歧化反应：中按下式发生歧化反应：二、二、Pu（ ）的歧化）的歧化快第一步由于形成第一步由于形成PuO键，所以其速度慢是可以理解的。键，所以其速度慢是可以理解的。第二步只需要转移一个电子，因此进行得很快。第二步只需要转移一个电子，因此进行得很快。慢平衡常数平衡常数总离子反应式总离子反应式H+浓度、浓度、Pu4+浓度浓度及及温度温度。歧化反应影响因素：歧化反应影响因素：H2SO4HNO3HClHClO4Pu4+离子在不同介质中的稳定性：离子在不同介质中的稳定性：较为稳定较为稳定最为稳定，最为稳定，强络合作用强络合作用稳定性低稳定性低过低的酸度中由于水解反而变得稳定过低的酸度中由于水解反而变得稳定酸度愈高愈酸度愈高愈稳定稳定四价四价钚钚在各种酸中歧化的平衡常数在各种酸中歧化的平衡常数K（1.0mol/lH+；25）酸酸平衡常数平衡常数HClO4910-3HCl1.810-3HNO3410-7H2SO4非常小非常小*在在HCl和和HNO3中中观观察到的歧化程度小，是因察到的歧化程度小，是因为为被被络络合的合的Pu4+离子比离子比较稳较稳定。定。25时时Pu4+在在硝酸硝酸溶液中的歧化溶液中的歧化H+，mol/l歧化平衡常数（歧化平衡常数（K）0.400.00450.300.0490.200.410.107.8在在1mol/lHCl中中Pu4+歧化常数与歧化常数与温度温度的关系的关系温度，温度，平衡常数（平衡常数（K）6.433.7610-525.001.4210-335.241.3510-245.169.6710-2Pu4+的歧化反的歧化反应应在后在后处处理中理中对对Pu4+的萃取不利，的萃取不利，因而因而应应采取措施抑制它的歧化。采取措施抑制它的歧化。四价钚在四价钚在低温低温、较高的较高的H+浓度和在浓度和在络合剂络合剂中是稳定的。中是稳定的。所有所有Pu的价的价态态中中Pu4+能形成最能形成最强强的的络络合物，合物，络络合合剂剂能能稳稳定四定四价价钚钚使其不歧化。使其不歧化。研究表明研究表明HClO4HClHNO3H2SO4对不同酸类，对不同酸类，歧化反应的能力歧化反应的能力有如下次序：有如下次序：低低浓浓度硝酸度硝酸对对歧化反歧化反应应、聚合反、聚合反应应和水解反和水解反应应之之间间存在着相互存在着相互竞竞争的影响。争的影响。在在0.15mol/lH+时时，Pu4+的歧化是主要的，的歧化是主要的，但在但在0.075mol/lH+(pH=1.1)时时主要的反主要的反应应是水是水解，水解反解，水解反应应又引起聚合作用。又引起聚合作用。三、三、Pu()的歧化的歧化Pu()的稳定性处于的稳定性处于U()与与Np()之间。之间。Pu()在低酸度在低酸度溶液（溶液（pH1-6）是稳定的，在酸度较大的溶液中易于歧化。）是稳定的，在酸度较大的溶液中易于歧化。(1) (2) 在反应的起始阶段，Pu()浓度是小的， Pu()歧化按式(1) 进行，速度常数较小，反应是缓慢的。随着Pu()的累积，反应 (4)占优势， Pu()岐化速度上升，直至Pu()浓度积达到最大值。由于Pu()和Pu()浓度进一步降低， Pu()歧化速度减慢。通通过过Pu()的歧化的歧化,可制可制备备同同时时含有含有Pu()、Pu()、Pu ()、Pu ()的水溶液。的水溶液。歧化总反应：歧化总反应： PuO2+在在pH=1-5范范围围内最内最稳稳定；定；当当pH值值小于小于1.5或大于或大于7时时，歧化作用，歧化作用变变快。快。pH=3.5、NO3-10mol/l或或Cl-8mol/l的的4.1810-4mol/lPuO2+溶液，在室温溶液，在室温时时非常非常稳稳定，放置定，放置6d后后仅仅发发生了微小的歧化反生了微小的歧化反应应。PuO2+的稳定性与的稳定性与酸度、钚浓度及温度酸度、钚浓度及温度均有关系均有关系酸度酸度2.0910-3mol/l（0.5g/l）的）的PuO2+溶液溶液(pH=3.5)，放置，放置10d后基本上没有后基本上没有发发生歧化；生歧化；而含而含2.0910-2mol/l（5g/l）PuO2+的的类类似溶似溶液，在同液，在同样样的的时间时间里却大里却大约约歧化了歧化了10%。钚浓度钚浓度PuO2+的稳定性随的稳定性随钚浓度钚浓度的升高而显著降低的升高而显著降低95时时，浓浓度度为为2.0910-2mol/l的的PuO2+溶液溶液(pH=3.5)，经经30min后便有后便有99%的的PuO2+被歧化。被歧化。升高升高温度温度同样也会导致同样也会导致PuO2+的稳定性降低的稳定性降低以上为以上为HClO4介质中的数据，不同介质中稳定性不同介质中的数据，不同介质中稳定性不同。第三节第三节辐射对价态的影响辐射对价态的影响U自身的自身的辐辐射微不足道，射微不足道，Pu自身具有很自身具有很强强的的辐辐射，射，钚钚离子的价离子的价态还态还受外部受外部和和X射射线线照射的影响，照射的影响，辐辐射会引起价射会引起价态态的的变变化不可忽化不可忽视视。一、一、辐辐射效射效应应半衰期半衰期为为24360a的的239Pu，放射出的，放射出的粒子，大粒子，大多数具有多数具有5.15MeV的能量。的能量。粒子粒子H2OH2O2HOH对钚有对钚有还原作用还原作用对钚有对钚有氧化作用氧化作用H2与此同时，PuO2+又可能与H2O的辐射分解产物发生氧化还原作用：辐射分解产物的氧化还原作用辐射分解产物的氧化还原作用辐射分解的H、OH、H2和H2O2等的氧化还原作用，引起PuO22+的氧化还原反应种类：当当pH3.5，产生还原作用，产生还原作用当当pH3.5，产生氧化作用，产生氧化作用虽虽然在某些情况下，已然在某些情况下，已经观经观察到的察到的辐辐射能引起的氧化作射能引起的氧化作用，但最普遍的影响用，但最普遍的影响还还是起是起还还原作用。原作用。高氯酸高氯酸溶液中溶液中PuO22+PuO2+自身的自身的辐射辐射Pu4+PuO22+歧化歧化Pu3+PuO22+辐射还原的辐射还原的产物产物歧化的结果歧化的结果 在在硝酸溶液硝酸溶液中中PuO22+的的还原速度增加还原速度增加NO3-增加增加H+增加增加PuO22+的的还原速度减小还原速度减小亚硝酸根亚硝酸根与与H2O2一起一起参与还原反应参与还原反应射射线对钚线对钚的的还还原作用原作用实际实际上是水的上是水的辐辐射分解射分解产产物引物引起的，起的，这这与在与在还还原作用下原作用下观观察到的情况相同。察到的情况相同。二、二、和和X辐辐射效射效应应X射射线线与与射射线线的的还还原机理原机理类类似。似。H2O2HOH还还原作用原作用氧化作用氧化作用在在HClO4溶液中溶液中PuO22+PuO2+Pu4+和和PuO22+Pu4+Pu3+射线还原作用射线还原作用射线还原作用射线还原作用歧化歧化在使用单一价态钚溶液时一般均需新鲜制备；对贮存过久的在使用单一价态钚溶液时一般均需新鲜制备；对贮存过久的钚溶液在使用之前要进行钚价态的鉴定。钚溶液在使用之前要进行钚价态的鉴定。在在HNO3介质中介质中还还原原态态的的钚钚（Pu3+和和Pu4+）被）被X辐辐射所氧化，且氧化反射所氧化，且氧化反应应很快就达到很快就达到稳态稳态。X射线的氧化作用还包括羟基所起的作用：射线的氧化作用还包括羟基所起的作用：第四节第四节光化学效应光化学效应光致氧化还原光致氧化还原溶液中的铀钚，受到光量子能量的选择性激发，与配体，溶液中的铀钚，受到光量子能量的选择性激发，与配体，溶剂分子，其它外加物质之间发生电荷转移，生成新的溶剂分子，其它外加物质之间发生电荷转移，生成新的价态。价态。一、铀酰的光化学还原一、铀酰的光化学还原1.铀酰的普通光化学还原铀酰的普通光化学还原（1）甲酸）甲酸（2）醋酸）醋酸（3)草酸草酸（4)其它有机酸其它有机酸（5）醇，醛、碳水化合物）醇，醛、碳水化合物铀酰浓度较大铀酰浓度较大时，增加浓度，时，增加浓度，吸收全部有效吸收全部有效光，不影响还光，不影响还原速度。原速度。酸度必酸度必须须避避免免U4+,UO22+沉淀；沉淀；比较甲醛，肼，比较甲醛，肼，甲醇、磺酸、甲醇、磺酸、尿素等还原剂，尿素等还原剂，甲醛可以得到甲醛可以得到较高的还原速较高的还原速度。度。以甲醛为还原以甲醛为还原剂，提高温度剂，提高温度还原速度降低；还原速度降低；以肼为还原剂，以肼为还原剂，提高温度，还提高温度，还原速度增加。原速度增加。浓度浓度酸度酸度还原剂还原剂温度温度2.影响铀酰光化学还原的因素：影响铀酰光化学还原的因素：二、钚的光致氧化还原二、钚的光致氧化还原1.钚酰离子的光化还原钚酰离子的光化还原在在HClO4介质中。介质中。PuO22+与乙醇发生光化学还原（紫外与乙醇发生光化学还原（紫外光照射）。光照射）。Pu4+Pu3+歧化歧化光化学还原光化学还原3.Pu（）的光致氧化）的光致氧化在在HClO4介质中，介质中，Pu4+光化还原为光化还原为Pu3+；在在HNO3介质中，介质中，Pu4+被氧化为被氧化为PuO22+；在在HNO3溶液中，溶液中，Pu()Pu()Pu()；随随HNO3浓度增加，浓度增加，Pu()Pu()氧化速度加快氧化速度加快。在在20-40进行光照，温度变化无明显影响，但到进行光照，温度变化无明显影响，但到60，Pu()Pu()的氧化速度明显加快。的氧化速度明显加快。2.Pu()的光化学效应的光化学效应第五节第五节各价态离子的制备各价态离子的制备一、一、U()的制备的制备干法干法电解法电解法化学法化学法以以UCl4为为原料，原料，用用H2还还原，得原，得到到UCl3，将，将UCl3溶于水溶溶于水溶液。液。设备设备复复杂杂，操作麻操作麻烦烦，费费时时。采用采用Pt或或Hg为为还还原原剂剂以以氯氯化化铀酰铀酰或硫酸或硫酸铀铀酰进酰进行行还还原。原。杂质杂质少，少，费时费时。以液态锌汞齐为以液态锌汞齐为还原剂，在酸溶还原剂，在酸溶液中将六价铀还液中将六价铀还原为三价。操作原为三价。操作简单，耗时短，简单，耗时短，产率高。产率高。阴极：阴极：UO22+4H+2e-U4+2H2O阳极：阳极：H2O-2e-1/2O2+2H+二、二、U()的制备的制备（1）电电化学化学还还原法原法在酸性溶液中在酸性溶液中电电解解U()，在阴极生成，在阴极生成U()，U()歧化歧化为为U()和和U()，直到，直到U()全部全部还还原原为为U() 。在电解过程中不会引入其它杂质，可在电解过程中不会引入其它杂质，可纯化铀。但对于大批样品操作不便。纯化铀。但对于大批样品操作不便。优优点点工业应用工业应用（2）化学还原法）化学还原法大多在硫酸介大多在硫酸介质质中中还还原原U()，常用的，常用的还还原原剂剂Pb,Cd,Bi，Zn等。等。在分析中应用广泛在分析中应用广泛溶液中不能存在与溶液中不能存在与U()同同时时还还原，又在滴定原，又在滴定时时被同被同时时氧氧化的物化的物质质。U()在硫酸溶液中，存在在硫酸溶液中，存在乙醇，乙乙醇，乙醚醚，草酸，草酸等等时时，在，在光作用下光作用下还还原原为为四价，同四价，同时时有机物分解。有机物分解。（3）光化还原）光化还原还原过程较为缓慢还原过程较为缓慢（1）通保）通保护护性气体；性气体；N2，He（2）加）加络络合合剂剂；H2SO4,H3PO4等等（3）加）加还还原性原性稳稳定定剂剂:氨基磺酸，尿素等氨基磺酸，尿素等如何在还原过程中保持价态稳定如何在还原过程中保持价态稳定UO2+是水溶液中最不是水溶液中最不稳稳定的价定的价态态，可用以下方法，可用以下方法制制备备：三、三、U()和和U（）的制备）的制备UO22+是溶液中最是溶液中最稳稳定的价定的价态态，容易由，容易由铀酰盐铀酰盐溶解而制的。溶解而制的。（1）UO22+电电解解还还原；原；（2）溶解）溶解UCl5;（3）混合）混合U() 和U()溶液，溶液，调节调节pH2.5-3四、四、Pu()的制备的制备Pu（）Pu()还原剂还原剂：羟胺，亚硫酸，氨基磺酸：羟胺，亚硫酸，氨基磺酸亚铁，亚铁，SO2,V(),Ti(),Sn()Pu（）和）和Pu（）Pu（）U()高价高价Pu(铂阴极铂阴极)Pu（ ）电解法电解法还原还原还原还原五、五、Pu()的制备的制备Pu()Pu()亚硝酸盐亚硝酸盐氧化氧化MnO4-,Cr2O72-,BiO3-,Ce4+氧化能氧化能力强，会氧化至更高价。力强，会氧化至更高价。六、六、Pu()和和Pu（）的制备）的制备Pu()易歧化，制备较困难。易歧化，制备较困难。所有价所有价态态PuPu( )氧化氧化Pu()还原还原pH2-4还原剂还原剂:I-,H2O2,HNO2,H2SO3等等其他氧化剂其他氧化剂:铋酸钠，高锰酸盐，铋酸钠，高锰酸盐，二氧化锰，二氧化锰，Ce4+等。等。Pu（）通过氧化低价钚制备通过氧化低价钚制备Pu()Pu()Ag()在在HNO3介质介质酸性溶液中用酸性溶液中用K2Cr2O7氧化，水浴加热氧化，水浴加热1-2h在碱性介在碱性介质质中，用中，用臭氧，臭氧，过过硫酸硫酸盐盐等氧化等氧化Pu（），以），以PuO53-存在。存在。七、七、Pu（）的制备）的制备1.U在溶液中的氧化在溶液中的氧化态态有哪些？有哪些？2.Pu在溶液中的氧化在溶液中的氧化态态有哪些？有哪些？3.U()，Pu()，Pu()发发生歧化反生歧化反应应的机理是怎的机理是怎样样的？的？4.Pu溶液中，溶液中，粒子使水粒子使水辐辐射可以射可以产产生哪些生哪些产产物？哪些物？哪些辐辐射射产产物物起起还还原作用？哪些起氧化作用？原作用？哪些起氧化作用？5.辐辐射效射效应应使溶液中使溶液中Pu的氧化的氧化态态主要主要发发生哪些生哪些变变化？化？6.为为什么在什么在盐盐酸溶液中酸溶液中Pu的的还还原速度比高原速度比高氯氯酸中慢？酸中慢？7.什么是光致氧化什么是光致氧化还还原？原？作业作业8.铀酰铀酰可以和那些有机物一起可以和那些有机物一起发发生光化生光化还还原？原？9.影响影响铀酰铀酰光化学光化学还还原的因素有哪些？原的因素有哪些？10.钚钚的光致氧化的光致氧化还还原主要原主要发发生哪些反生哪些反应应？11.U()的制的制备备方法有哪些？方法有哪些？第四章第四章水解、聚合与沉淀反应水解、聚合与沉淀反应金属离子在溶液中与水分子作用，形成金属离子在溶液中与水分子作用，形成M-O化学化学键键而而分解出分解出H+的的过过程。程。水解水解以氢氧根为配位体的络合过程以氢氧根为配位体的络合过程概述概述水解倾向水解倾向金属离子的金属离子的电电荷数荷数Z离子半径离子半径r离子离子势势（Z/r）大的金属离）大的金属离子，具有子，具有较较强强的水解能力。的水解能力。锕系元素中许多高氧化态的金属离子都具有很强的水解倾向。锕系元素中许多高氧化态的金属离子都具有很强的水解倾向。铀的水解能力为：铀的水解能力为：U4+UO22+ U3+UO2+一、铀的水解与聚合一、铀的水解与聚合1.UO22+的水解的水解 UO22+在水溶液中由于水解而生成一系列聚合离子，当溶液在水溶液中由于水解而生成一系列聚合离子，当溶液pH=1.5时时，UO22+已开始水解，其反已开始水解，其反应应式及水解平衡常数式及水解平衡常数为为： 水解的水解的结结果形成一系列含氧和果形成一系列含氧和氢氢氧化根的化合物。氧化根的化合物。pH4时时，形成水解的最，形成水解的最终产终产物物UO2(OH)2沉淀。沉淀。UO22+的水解聚合的水解聚合过过程程还还与与浓浓度度有明有明显显关系。关系。UO22+浓度，浓度，mol/l10-110-210-310-410-5析出氢氧化物沉淀析出氢氧化物沉淀时的时的pH值值4.475.275.906.627.22铀水解沉淀的条件铀水解沉淀的条件OH-/UO22+=0-1.0，UO2(OH)+；OH-/UO22+=1.0-1.5，聚合物胶体聚合物胶体；OH-/UO22+=1.5-2.0，胶体分解，形成，胶体分解，形成铀酰氢铀酰氢氧化物沉淀（氧化物沉淀（UO32H2O）；）；OH-/UO22+2.0，铀铀酸酸盐盐，重，重铀铀酸酸盐盐。水解水解产产物物还还与与OH-/UO22+有关有关UO22+=0.1110-5M时时2.U4+的水解的水解U(UOOH)nn+4温度升高，水解加快。温度升高，水解加快。U(OH)4pH增增加加水解能力水解能力较强较强可聚合成可聚合成胶状物胶状物掌握掌握铀铀离子，尤其是离子，尤其是UO22+和和U4+离子的水解特性，离子的水解特性，对对于在于在铀铀的湿法冶金的湿法冶金过过程中，正确程中，正确选择选择工工艺艺条件，条件，避免或减少因水解而造成避免或减少因水解而造成铀铀的的损损失是十分重要的。失是十分重要的。3U3+的水解的水解水溶液中不稳定，水溶液中不稳定，氧化速度很快。氧化速度很快。二、钍的水解二、钍的水解Th4+离子势高离子势高离子电荷大离子电荷大离子半径小离子半径小水溶液中钍有极水溶液中钍有极强的水解倾向强的水解倾向pH1时，时，Th4+已开始水解已开始水解pH3时，发生明显水解时，发生明显水解钍的水解钍的水解Th(OH)3+Th(OH)4或者：或者：稳定性差稳定性差最终产物，沉淀最终产物，沉淀Th(OH)3+Th(OH)22+Th2(OH)26+Th4(OH)88+六聚物六聚物Th6(OH)159+随溶液的随溶液的pH值值、浓浓度度和和阴离子阴离子的性的性质质、配、配离子的离子的组组成有所不同。成有所不同。高高氯氯酸溶液中酸溶液中离子离子势势（即离子（即离子电电荷荷/离子半径）增加离子半径）增加时时，离子的，离子的水解能力也水解能力也趋趋向增向增强强。三、钚的水解与聚合三、钚的水解与聚合钚的各种离子均按下式水解：钚的各种离子均按下式水解：Pu4+PuO22+Pu3+PuO2+Pu(OH)4(S10-56)PuO2(OH)2(S10-23)Pu(OH)3(S10-20)PuO2OH(S10-10)钚离子水解趋势的递减次序是：钚离子水解趋势的递减次序是：比相同价态的铀离子比相同价态的铀离子更容易水更容易水解，解，铀离子半径大。铀离子半径大。所有钚的氢氧化物溶度积按下列顺序而增加：所有钚的氢氧化物溶度积按下列顺序而增加：全部为沉淀全部为沉淀Pu3+1.Pu3+的水解的水解加碱加碱继续继续水解，直到沉淀出水解，直到沉淀出Pu(OH)3。Pu(OH)3的溶度的溶度积为积为210-20左右。左右。pH7时时，才，才发发生生显显著的水解著的水解水解倾向较小水解倾向较小Pu4+离子半径比离子半径比较较小，但小，但电电荷高，比其它价荷高，比其它价态态的的钚钚离子更容易水解。离子更容易水解。2Pu4+的水解的水解H+0.3mol/l（pH0.5）不发生水解）不发生水解H+3.5：开始水解：开始水解pH4.16：开始生成：开始生成PuO2(OH)2沉淀沉淀pH46：主要形式是：主要形式是PuO2(OH)、PuO2(OH)2pH8.4：主要形式：主要形式为为(PuO2)(OH)3-；pH7.58.9：主要是：主要是PuO2(OH)2。水解形式水解形式PuO22+水解水解(NH4)2U2O7，浅黄色固体，浅黄色固体,不溶于水易溶于酸。在不溶于水易溶于酸。在铀铀工工业业中是中是回收回收铀铀的重要中的重要中间产间产品，俗称品，俗称黄黄饼饼。重。重铀铀酸酸铵铵加加热热至至260时时会分解成三氧化会分解成三氧化铀铀。四、难溶化合物四、难溶化合物1.重铀酸铵重铀酸铵重铀酸铵重铀酸铵 有放射性，用于核燃料、玻璃有放射性，用于核燃料、玻璃添加剂，也用作试剂铀盐原料。添加剂，也用作试剂铀盐原料。重重铀铀酸酸铵铵制制备备将将氨水加入到硫酸铀酰或硝酸铀酰溶液氨水加入到硫酸铀酰或硝酸铀酰溶液中，即可生中，即可生成重铀酸铵沉淀。成重铀酸铵沉淀。2.氢氧化物氢氧化物UO2(OH)2.H2O或或UO3.2H2O铀酰离子水解产生黄色沉淀，两性物质，可溶铀酰离子水解产生黄色沉淀，两性物质，可溶解在浓苛性碱中。解在浓苛性碱中。两性物质两性物质绿绿色固体，不溶于水，溶度色固体，不溶于水，溶度积积Ksp=10-45。一般。一般由四由四氯氯化化铀铀水溶液加氨水制水溶液加氨水制备备。PuO2(OH)2U(OH)4白色固体粉末。不溶于白色固体粉末。不溶于水水、碱碱和和氢氢氟酸氟酸，新沉淀溶于新沉淀溶于H2SO4,HCl,HNO3Th(OH)4Th(OH)4Th4+ThO2Th(NO3)4+H2C2O4Th(C2O4)2或浓或浓NH3.H2ONaOHNaOH加热分解加热分解Pu(OH)3和和Pu(OH)4更准确说应是水合氧化钚，是更准确说应是水合氧化钚，是化学化学组成不确组成不确定的定的凝胶凝胶状物质。状物质。钚（钚（）Pu(OH)3xH2OPu(OH)4xH2O蓝色蓝色沉淀沉淀绿色绿色加碱加碱空气空气氧化氧化溶解度溶解度低，广泛用于低，广泛用于废水废水中除去中除去钚钚。剧毒，能溶于稀剧毒，能溶于稀酸酸。UO44H2O（UO2(OO)(H2O)4）淡黄色晶体或无定形固体淡黄色晶体或无定形固体3.过氧化物过氧化物工业制备方法工业制备方法:注注：制：制备备pH太低，沉淀溶解，太高会生成水溶性太低，沉淀溶解，太高会生成水溶性UO2(OO)2(H2O)22-,UO2(OO)34-铀溶液铀溶液过量过氧化氢过量过氧化氢pH=34，强烈搅拌，强烈搅拌过过氧化铀氧化铀沉淀沉淀常用于常用于铀铀与其他元素与其他元素(除除Th，Pu，Np，Zr，Hf外外)的分离。的分离。过氧化钍过氧化钍钍溶液钍溶液H2O2胶状过氧化钍沉淀胶状过氧化钍沉淀微酸性或微酸性或中性中性组分不定，组分不定，沉淀性能差。沉淀性能差。过氧化钚过氧化钚Pu4+稀酸溶液稀酸溶液Pu(OO)(OH)Pu5+棕色棕色Pu(OO)2Pu4+绿色沉淀绿色沉淀红色红色H2O2组成可变组成可变Pu3+和和PuO22+四价过氧化钚沉淀四价过氧化钚沉淀H2O2能和过氧化氢生成沉淀的杂质很少，能和过氧化氢生成沉淀的杂质很少，因此过氧化钚沉淀的因此过氧化钚沉淀的去污去污效果好。效果好。PuO24.草酸盐草酸盐UO22+溶液溶液草酸草酸UO2C2O43H2OUO2C2O4H2OUO2C2O4100170350分解分解U4+酸性溶液酸性溶液草酸草酸U(C2O4)26H2O绿色绿色黄色黄色微溶于水、微溶于水、乙醇乙醇及及甲醇甲醇。Th(C2O4)2.6H2OTh4+溶液溶液草酸草酸Th(C2O4)2.6H2O1.其外其外观观呈白色呈白色结结晶状。晶状。2.溶于溶于热热草酸草酸铵铵水溶液，微溶于酸，极微溶于水。水溶液，微溶于酸，极微溶于水。3.有放射性。有放射性。本品主要可用于制备本品主要可用于制备其他纯的钍化合物。其他纯的钍化合物。Pu(C2O4)26H2OPu(IV)的弱的弱酸溶液中酸溶液中草酸根离子草酸根离子草酸钚沉淀草酸钚沉淀固体，难溶化合物。固体，难溶化合物。过量草酸根离子的络合作用，可增大其溶解度。过量草酸根离子的络合作用，可增大其溶解度。钚的钚的放射性可使其分解。放射性可使其分解。(UO2)3(PO4)24H2O(UO2)3(PO4)26H2O5.磷酸盐磷酸盐硝酸铀酰硝酸铀酰溶液溶液磷酸磷酸磷酸铀酰磷酸铀酰磷酸铀酰磷酸铀酰：(UO2)3(PO4)2xH2O(x=0,1,2,4,6)磷酸磷酸铀铀：U(HPO4)2.6H2O,U(HPO4)(H2PO4)2.5H2O磷酸铀酰中磷酸铀酰中UO22+与与PO43-之比有之比有1:1、2:2及及5:2等等许多许多络合物络合物。取决于。取决于P2O5与与UO2的摩尔比。的摩尔比。不溶于水不溶于水Th(HPO4)24H2O,(NH4)Th(PO4)25H2OKTh(OH)2PO43.5H2O)磷酸钍磷酸钍硝酸钍硝酸钍磷酸或磷酸盐磷酸或磷酸盐白色胶状白色胶状沉淀沉淀红色红色化合物化合物Pu3(PO4)4xH2O磷酸钚磷酸钚钚钚酸性酸性溶液溶液磷酸磷酸Pu(HPO4)2xH2O稀酸洗涤稀酸洗涤Pu2H(PO4)3xH2O密封密封加热加热(NH4)3UO2(CO3)36.其它其它难溶难溶化合物化合物氢氧化铀酰氢氧化铀酰重铀酸铵重铀酸铵铀酰盐铀酰盐三碳酸铀酰铵三碳酸铀酰铵碳酸铵碳酸铵/碳酸氢铵碳酸氢铵水溶液水溶液黄色结晶，易溶于水，黄色结晶，易溶于水，具放射性，热稳定性差，加热分解成碳酸铀酰。具放射性，热稳定性差，加热分解成碳酸铀酰。遇酸和强碱分解成羟基化合物。遇酸和强碱分解成羟基化合物。是铀工艺中制取二氧化铀的重要中间产物是铀工艺中制取二氧化铀的重要中间产物三醋酸三醋酸铀酰钠铀酰钠：NaUO2(CH3COO)3三醋酸三醋酸钚酰钠钚酰钠：NaPuO2(CH3COO)38-羟羟基基喹喹啉啉及其衍生物及其衍生物:与与Th4+,U4+,Pu4+沉淀，沉淀，重量分析。重量分析。铜铁试剂铜铁试剂：与：与Th4+,U4+,Pu4+沉淀，重量分析。沉淀，重量分析。1.1铀的硝酸盐铀的硝酸盐U3O8U(NH4)2U2O7UO2(NO3)26H2OUO2(NO3)2.XH2O(X=0,1,2,3,6)硝酸溶解硝酸溶解三氧化铀三氧化铀煅烧煅烧1硝酸硝酸盐盐五、五、水溶性盐水溶性盐二氧化钍二氧化钍水合物水合物硝酸硝酸Th(NO3)4XH2O(x=2、3、4、5、6、12)市售硝酸钍市售硝酸钍1.2钍的硝酸盐钍的硝酸盐500 Th(NO3)4ThO2易溶于水和乙醇，水溶液呈酸性易溶于水和乙醇，水溶液呈酸性;其稀溶液其稀溶液搁搁置置时时会会发发生一定程度的水解，并析出生一定程度的水解，并析出组组成不成不定的碱式硝酸定的碱式硝酸钍钍沉淀沉淀;是配位不是配位不饱饱和的化合物，能与碱金属、碱土金属的硝酸和的化合物，能与碱金属、碱土金属的硝酸盐盐生成一系列生成一系列络络合合盐盐。Th(NO3)4性性质质Pu(NO3)45H2O微粒呈绿色微粒呈绿色大粒呈黑色大粒呈黑色在潮湿和干燥的空在潮湿和干燥的空气中很稳定气中很稳定受受热热在在40开始分解开始分解90100开始熔解或融化开始熔解或融化100迅速分解迅速分解220以上很快分解以上很快分解250全部全部转转成成氧化物氧化物易溶于水、易溶于水、丙酮丙酮和和乙酸乙酸。稀溶液时为褐色，易形成。稀溶液时为褐色，易形成胶胶体体而变成绿色。易和一价碱金属硝酸盐形成复盐。而变成绿色。易和一价碱金属硝酸盐形成复盐。钚钚()的的浓浓硝酸溶液硝酸溶液室温蒸室温蒸发发1.3钚钚的硝酸的硝酸盐盐Pu(NO3)4 PuO2 煅煅烧烧2.1铀的硫酸盐铀的硫酸盐2硫酸盐硫酸盐硫酸铀硫酸铀()()是配位不饱和的化合物，易生成络合物。是配位不饱和的化合物，易生成络合物。铀铀()的硫酸盐的硫酸盐二氧化铀二氧化铀+硫酸硫酸铀铀()的硫酸盐的硫酸盐比较稳定比较稳定, ,带八个或四个结晶水带八个或四个结晶水三氧化铀三氧化铀铀酰盐溶液铀酰盐溶液硫酸硫酸铀酰铀酰加硫酸蒸加硫酸蒸发发至干至干一个或三个一个或三个结结晶水晶水300无水硫酸无水硫酸铀酰铀酰易形成络合物，络合物的阴离子部分易被某些阴离子交换易形成络合物，络合物的阴离子部分易被某些阴离子交换树脂所吸附，使硫酸铀酰能与许多阳离子分离。树脂所吸附，使硫酸铀酰能与许多阳离子分离。铀铀()的硫酸盐的硫酸盐独居石独居石硫酸溶解硫酸溶解硫酸钍硫酸钍（含有（含有4，6，8，9个水）个水）随温度增加溶解度有所增加。随温度增加溶解度有所增加。2.2钍的硫酸盐钍的硫酸盐2.3钚的硫酸盐钚的硫酸盐钚钚()的硫酸盐的硫酸盐中中Pu(SO4)24H2O极为稳定，极为稳定，组成准确，可以做基准物质。组成准确，可以做基准物质。钚（钚（）硫酸盐）硫酸盐：Pu2(SO4)3Pu2(SO4)35H2OPu2(SO4)37H2O3卤卤化物化物3.1铀铀的的氯氯化物化物将将氯氯化化氢氢在在300左右与金属左右与金属铀铀粉末或粉末或氢氢化化铀铀反反应应可得可得UCl3。UH3+3HCl=UCl3+3H2或在高温或在高温时时用用氢氢或金属或金属锌还锌还原原UCl4而制得。其反而制得。其反应为应为2UCl4+Zn=2UCl3+ZnCl2三三氯氯化化铀铀：室温下：室温下为为橄橄榄绿榄绿色色，在，在较较高温度下高温度下颜颜色色变变暗暗(先先转转成成红红色色)，在，在450时时成暗紫色成暗紫色。强强还还原原剂剂，有吸水性，易溶，有吸水性，易溶于水，在水中被氧化于水，在水中被氧化为为四价。四价。铀铀氢化铀氢化铀氧化铀加碳氧化铀加碳Cl2、CCl4或或SOCl2UCl4500700UCl4最重要，暗黑色固体最重要，暗黑色固体,挥发性高，吸水性强，挥发性高，吸水性强，水解后被氧化为氯化铀酰。水解后被氧化为氯化铀酰。UCl4易溶于极性溶剂，易溶于极性溶剂，而不溶于非极性溶剂，如苯、乙醚或烃类。而不溶于非极性溶剂，如苯、乙醚或烃类。红红棕色微晶形粉末，吸水性棕色微晶形粉末，吸水性强强，遇水，遇水发发生歧化反生歧化反应应。2UCl5+2H2OUCl4+UO2Cl2+4HCl在在520下，下，UCl4与与氯氯反反应应可得可得UCl5。2UCl4+Cl2=2UCl5在在1500左右，反左右，反应应逆行，逆行，UCl5分解。分解。UCl5黑色暗绿色晶体，具有较高的挥发性。黑色暗绿色晶体，具有较高的挥发性。UCl6UCl5在真空中在真空中进进行歧化反行歧化反应应或在高温下或在高温下进进一步与一步与氯氯作用作用制制备备UCl6氯氯化化铀酰铀酰水水亮黄亮黄色固体，有吸湿性。色固体，有吸湿性。溶于水及普通极性有机溶溶于水及普通极性有机溶剂剂。熔点熔点578，在空气中灼，在空气中灼烧时烧时生成生成八氧化三八氧化三铀铀。能与能与许许多含氧配位原子配体形成多含氧配位原子配体形成配位化合物配位化合物。黄色晶体，溶于水。黄色晶体，溶于水。150时时脱去脱去2个个结结晶水晶水形成一水合物。形成一水合物。氯化铀酰氯化铀酰黄色粉末，有吸湿性。黄色粉末，有吸湿性。溶于水、溶于水、乙醇乙醇，丙丙酮酮。高于高于300时时分解。分解。UO2Cl2H2OUO2Cl23H2OThCl4氯和钍直接反应生成，吸潮解，易溶于水。氯和钍直接反应生成，吸潮解，易溶于水。3.2钍的氯化物钍的氯化物三三氯氯化化钚钚是是蓝蓝至至绿绿色色的固体，熔点的固体，熔点为为750,沸点沸点为为1767；易吸潮，易溶于酸和水。是制；易吸潮，易溶于酸和水。是制备备金属金属钚钚的一的一种化合物。种化合物。金属钚金属钚PuH3氯氯PuCl3水合物有水合物有1，3，6水合物水合物3.3钚的氯化物钚的氯化物PuO2Cl26H2O不稳定，由于钚本身的不稳定，由于钚本身的粒子辐射，逐步分解为四价钚。粒子辐射，逐步分解为四价钚。PuCl4不存在固体，有氯气存在时以气态存在，但其复盐却不存在固体，有氯气存在时以气态存在，但其复盐却比较稳定。如比较稳定。如Cs2PuCl4,对对辐射稳定，可作为基准物。辐射稳定，可作为基准物。1.金属离子的水解金属离子的水解倾倾向于自身哪些因素有关？向于自身哪些因素有关？2.不同氧化不同氧化态铀态铀的水解能力的水解能力顺顺序是怎序是怎样样的？的？3.U4+，UO22+水解可能会生成那些水解可能会生成那些产产物？物？4.Th在溶液中可能会在溶液中可能会发发生哪些水解生哪些水解过过程反程反应应？5.钚钚离子的水解次序是怎离子的水解次序是怎样样的？的？6.Pu4+的聚合与哪些因素有关？的聚合与哪些因素有关？7.怎怎样样防止防止Pu4+聚合？一旦聚合如何解聚？聚合？一旦聚合如何解聚？8.PuO22+的水解的水解过过程是怎程是怎样样的？的？9.铀钍钚铀钍钚常常见见的的难难溶和可溶性溶和可溶性盐盐有哪些？有哪些？习题习题第五章第五章铀钍钚的萃取化学铀钍钚的萃取化学第一节第一节 概概 述述第二节第二节中性配合物萃取中性配合物萃取第三节第三节阳离子交换萃取阳离子交换萃取第四节第四节离子缔和萃取离子缔和萃取第五节第五节协同萃取协同萃取1.1 1.1 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法 第一节第一节概概述述 定义定义 利用物质对水的亲疏性不同，使一些组份进入有机相，另一些组份留在水相中的分离方法。1.2 1.2 溶剂萃取原理溶剂萃取原理 利用与利用与水不相溶的有机溶剂水不相溶的有机溶剂与与试液试液（一般为水相一（一般为水相一起振荡，由于各种不同物质，在不同的溶剂中分配系起振荡，由于各种不同物质，在不同的溶剂中分配系数的大小不等，这时一些组分进入数的大小不等，这时一些组分进入有机相中有机相中，另一些，另一些组分组分仍留在水相中仍留在水相中，从而达到分离和富集的目的。，从而达到分离和富集的目的。1.3 1.3 溶剂萃取优点溶剂萃取优点 溶剂萃取具有溶剂萃取具有选择性好、回收率高、设备选择性好、回收率高、设备简单、操作简便、快速简单、操作简便、快速，以及易于实现以及易于实现自动控自动控制制等特点，因此一直受到广泛重视。至今为止等特点，因此一直受到广泛重视。至今为止已研究了已研究了9090多种元素的溶剂萃取体系。多种元素的溶剂萃取体系。选择性系数要大，容易得到纯度高的萃取产品；选择性系数要大，容易得到纯度高的萃取产品；萃取容量高，操作用量就少；萃取容量高，操作用量就少；与原溶剂的互溶度要小与原溶剂的互溶度要小(即分离效果好即分离效果好)，萃取剂在萃余液，萃取剂在萃余液中的损失较少；中的损失较少；粘度粘度要小，以方便操作；要小，以方便操作；化学性质稳定化学性质稳定,无毒性，挥发度低，不易燃烧；无毒性，挥发度低，不易燃烧；价廉易价廉易得得,或容易回收。或容易回收。1.4 1.4 对萃取剂的基本要求对萃取剂的基本要求1.5 1.5 基本概念基本概念溶剂在互不相溶的两个溶剂中分配时，若溶质在两相中溶剂在互不相溶的两个溶剂中分配时，若溶质在两相中分子状态相同，两相达平衡后，溶质在两相中的浓度比分子状态相同，两相达平衡后，溶质在两相中的浓度比为一常数。此时溶质为一常数。此时溶质A在两种溶剂中的浓度之比称为溶质在两种溶剂中的浓度之比称为溶质A在两种溶剂间的在两种溶剂间的分配系数分配系数K：K=C1/C2只有当只有当K值比值比1大得多时，溶剂大得多时，溶剂1对于对于A的萃取才是有效的。的萃取才是有效的。分配系数分配系数被萃物在有机相中总浓度与水相总浓度的比值。被萃物在有机相中总浓度与水相总浓度的比值。分配系数分配系数K用于描述溶质为单一形式存在的情用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多种存在形式，则引入况，如果有多种存在形式，则引入分配比分配比D。D=C1总总/C2总总分配比分配比D：表示在萃取过程中金属被萃取到有机相中的总量占表示在萃取过程中金属被萃取到有机相中的总量占原液中金属总量的百分数，通常用原液中金属总量的百分数，通常用E表示。表示。被分离的两种物质在同一萃取体系，同样萃取条件被分离的两种物质在同一萃取体系，同样萃取条件下分配比的比值。表示两种金属分离的难易程度，下分配比的比值。表示两种金属分离的难易程度，通常用通常用表示。表示。萃取率萃取率：分离系数分离系数(分离因数分离因数)： 简单分子萃取体系简单分子萃取体系 中性络合萃取体系中性络合萃取体系 螯合萃取体系螯合萃取体系 离子缔合萃取体系离子缔合萃取体系 协同萃取体系协同萃取体系2.12.1萃取体系分类萃取体系分类根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为：成萃合物的性质可以将萃取体系分为：第二节第二节 溶解萃取体系溶解萃取体系2.22.2萃取剂萃取剂中性萃取剂中性萃取剂，如醇、酮、醚、酯、醛及烃类。，如醇、酮、醚、酯、醛及烃类。它们能够直接溶解被萃组分（如四氯化碳用以萃它们能够直接溶解被萃组分（如四氯化碳用以萃取碘）；或先与被萃组分生成溶剂络合物（如用取碘）；或先与被萃组分生成溶剂络合物（如用磷酸三丁酯萃取硝酸铀酰）。磷酸三丁酯萃取硝酸铀酰）。酸性萃取剂酸性萃取剂，如羧酸、酸性磷酸酯等。萃取时，如羧酸、酸性磷酸酯等。萃取时萃取剂将自身的氢离子换取料液中的金属阳离子。萃取剂将自身的氢离子换取料液中的金属阳离子。有时先将萃取剂中的氢离子换成适当的金属离子，有时先将萃取剂中的氢离子换成适当的金属离子，可避免萃余液酸度增高而影响萃取平衡关系。可避免萃余液酸度增高而影响萃取平衡关系。螯合萃取剂螯合萃取剂，也是酸性的萃取剂。有两个官，也是酸性的萃取剂。有两个官能团参与反应，与被萃离子生成具有螯环的化能团参与反应，与被萃离子生成具有螯环的化合物，并释放出氢离子，这类萃取剂的选择性合物，并释放出氢离子，这类萃取剂的选择性较好。较好。胺类萃取剂胺类萃取剂，主要用叔胺和季铵盐。前者与，主要用叔胺和季铵盐。前者与料液中的游离酸结合而实现萃取，如用三辛胺料液中的游离酸结合而实现萃取，如用三辛胺萃取铬酸；后者以自身的阴离子换取料液中的萃取铬酸；后者以自身的阴离子换取料液中的阴离子而萃取。阴离子而萃取。概念概念：中性萃取剂与中性金属盐之间形成中性配：中性萃取剂与中性金属盐之间形成中性配合物被萃取。合物被萃取。2.3中性络合萃取中性络合萃取磷酸三丁酯磷酸三丁酯(TBP)甲基膦酸二甲庚酯甲基膦酸二甲庚酯(P350)三烷基氧膦（三烷基氧膦（TRPO）三辛基氧膦（三辛基氧膦（TOPO）二正辛基亚砜二正辛基亚砜（DOSO）三辛基氧膦（三辛基氧膦（TOPO）萃取剂萃取剂R3PO(RO)R2PO(RO)2RPO(RO)3PO萃取能力萃取能力磷酸三丁酯（磷酸三丁酯（TBP）主要杂质主要杂质：磷酸一丁酯，磷酸二丁酯，正丁醇，：磷酸一丁酯，磷酸二丁酯，正丁醇，正丁醛等，使用前需除去杂质。正丁醛等，使用前需除去杂质。性质性质TBPTBP中的中的PO基具有很强的给电子能力，能与许多金属离子基具有很强的给电子能力，能与许多金属离子形成络合物，而被萃取。形成络合物，而被萃取。Mn+nNO3-+xTBP(o)=M(NO3)nxTBP(o)萃取机理萃取机理TBP与与UO22+形成的络合物形成的络合物TBP与与Pu4+形成的络合物形成的络合物HNO3/TBP萃取体系中一些离子的分配系数萃取体系中一些离子的分配系数选择选择性高，性高，仅仅Th,Au被完全萃取，除被完全萃取，除Au外其外其它被萃取离子可用它被萃取离子可用68mol/LHCl洗去。洗去。第一萃取体系第一萃取体系：UO22+/HNO3(4-6mol/L)/TBP(20%)-苯第二萃取体系第二萃取体系：反萃取反萃取：滴定法：滴定法测测定定时时用硫酸用硫酸-磷酸反萃取。光度法磷酸反萃取。光度法测测定定时时用用显显色色剂剂水溶液反萃取。水溶液反萃取。可以萃取可以萃取许许多离子，加入多离子，加入EDTA,TTHA做掩蔽做掩蔽剂剂。UO22+/pH2-3,NH4NO3(4.5-6mol/L),EDTA-TTHA(0.05mol/L)/TBP(20%)-苯同理：同理：PuO2(NO3)22TBPU4+,Th4+,Pu4+:M(NO3)42TBPPu3+,RE3+:M(NO3)33TBP被萃取被萃取四价四价离子的离子的Z2/r比比UO22+和和PuO22+大，要大，要结结合四个合四个NO3-。U4+,Th4+的被萃能力比的被萃能力比UO22+小，但小，但Pu4+比比PuO22+容易萃取。容易萃取。三价三价离子的离子的Z2/r比比UO22+小，要小，要结结合三个合三个NO3-，被萃能力弱。，被萃能力弱。(1)TBP浓浓度度提高提高浓浓度增加分配比，但降低度增加分配比，但降低浓浓度会降低度会降低杂质杂质的萃取，的萃取，根据根据实际实际情况定。情况定。如：如：在后在后处处理中理中，采用，采用30%TBP减少减少235U,239Pu的的损损失；失；在前在前处处理理铀钍铀钍分离分离时时采用采用5-10%TBP。TBP萃取萃取铀钍钚铀钍钚的影响因素的影响因素（2）金属离子）金属离子浓浓度影响度影响金属离子金属离子浓浓度增加，分配比先增加后减小。度增加，分配比先增加后减小。如果与有机相聚合，分配比增加。如果与有机相聚合，分配比增加。浓浓度度继续继续增加，增加，D下降。因下降。因为为UO22+很高很高时产时产生生饱饱和效和效应应，自由，自由TBP的的浓浓度下降。但同度下降。但同时杂质时杂质元素分配比下降更元素分配比下降更快。快。随着硝酸浓度增加，分配随着硝酸浓度增加，分配比应该增加（比应该增加（D公式公式），但），但实际上硝酸浓度太高，分配实际上硝酸浓度太高，分配比反而下降。因为比反而下降。因为HNO3会和会和TBP络合，与络合，与UO22+,Pu4+发发生竞争作用。生竞争作用。（3）硝酸浓度的影响）硝酸浓度的影响硝酸盐的加入提高了硝酸盐的加入提高了NO3-的活度，盐析剂的存在可以大的活度，盐析剂的存在可以大大提高萃取效率，尤其是对离子缔合体系。大提高萃取效率，尤其是对离子缔合体系。（4）盐析剂的影响）盐析剂的影响易溶于水，一般不参加易溶于水，一般不参加络合反应的无机盐类络合反应的无机盐类由于盐析剂的水合作用，使部分水变为它们的水合水。由于盐析剂的水合作用，使部分水变为它们的水合水。降低了自由水的浓度，提高了被萃取金属的活度，故萃取降低了自由水的浓度，提高了被萃取金属的活度，故萃取效果改善。同离子效应的存在有利于萃取。效果改善。同离子效应的存在有利于萃取。盐析剂作用盐析剂作用稀释剂性质不同引起分配比的变化。稀释剂性质不同引起分配比的变化。TBP萃取萃取UO2(NO3)2,Th(NO3)4，稀释剂不同相差可达加十倍。，稀释剂不同相差可达加十倍。在环己烷，煤油，正己烷，在环己烷，煤油，正己烷，CCl4，苯中分配比大，在酯，苯中分配比大，在酯酮醚中分配比减小，酮醚中分配比减小，CHCl3,醇中更小。可能是形成了氢醇中更小。可能是形成了氢键。键。加稀释剂的作用？加稀释剂的作用？（5）稀释剂的影响）稀释剂的影响主要是阴离子的影响，主要是阴离子的影响，PO43-,SO42-,F-都可以与铀钍钚形都可以与铀钍钚形成络阴离子。阴离子影响的顺序：成络阴离子。阴离子影响的顺序：Cl-F-SO42-C2O42-(RO)RP(O)OHR2P(O)OH但萃取但萃取UO22+时顺时顺序相反：序相反：（RO)2P(O)OH(RO)RP(O)OHR2P(O)OH有机磷酸含氧有机磷酸含氧-PO和和-OH,萃取萃取时时形成形成P-O-U和和POU，R取取代代RO，增，增强强了了POU，对对UO22+的萃取起决定作用，的萃取起决定作用，对对三价三价元素的作用却元素的作用却较较小。小。3.2 3.2 螯合物萃取体系螯合物萃取体系 螯合物萃取是分析化学中应用最广泛的萃取体系，螯合物萃取是分析化学中应用最广泛的萃取体系，所用的萃取剂为所用的萃取剂为螯合剂螯合剂。可用做萃取剂的螯合剂与试。可用做萃取剂的螯合剂与试样中的被萃取金属离子生成四元、五元或六元样中的被萃取金属离子生成四元、五元或六元环状螯环状螯合物很稳定合物很稳定，因而萃取灵敏度很高，可用于萃取浓度，因而萃取灵敏度很高，可用于萃取浓度很低的金属离子，在很低的金属离子，在分离同时达到富集的效果分离同时达到富集的效果。萃取剂与金属离子取代萃取剂上的萃取剂与金属离子取代萃取剂上的H，同时与萃取剂发生，同时与萃取剂发生配位，形成配位，形成具有稳定螯合环的具有稳定螯合环的螯合物而被萃取。螯合物而被萃取。可使铀钍钚与杂质元素分离，用于分析方面，在工业萃取可使铀钍钚与杂质元素分离，用于分析方面，在工业萃取方面应用不普遍。方面应用不普遍。3.2.1萃取机理萃取机理3.2.2常常见见的金属螯合物萃取体系的金属螯合物萃取体系（1）二二酮类酮类烯烯醇式醇式结结构中，具有被金属取代的构中，具有被金属取代的H和可以配位的和可以配位的O，形成六元，形成六元环环状状结结构。构。乙酰丙酮（乙酰丙酮（HAA)无色液体，能与氯仿、苯互溶，在水中溶解度较大。能无色液体，能与氯仿、苯互溶，在水中溶解度较大。能够从酸性较强的溶液中萃取金属，能够与够从酸性较强的溶液中萃取金属，能够与50种以上的金属种以上的金属形成形成MAa型的螯合物。型的螯合物。噻噻吩甲吩甲酰酰三氟丙三氟丙酮酮（TTA）草黄色固体，萃取草黄色固体，萃取时时TTA在苯，甲苯，二甲苯或甲基异在苯，甲苯，二甲苯或甲基异丁丁酮酮中的中的浓浓度需保持在度需保持在0.1-0.5M，太稀萃取速度慢。与金，太稀萃取速度慢。与金属离子形成属离子形成MAa型的螯合物，型的螯合物，UO22+,Sr2+在高在高浓浓度的度的TTA中形成中形成MAaHA型型络络合物。比乙合物。比乙酰酰丙丙酮酮能能够够在更高的酸度在更高的酸度中萃取。如萃取分离裂片元素中萃取。如萃取分离裂片元素铌铌与与锆锆。1-苯基苯基-3-甲基甲基-4苯甲酰基吡唑晽酮苯甲酰基吡唑晽酮-5（PMBP）是萃取锕系，镧系，碱土元素的优良萃取剂。酮式（白色）是萃取锕系，镧系，碱土元素的优良萃取剂。酮式（白色）和烯醇式（黄色）互变异构。和烯醇式（黄色）互变异构。优点：能在高酸度中萃取，合成和提纯简单，价格便宜，萃优点：能在高酸度中萃取，合成和提纯简单，价格便宜，萃取速度快。取速度快。但在强酸中稳定性差，萃取酸度应该低于但在强酸中稳定性差，萃取酸度应该低于7-8mol/LH+。也可以萃取也可以萃取钍钍，浓浓度不同，度不同，pH不同不同,如：如：Th4+/pH0.5-2.5,磺基水磺基水杨杨酸（酸（2%）、抗坏血酸）、抗坏血酸（0.2%）/PMBP(0.01mol/L)（2）8-羟基喹啉羟基喹啉无色针状晶体，其溶液应保存在棕色瓶中。与金属离子形成五无色针状晶体，其溶液应保存在棕色瓶中。与金属离子形成五元环状络合物。可以定量萃取许多金属，元环状络合物。可以定量萃取许多金属，UO22+在在pH5-9可被可被0.1MHOX-CHCl3定量萃取，定量萃取，Th与与Pu也能被定量萃取。也能被定量萃取。（3）其它各）其它各类类螯合螯合剂剂铜铁试剂铜铁试剂（Hcup)、双硫双硫双硫双硫腙腙腙腙、二乙基胺二硫代甲酸、二乙基胺二硫代甲酸、二乙基胺二硫代甲酸、二乙基胺二硫代甲酸钠钠钠钠（ 铜试铜试铜试铜试剂剂剂剂DDTC)DDTC)等。等。等。等。Hcup在乙在乙醚醚或乙酸乙或乙酸乙酯酯溶液中萃取溶液中萃取U4+；pH2.5-8.5,用用Hcup -氯氯仿萃取仿萃取Th4+；pH0.3-2,用用Hcup -氯氯仿萃取仿萃取Pu4+。可在水相加入可在水相加入EDTA,Mg-EDTA,Zn-EDTA或或CyDTA抑制抑制共萃离子，提高共萃离子，提高选择选择性。性。（1）萃取剂本身是弱酸；）萃取剂本身是弱酸；（2）金属以阳离子或配合阳离子形式存在；）金属以阳离子或配合阳离子形式存在；（3）萃取过程可以看成是阳离子交换过程，同时新车）萃取过程可以看成是阳离子交换过程，同时新车螯合物螯合物MAn；（4）中性螯合物）中性螯合物MAn难溶于水而易溶于有机相。难溶于水而易溶于有机相。螯合物萃取的特点螯合物萃取的特点金属以络阴离子进入有机相，金属以络阴离子进入有机相，被萃取物和萃取剂两被萃取物和萃取剂两种不同电荷离子缔合而成疏水性中性分子而被有机溶种不同电荷离子缔合而成疏水性中性分子而被有机溶剂萃取。剂萃取。最常用是最常用是有机胺类有机胺类萃取剂。萃取剂。第四节第四节阴离子交换萃取阴离子交换萃取阴离子交换萃取阴离子交换萃取优点优点：比磷类萃取能力高，选择性好。：比磷类萃取能力高，选择性好。缺点缺点：易被吸附，不适于前处理的矿浆萃取，在煤油中溶解度小。：易被吸附，不适于前处理的矿浆萃取，在煤油中溶解度小。又称又称烷烷基胺，是基胺，是问问世世较较晚的一晚的一类类萃取萃取剂剂，是一，是一类类以以氮氮原子原子为为萃取萃取功能基的功能基的萃取萃取剂剂的的总总称，包括称，包括伯胺伯胺RNH2、仲仲胺胺R2NH、叔胺叔胺R3N及季及季铵盐铵盐R4N+X-等四种。等四种。伯、仲、叔胺属于伯、仲、叔胺属于中等中等强强度度的碱性萃取的碱性萃取剂剂。季季铵盐铵盐为为强强碱性碱性萃取萃取剂剂。胺。胺类类用得用得较较多的是多的是叔胺叔胺类类。 4.1 胺类萃取剂胺类萃取剂长链长链高分子胺高分子胺类类（分子量（分子量250-600）以阴离子交）以阴离子交换换的机的机理萃取金属离子。理萃取金属离子。 R1-R4为烷为烷基，基，X-为为无机阴离子。无机阴离子。常用叔胺：三正辛胺（常用叔胺：三正辛胺（TOA），三月桂胺（），三月桂胺（TLA），三），三烷烷基胺（基胺（N235）4.1.1 种类种类盐酸溶液中萃取机理盐酸溶液中萃取机理R3N(有) +HCl(水)=R3N.HCl (有) R3NHCl (有) +UO2Cl3-=R3NHUO2Cl3 (有) +Cl-(水)4.1.2胺类萃取剂对金属离子的萃取机理胺类萃取剂对金属离子的萃取机理叔胺在微酸性硫酸盐溶液中萃取机理叔胺在微酸性硫酸盐溶液中萃取机理用氯化钠作反萃剂：用氯化钠作反萃剂：(R3NH)4UO2(SO4)3+4NaCl4(R3NH)Cl+UO2SO4+2Na2SO4碳酸钠或碳酸铵做反萃剂：碳酸钠或碳酸铵做反萃剂：(R3NH)4UO2(SO4)3+5(NH4)2CO34R3N+UO2(CO3)34-+3(NH4)2SO4+4NH4+2CO2+2H2O4.1.3反萃取反萃取4.1.4影响萃取的因素影响萃取的因素（1）萃取）萃取剂浓剂浓度影响度影响萃取萃取剂浓剂浓度增高，分配比增大，但有机相比重和粘度增加，度增高，分配比增大，但有机相比重和粘度增加，分相慢，分相慢，杂质杂质增大。增大。对对N235，控制，控制0.1M。(2)水相水相铀浓铀浓度度随水相中随水相中铀浓铀浓度增加，胺度增加，胺类类萃取萃取剂对铀剂对铀的分配比逐的分配比逐渐渐下降。下降。（3）水相酸度影响）水相酸度影响酸度酸度变变化影响硫酸根游离化影响硫酸根游离浓浓度，工度，工业业上上选选用用pH1.0-1.5。（5）外加阴离子的影响）外加阴离子的影响PO43-,F-,Cl-,NO3-,EDTA,DTPA存在存在也使分配比下降。也使分配比下降。（6）温度影响）温度影响硫酸体系中，硫酸体系中，铀铀的分配比随温度上的分配比随温度上升而减小。每升高升而减小。每升高10降低降低20-30%（4）水相中硫酸根的）水相中硫酸根的浓浓度度适量硫酸根存在形成适量硫酸根存在形成络络阴离子，但硫酸根会与阴离子，但硫酸根会与铀酰络铀酰络阴离子阴离子竞竞争吸附。争吸附。0.5-1.0mol/l。（7）胺的）胺的结结构与萃取性能构与萃取性能与与取代基取代基和和空空间间效效应应有关。有关。取代基空取代基空间间效效应应小小时时，以，以诱导诱导效效应为应为主，随碳主，随碳链链加加长长而增加，而增加，且按伯仲叔季的次序而增加；且按伯仲叔季的次序而增加；（8）稀）稀释剂释剂影响影响与胺与胺类类萃取萃取剂剂本身借助本身借助氢键氢键在有机相在有机相发发生生缔缔合有关。采用合有关。采用极性溶极性溶剂剂作作为为稀稀释剂时释剂时，由于稀，由于稀释剂释剂的溶的溶剂剂化作用，有可能化作用，有可能提高伯胺和仲胺的萃取能力。提高伯胺和仲胺的萃取能力。第五节第五节 协同萃取协同萃取协同萃取体系协同萃取体系：两种或两种以上的萃取剂组成的萃取体系。：两种或两种以上的萃取剂组成的萃取体系。协同效应协同效应：混合萃取剂对金属离子的分配比显著大于单独使：混合萃取剂对金属离子的分配比显著大于单独使用时的分配比之和，该现象称为协同效应。用时的分配比之和，该现象称为协同效应。在前处理和后处理工艺中都有实际意义。在前处理和后处理工艺中都有实际意义。以以TTA+TBP萃取萃取UO22+为为例：例：TTA萃取萃取时时形成形成UO2TTA2，配，配位数位数6，未，未饱饱和，水和，水进进入内界。加入入内界。加入TBP，取代水分子，形，取代水分子，形成成UO2TTA2TBP。以以TTA+TBP萃取萃取Th为为例：例：TTA可与可与钍钍形成形成Th(TTA)4,配位数配位数饱饱和，加入和，加入TBP，可能是，可能是Th-TTA环环被打开，被打开，TBP进进入内界。入内界。也可能是形成了配位数也可能是形成了配位数为为9的的络络合物。合物。协同效应的原因协同效应的原因D2EHPA+TBP,TTA+TBP分配比比分配比比单单独萃取高五个数量独萃取高五个数量级级。5.1阳离子交换与中性络合协萃体系阳离子交换与中性络合协萃体系（1）中性磷化合物）中性磷化合物中性磷化合物配位能力增加，中性磷化合物配位能力增加，协协同效同效应应增加。如增加。如D2EHPA中加入中性磷，中加入中性磷，协协萃萃络络合常数合常数顺顺序：序：(RO)3PO(RO)2RPO(RO)R2POR3PO影响协萃体系的因素：影响协萃体系的因素：(2)酸性萃取酸性萃取剂剂酸性萃取酸性萃取剂剂pKa降低，降低，协协萃萃络络合常数增加，如：合常数增加，如：乙乙酰酰丙丙酮酮（AA）TTA正己正己烷烷四四氯氯化碳化碳苯苯甲基异丁甲基异丁酮酮氯氯仿仿（5）酸度和萃取）酸度和萃取剂浓剂浓度度体系确定后，体系确定后，pH增加有利于萃取；增加有利于萃取；萃取萃取剂浓剂浓度增加有利于萃取，但太高会破坏度增加有利于萃取，但太高会破坏协协同效同效应应。可能原因可能原因：萃取萃取剂剂之之间间的的氢键氢键作用，使萃取作用，使萃取剂剂自由自由浓浓度降低。度降低。（4）金属离子）金属离子配位数是否配位数是否饱饱和，和，锕锕系元素，稀土等与系元素，稀土等与TTA络络合合时时都未达到都未达到配位数配位数饱饱和，与和，与TBP进进一步一步络络合，合，产产生生协协萃效萃效应应。或配位数。或配位数已已饱饱和，但加入配位能力和，但加入配位能力强强的萃取的萃取剂剂，可，可发发生取代或开生取代或开环环，也具有也具有协协同效同效应应。协协同萃取同萃取剂组剂组合：合：中性中性膦膦-中性中性膦膦，中性，中性膦膦-酸性磷，中性酸性磷，中性膦膦-螯合螯合剂剂，酸性磷，酸性磷-亚砜亚砜等。等。例如：例如：P204-TBP,TOPO-TBP,PMBP-TBP,PMBP-DBBP,PMBP-TBPO等。等。5.2其它协萃体系其它协萃体系1.萃取剂可以分为哪几类？2.分配定律、分配比、分配系数的定义。3.根据萃取机理，萃取体系可以分为哪些？4.中性磷类萃取剂的萃取能力顺序是怎样的？为什么？ R3PO、(RO)R2PO、(RO)2RPO、(RO)3PO5.TBP的结构式？TBP中的主要杂质是什么？为什么使用前要除去杂质？7.TBP萃取铀钚（六价，四价，三价），生成的被萃物是什么？8.TBP萃取铀钍钚的影响因素有哪些？9.乳化现象和第三相产生的原因和消除办法?10.为什么TOPO的萃取能力强于TBP和P350?作业作业11.中性含氧萃取剂在低酸度下的萃取机理是什么？在高酸度下的萃取机理是什么？12.阳离子交换萃取机理是什么？13.-二酮类螯合剂的萃取机理是什么？常见的-二酮类萃取剂有哪些？14.螯合萃取体系中，常加入什么提高选择性？15.酸性磷类萃取剂D2EHPA 萃取铀酰的机理是怎样的？16.胺类萃取剂包括哪些？常用的叔胺萃取剂有哪些？叔胺萃取剂在HCl,H2SO4中的萃取铀的机理。17.什么是协萃体系？TTA+TBP萃取萃取UO22+，TTA+TBP萃取萃取Th的的协协萃原因是什么？萃原因是什么？第六章第六章离子交换反应离子交换反应6.1概述概述6.26.2 离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂6.36.3 离子交换分离法的基本原理离子交换分离法的基本原理离子交换分离法的基本原理离子交换分离法的基本原理6.46.4 离子交换分离法的基本操作技术离子交换分离法的基本操作技术离子交换分离法的基本操作技术离子交换分离法的基本操作技术6.56.5应用应用应用应用一、离子交一、离子交换换分离法分离法利用离子交利用离子交换剂换剂与溶液中的离子与溶液中的离子发发生交生交换换反反应进应进行分离的方法。行分离的方法。二、二、二、二、 特点特点特点特点 优优优优点：分离效率高，点：分离效率高，点：分离效率高，点：分离效率高，设备简单设备简单设备简单设备简单，操作不复，操作不复，操作不复，操作不复杂杂杂杂，树树树树脂又脂又脂又脂又具有再生能力，可反复使用，具有再生能力，可反复使用，具有再生能力，可反复使用，具有再生能力，可反复使用，应应应应用广泛。用广泛。用广泛。用广泛。缺点：分离周期缺点：分离周期缺点：分离周期缺点：分离周期长长长长，耗，耗，耗，耗时过时过时过时过多。多。多。多。6.1概述概述1805年英国科学家年英国科学家发现发现了土壤中了土壤中Ca2+和和NH4+的交的交换现换现象；象；1876年年Lemberg揭示了离子交揭示了离子交换换的可逆性和化学的可逆性和化学计计量关系；量关系；1935年人工合成了离子交年人工合成了离子交换树换树脂；脂；1940年年应应用于工用于工业业生生产产；1951年我国开始合成年我国开始合成树树脂。脂。三、发展史三、发展史三、发展史三、发展史离离子子交交换换剂剂：具具有有离离子子交交换换能能力力的的所所有有物物质质，通通常常指指固固体体离离子子交交换剂换剂，固体离子交，固体离子交换剂换剂又称又称为为吸着离子交吸着离子交换剂换剂。6.26.2离离离离 子子子子 交交交交 换换换换 树树树树脂脂脂脂无无机机离离子子交交换换剂剂：由由天天然然的的(粘粘土土、沸沸石石类类矿矿物物)和和合合成成的的(合合成成沸沸石石、分分子子筛筛、水水合合金金属属氧氧化化物物、多多价价金金属属酸酸性性盐盐类类、杂杂多多酸酸盐盐等等)化合物构成。化合物构成。有有机机离离子子交交换换剂剂：人人工工合合成成的的带带有有离离子子交交换换功功能能团团的的高高分分子子聚聚合物其中合物其中应应用最用最为为广泛的是广泛的是离子交离子交换树换树脂脂。一、离子交换树脂的结构性能一、离子交换树脂的结构性能 具有离子交换特性的有机高分子具有离子交换特性的有机高分子聚电解质。聚电解质。1.结构结构 (一) 组成 离子交离子交换树脂换树脂母体母体(骨架骨架)活性基团活性基团固固定定离离子子可交换离子可交换离子苯乙烯苯乙烯( (单体单体) )+ +二乙烯苯二乙烯苯( (交联剂交联剂) )母体母体共聚共聚H2SO4功功能能基基反反应应RSO3H固定离子固定离子 可交换离子可交换离子母体母体图图图图中中中中以以以以波波波波形形形形线线线线条条条条代代代代表表表表树树树树脂脂脂脂的的的的骨骨骨骨架架架架，活性基活性基活性基活性基团团团团 磺酸基磺酸基磺酸基磺酸基(- (-SOSO3 3HH) )聚苯乙聚苯乙聚苯乙聚苯乙烯烯烯烯型磺酸基阳离子交型磺酸基阳离子交型磺酸基阳离子交型磺酸基阳离子交换树换树换树换树脂脂脂脂(二二)树树脂分脂分类类离子交离子交换树脂换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂弱碱性阴离子交弱碱性阴离子交换树换树脂脂RNH3OH强强碱性阴离子交碱性阴离子交换树换树脂脂RNOH弱酸性阳离子交弱酸性阳离子交换树换树脂脂RCOOH强强酸性阳离子交酸性阳离子交换树换树脂脂RSO3H按选择性据交换基团酸性的强弱，分为强酸性，弱酸性。据交换基团酸性的强弱，分为强酸性，弱酸性。 OH强酸性强酸性中等酸性中等酸性弱酸性弱酸性交换能力受酸度的影交换能力受酸度的影交换能力受酸度的影交换能力受酸度的影响较大响较大响较大响较大v淡黄色球状淡黄色球状颗颗粒；粒；v化学化学稳稳定性好，耐磨性好；定性好，耐磨性好；v在酸性、碱性和中性介在酸性、碱性和中性介质质中中都可使用；都可使用；v交交换换反反应应速度快；速度快；v无机、有机阴离子均可交无机、有机阴离子均可交换换。阳离子交换树脂阳离子交换树脂强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂阳离子交换反应阳离子交换反应：nR-SO3HMn(R-SO3)nMnH（1 1）强强强强碱性阴离子交碱性阴离子交碱性阴离子交碱性阴离子交换树换树换树换树脂脂脂脂具有具有具有具有强强强强碱性的活碱性的活碱性的活碱性的活泼泼泼泼基基基基团团团团：-CH-CH2 2N(CHN(CH3 3) )3 3+ +ClCl- -特性特性特性特性vv淡黄色的球状淡黄色的球状淡黄色的球状淡黄色的球状颗颗颗颗粒；粒；粒；粒；vv对对对对强强强强酸根和弱酸根都能交酸根和弱酸根都能交酸根和弱酸根都能交酸根和弱酸根都能交换换换换；vv对对对对酸碱氧化酸碱氧化酸碱氧化酸碱氧化剂剂剂剂及某些有机溶及某些有机溶及某些有机溶及某些有机溶剂剂剂剂都比都比都比都比较稳较稳较稳较稳定；定；定；定；vv在酸性、碱性溶液中都能使用，交在酸性、碱性溶液中都能使用，交在酸性、碱性溶液中都能使用，交在酸性、碱性溶液中都能使用，交换换换换容量不受溶液中容量不受溶液中容量不受溶液中容量不受溶液中pHpH值值值值影响。影响。影响。影响。阴离子交换树脂阴离子交换树脂具有弱碱性的活泼基团：具有弱碱性的活泼基团：具有弱碱性的活泼基团：具有弱碱性的活泼基团：-CH-CH2 2NHNH3 3OHOH-CH-CH2 2NHNH2 2(CH(CH3 3OHOH-CH-CH2 2NH(CHNH(CH3 3) )2 2OHOH此类树脂的交换能力受酸度的影响较大此类树脂的交换能力受酸度的影响较大此类树脂的交换能力受酸度的影响较大此类树脂的交换能力受酸度的影响较大大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂 （2 2）弱碱性阴离子交换树脂）弱碱性阴离子交换树脂）弱碱性阴离子交换树脂）弱碱性阴离子交换树脂离子交换剂的交换反应离子交换剂的交换反应阴离子交阴离子交换换反反应应：nR-N(CH3)3OH+Xn-=R-N(CH3)3nX+nOH-阳离子交阳离子交换剂换剂只与阳离子交只与阳离子交换换，阴离子交，阴离子交换剂换剂只与阴离子交只与阴离子交换换。特殊作用的离子交换树脂特殊作用的离子交换树脂含有含有特殊的活性基团特殊的活性基团，可以选择性地与某些金属离子进行交换。，可以选择性地与某些金属离子进行交换。如：国产如：国产#401型是属于氨型是属于氨羧羧基基-N(CH2COOH)2螯合树脂螯合树脂一种含有液一种含有液态态萃取萃取剂剂的的树树脂，如脂，如TBP（磷酸三丁（磷酸三丁酯酯）萃）萃淋淋树树脂，可用于萃取脂，可用于萃取铀钍铀钍等。等。PMBP萃淋树脂用于分离萃淋树脂用于分离测定钙中的稀土元素。测定钙中的稀土元素。萃淋树脂萃淋树脂含有可逆的氧化还原基团，可与交换体系中的某含有可逆的氧化还原基团，可与交换体系中的某些离子发生氧化还原反应，交换过程是电子的转移。些离子发生氧化还原反应，交换过程是电子的转移。氧化还原树脂氧化还原树脂按结构离子交离子交换树脂换树脂大孔型大孔型孔径孔径2-4nm，溶，溶胀胀度度较较大，水溶大，水溶胀胀后呈凝后呈凝胶状。胶状。孔径孔径为为20100nm，溶，溶胀胀度小，交度小，交换换速度速度高，抗高，抗污污染能力染能力强强。凝胶型凝胶型2、树脂的性质、树脂的性质（1）外型）外型颜色：白、黄、黑和褐。颜色：白、黄、黑和褐。形状：大多为球形。形状：大多为球形。大小：大小：0.3-1mm(2)交联度交联度交联度为树脂合成时交联剂的用量，一般为交联度为树脂合成时交联剂的用量，一般为7%10%。交交联联度越高，孔隙度越低，密度越大，在水中浸泡，形度越高，孔隙度越低，密度越大，在水中浸泡，形变变小，小，较稳较稳定。定。内部空隙小，内部空隙小，对对离子的离子的选择选择性性较较强强 。交交联联度低，度低，反反应应速度速度较较快，但机械快，但机械强强度稍低，比度稍低，比较较脆而易碎。脆而易碎。 交联度 吸水后体吸水后体积积增大的增大的现现象。溶象。溶胀胀程度用溶程度用溶胀胀率表示：率表示： 干树脂不能进行离子交换，树脂只能在溶胀的情况下才能工作，但溶胀过大，会导致树脂体积变化大，易破裂。 (3) 溶胀性u溶溶胀胀的原因的原因 水水扩扩散到散到树树脂交脂交联联网孔网孔发发生溶生溶胀胀；活性基活性基团团离解形成水合离子。离解形成水合离子。u影响因素影响因素树树脂交脂交联联度：交度：交联联度越大，溶度越大，溶胀胀率越低。率越低。活性基活性基团团：离解程度越大，溶：离解程度越大，溶胀胀率越大；率越大；可交可交换换离子：水合半径越大，溶离子：水合半径越大，溶胀胀率越高。率越高。 (4) 交换容量 单单位体位体积积湿湿树树脂或脂或单单位重量干位重量干树树脂可脂可发发生交生交换换的活性基的活性基团团数量。数量。单单位位：mmol/ml、mol/l，mmol/g、mol/kg。 总总交交换换容量容量：单单位体位体积积或或单单位位质质量量树树脂中含可交脂中含可交换换基基团团的的总总数。数。工作交工作交换换容量容量：在在动态动态工作条件下，工作条件下，离子交离子交换树换树脂脂对对离子的交离子的交换换吸附能力。吸附能力。 6.3 离子交换树脂的选择性离子交换树脂的选择性离离子子交交换换树树脂脂在在给给定定的的吸吸附附交交换换平平衡衡条条件件下下，优优先先吸吸附附某某种离子的特性称为离子交换树脂的选择性。种离子的特性称为离子交换树脂的选择性。 离子交换过程的质量作用定律： RHMnRMH选择系数选择系数越大，该金属离子越容易与树脂进行交换。 例例1：已知某阳离子交换树脂的选择系数：已知某阳离子交换树脂的选择系数：KLiCs=3.25,KLiNa=1.98,那么那么KNaCs=?解：解：R-Li+Na+=R-Na+Li+R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Na+Cs+=R-Cs+Na+分配系数分配系数某离子某离子Mn+和树脂进行交换反应达到平衡后，和树脂进行交换反应达到平衡后，Mn+离子在树脂相浓度和液相中浓度之比值。离子在树脂相浓度和液相中浓度之比值。MR：每克交换树脂结合离子的物质的量：每克交换树脂结合离子的物质的量 c(M)：为溶液中金属离子的平衡浓度：为溶液中金属离子的平衡浓度 分离因子分离因子离子交离子交换树换树脂脂对对两种离子的分离能力、常以两种离子的分两种离子的分离能力、常以两种离子的分配系数配系数DA、DB之比、即分离因子表示：之比、即分离因子表示：SA/B 1，表示，表示树树脂脂对对两种离子的吸附能力相同，两者两种离子的吸附能力相同，两者难难以分离以分离;SA/B偏离偏离1，表示，表示树树脂脂对对两种离子的吸附能力有差两种离子的吸附能力有差别别；偏离越大，偏离越大，则则两者越易分离。两者越易分离。在离子交在离子交换换分离体系中，可用分离体系中，可用SA/B衡量两元素分离的可能性。衡量两元素分离的可能性。1.离子交换树脂对离子的选择性规律离子交换树脂对离子的选择性规律（1）强强酸性阳离子交酸性阳离子交换树换树脂脂：电电荷越高，荷越高，亲亲和力越大。和力越大。Th4+Al3+Ca2+Na+同同电电荷水合离子半径越大荷水合离子半径越大亲亲和力越弱和力越弱Ca2+Mg2+Be2+，K+Na+Li+（2）弱酸性阳离子交弱酸性阳离子交换树换树脂脂：H+的的亲亲和力比其他阳离子和力比其他阳离子大，而其他阳离子的大，而其他阳离子的亲亲和力和力顺顺序与序与强强酸性阳离子交酸性阳离子交换树换树脂脂相似。相似。（3）强强碱性阴离子交碱性阴离子交换树换树脂脂亲亲和力的和力的顺顺序序为为：POPO4 43-3-SOSO4 42-2-NONO3 3- -SO42-NO3-Cl-OH-F-HCO3-HSiO3-（4）弱碱性阴离子交弱碱性阴离子交换树换树脂脂亲亲和力的和力的顺顺序序为为： OH-SO42-NO3-PO44-Cl-HCO3- （1）水合离子半径水合离子半径：半径越小，：半径越小，亲亲和力越大；和力越大；（2）离子化合价离子化合价：高价离子易于被吸附；：高价离子易于被吸附；（3）溶液溶液pH（4）离子离子强强度度（5）交交联联度、膨度、膨胀胀度度（6）树树脂与粒子脂与粒子间间的的辅辅助力助力2.影响离子交影响离子交换选择换选择性的因素性的因素3.离子交换动力学离子交换动力学1.膜扩散膜扩散(外扩散外扩散)：Na+穿过树脂颗粒表面的液膜，到达树脂穿过树脂颗粒表面的液膜，到达树脂表面表面 。2.颗粒扩散颗粒扩散（内扩散）：内扩散）：Na+在树脂颗粒内部扩散，到达树脂在树脂颗粒内部扩散，到达树脂交换基团附近的交换位置交换基团附近的交换位置 3.交换反应：交换反应：Na+和和H+之间。之间。4.内扩散：内扩散：H+树脂颗粒内部扩散，到达树脂表面树脂颗粒内部扩散，到达树脂表面5.外扩散：外扩散：H+穿过树脂颗粒表面的液膜，进入外部溶液穿过树脂颗粒表面的液膜，进入外部溶液 。包括五个步骤包括五个步骤RH+Na+ RNa+H+一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如:膜扩散膜扩散颗粒扩散颗粒扩散交换反应交换反应较快较快较慢较慢决定反应速率决定反应速率(1)溶液浓度溶液浓度重要因素，交换速率浓度增加而增加，最后达到一个极限重要因素，交换速率浓度增加而增加，最后达到一个极限值。值。(2)树脂颗粒大小树脂颗粒大小树脂颗粒越小，交换速率越大。树脂颗粒越小，交换速率越大。(3)树脂相内扩散系数树脂相内扩散系数(4)树脂相外树脂相外扩散系数扩散系数(5)搅拌搅拌影响离子交换速率的因素影响离子交换速率的因素：1 1树脂的选择树脂的选择 6.3离子交换分离操作离子交换分离操作铀矿石硫铀矿石硫酸浸出液酸浸出液提取铀提取铀合适的交联度合适的交联度一般一般4-8%颗颗粒大小每平方英寸粒大小每平方英寸内内筛筛孔数，孔数，“目目”颗粒大小颗粒大小被分离物性质相似，被分离物性质相似，选择较细颗粒。选择较细颗粒。颗粒太细颗粒太细会怎样？会怎样？研磨、过筛研磨、过筛使粒度符合要求使粒度符合要求浸泡浸泡使其充分溶胀使其充分溶胀净化净化减少杂质减少杂质一般经过研磨、溶胀、洗涤等步骤。一般经过研磨、溶胀、洗涤等步骤。2.树脂的处理树脂的处理树脂的转型树脂的转型H+型型Na+型型OH-型型 SO42-型型/Cl-型型装柱装柱：树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积，避免：树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积，避免夹杂气泡现象。夹杂气泡现象。3装柱装柱装柱装柱离子交换离子交换洗脱洗脱树脂再生树脂再生柱式操作柱式操作 实验室中：交换柱或滴定管实验室中：交换柱或滴定管实验室中：交换柱或滴定管实验室中：交换柱或滴定管工业中的离子交换柱工业中的离子交换柱工业中的离子交换柱工业中的离子交换柱4.交换交换5洗洗脱脱 用适当的淋洗剂用适当的淋洗剂( (也叫洗脱剂也叫洗脱剂) )，将交换，将交换到树脂上的离子再重新被置换到溶液中，这个到树脂上的离子再重新被置换到溶液中，这个过程叫过程叫洗脱洗脱，所使用的溶液叫，所使用的溶液叫洗脱剂洗脱剂。 (一一)再生的目的再生的目的6.树脂的再生树脂的再生使用使用过过的的树树脂恢复到原状的脂恢复到原状的过过程称程称为为树树脂的再生脂的再生.以适当以适当浓浓度的酸溶液度的酸溶液处处理已理已变为变为M型的型的强强酸性阳离子交酸性阳离子交换树换树脂，使其恢复到脂，使其恢复到H型。型。交交换换使用使用过过的阴离子的阴离子树树脂以脂以适当适当浓浓度的碱溶液度的碱溶液处处理，可理，可从从Cl型型转为转为OH型。型。(二二)影响再生的因素影响再生的因素再生剂再生剂再生剂的种类再生剂的种类强酸性阳树脂：用强酸性阳树脂：用HCl、H2SO4、NaCl、Na2SO4再生；再生；弱酸性阳树脂：用弱酸性阳树脂：用HCl、H2SO4再生；再生；强碱性阴树脂：用强碱性阴树脂：用NaOH、NaCl再生；再生；弱碱性阴树脂：用弱碱性阴树脂：用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等再生。等再生。再生剂的浓度再生剂的浓度HCl：510%NaOH：1012%、48%化学中毒化学中毒：与树脂交换基团起化：与树脂交换基团起化学作用的杂质引起的中毒。学作用的杂质引起的中毒。7.树脂的树脂的“中毒中毒”树脂使用过程被某些物质污染，致树脂使用过程被某些物质污染，致使交换容量下降，用一般洗涤方法使交换容量下降，用一般洗涤方法不能使其复原。不能使其复原。树脂中毒树脂中毒树脂中毒后，需在一定树脂中毒后，需在一定阶段予以处理，以恢复阶段予以处理，以恢复交换能力，即中毒树脂交换能力，即中毒树脂的再生处理的再生处理。复活复活物理中毒物理中毒：某些物：某些物质沉淀在树脂内部质沉淀在树脂内部的空隙中。的空隙中。第五节 络合物离子交换意义意义不同金属离子形成络合物的稳定性不同，络离不同金属离子形成络合物的稳定性不同，络离子在树脂上的吸附能力不同。加入络合剂，提高选子在树脂上的吸附能力不同。加入络合剂，提高选择性，改善分离。择性，改善分离。一、络合剂存在下的阳离子交换一、络合剂存在下的阳离子交换阳离子阳离子交换树脂交换树脂络阴离子络阴离子中性络合物中性络合物络阳离子络阳离子金属阳离子金属阳离子分离相似元素分离相似元素典型例子：典型例子：稀土分离稀土分离化学性质相似化学性质相似离子半径相近离子半径相近稀土稀土稀土稀土EDTA、DTPA、DCTA柠檬酸、酒石酸、乳酸柠檬酸、酒石酸、乳酸络络合合二、络合剂存在下的阴离子交换二、络合剂存在下的阴离子交换许许多金属离子与多金属离子与络络合合剂剂可形成可形成络络阴离子，阴离子，形成形成倾倾向不同，在阴离子交向不同，在阴离子交换树换树脂上的脂上的亲亲和力和力不同，可提高分离效果。不同，可提高分离效果。无机酸溶液中无机酸溶液中络络阴离子的阴离子交阴离子的阴离子交换换，常，常被用于被用于铀钍钚铀钍钚的分离、提取和的分离、提取和纯纯化。化。1.233U,233Pa,232Th的分离的分离阴离子阴离子交换交换Th在整个酸在整个酸度范度范围围不被吸不被吸附附2M以上：吸附以上：吸附铀铀4M以上：吸附以上：吸附镤镤天然天然钍为钍为燃料的反燃料的反应应堆：堆：232Th辐辐照后会生成一定量照后会生成一定量233U，233Pa。6MHCl介介质质上柱上柱思考思考：先用先用4MHCl解析什么？解析什么？更低更低浓浓度酸解析什么？度酸解析什么？2.Pu(),Np(),U()的分离的分离HCl体系中Pu(),Np(),U()的分配系数 HCl中阴离子交换中阴离子交换PuPu（）在任何浓度）在任何浓度HClHCl中都不被吸附。中都不被吸附。然后：然后：4MHCl-0.1MHF淋洗淋洗Np()最后：最后：0.5M-1MHF解析解析U()实现完全分离实现完全分离实现完全分离实现完全分离阴阴离离子子交交换换9MHCl9MHCl介介质上柱质上柱首先：首先：9MHCl-0.05MNH4I还还原原Pu()为为Pu（）阴阴离离子子交交换换柱柱7MHNO3介介质质Pu()以以Pu(NO3)62-强强烈吸附烈吸附U()及裂及裂变产变产物的物的络络阴离子不吸附阴离子不吸附后后处处理工理工艺艺中，在中中，在中等等浓浓度度HNO3中，用中，用于分离于分离239PU与与铀铀及裂及裂变产变产物。物。洗脱洗脱：(1)Pu（）不被吸附，）不被吸附，用用还还原原剂剂将将Pu（）还还原原为为Pu（），而解析），而解析下来。下来。（2）用稀硝酸洗脱，但）用稀硝酸洗脱，但需防止需防止Pu（）的水解。）的水解。3.硝酸体系中硝酸体系中239Pu的的纯纯化化分配系数比分配系数比U(大大450倍倍)4.铀矿浸出液中铀的提取铀矿浸出液中铀的提取提取方法提取方法方法特点方法特点铀矿石铀矿石铀含量很低，铀含量很低，千分之几到万千分之几到万分之几。分之几。最有效的方法最有效的方法是离子交换或是离子交换或溶剂萃取。溶剂萃取。溶剂萃取适合于从高溶剂萃取适合于从高浓度矿浆中提取；浓度矿浆中提取；离子交换适合于从低离子交换适合于从低浓度矿浆中提取。浓度矿浆中提取。硫酸体系中，铀酰离子和硫酸根离子的平衡：硫酸体系中，铀酰离子和硫酸根离子的平衡：酸性浸出液中铀的吸附酸性浸出液中铀的吸附主要形态主要形态次要次要少量少量在硫酸体系中，在硫酸体系中，U()形成的形成的络络阴离子阴离子被被树树脂脂强强烈吸烈吸附，而大多数金属离子在此条件下不形成附，而大多数金属离子在此条件下不形成络络阴离子或吸阴离子或吸附弱，所以可以从硫酸浸取液中提取并附弱，所以可以从硫酸浸取液中提取并纯纯化化铀铀。强碱性阴离子交换树脂上，离子的亲和力大小次序：强碱性阴离子交换树脂上，离子的亲和力大小次序：交换反应交换反应少量铀以少量铀以UO2SO4分子形式渗透到树脂内部被吸附。分子形式渗透到树脂内部被吸附。影响铀吸附的因素影响铀吸附的因素（1）酸度影响）酸度影响HSO4-与与UO2(SO4)34-竞竞争吸附。争吸附。pH值值提高到提高到3-4时时，会有一些，会有一些杂质杂质水解水解产产生沉淀，新生成的沉淀生沉淀，新生成的沉淀能吸附溶液中的能吸附溶液中的铀铀，加大，加大铀铀的的损损失。失。工艺上一般应维持工艺上一般应维持pH值在值在1-2 的范围内。的范围内。（2）铀浓铀浓度影响度影响提高提高铀浓铀浓度，度，树树脂脂对铀对铀的吸附容量也增加。但因离的吸附容量也增加。但因离子交子交换换法有吸附速度慢、法有吸附速度慢、树树脂容量低的弱点，所以在脂容量低的弱点，所以在处处理含理含铀铀的的浓浓度很高的清液或度很高的清液或矿浆时矿浆时，需要投入的，需要投入的树树脂量和相脂量和相应应的吸附的吸附设备设备就多。就多。（3 3） 料液中杂质离子的影响料液中杂质离子的影响Fe()Fe()在浓度高时，会与硫酸根发生如下反应：在浓度高时，会与硫酸根发生如下反应：三价三价铁铁离子主要以离子主要以Fe(SO4)33-的形式被的形式被树树脂吸附，但脂吸附，但Fe(SO4)33-对树对树脂的脂的亲亲和力不及和力不及铀铀的的络络阴离子大。可在浸阴离子大。可在浸出液中加入出液中加入还还原原铁铁粉，使粉，使Fe()还还原原为为Fe()，不形成，不形成络络阴离子。阴离子。如：如：VO3-可被吸附可被吸附,VO2+不被吸附，可使不被吸附，可使钒钒以以VO2+存存在而不被吸附。在而不被吸附。改变钼和（或）钒在溶液中的存在价态消除干扰。改变钼和（或）钒在溶液中的存在价态消除干扰。 钼钼和和钒钒也能以硫酸也能以硫酸钼酰络钼酰络阴离子、阴离子、钼钼酸根阴离子或酸根阴离子或钒钒酸根阴酸根阴离子的形式而被离子的形式而被树树脂吸附。脂吸附。磷和砷磷和砷既能以既能以H2PO4-和和H2AsO4-的形式被的形式被树树脂吸附，也能以脂吸附，也能以UO2(H2PO4)3-和和UO2(H2AsO4)3-的形式被吸附。的形式被吸附。砷酸根砷酸根的交的交换换能力能力较较弱，弱，对树对树脂吸附脂吸附铀铀的影响不大；大的影响不大；大量量磷酸根磷酸根存在存在时时，会生成磷酸，会生成磷酸氢铀酰氢铀酰沉淀造成沉淀造成铀铀的的损损失。失。三价三价铁铁能与磷酸根形成不被能与磷酸根形成不被树树脂吸附的相当脂吸附的相当稳稳定的定的络络阴阴离子离子FeHPO4-，而抑制磷酸根的影响。，而抑制磷酸根的影响。（1）硅酸硅酸矿矿石中含大量二氧化硅，它以硅酸形式存在于浸出石中含大量二氧化硅，它以硅酸形式存在于浸出液中。液中。pH2时稳时稳定，定，pH5-6时时凝聚，可用凝聚，可用NaOH溶液定溶液定期期对树对树脂脂进进行行处处理。理。引起树脂中毒的杂质引起树脂中毒的杂质矿矿石中的硫化物在用硫酸浸取石中的硫化物在用硫酸浸取铀铀的的过过程中形成程中形成SxO62-。最最稳稳定的是定的是S4O62-,可用可用10%的的NaOH长时间长时间浸泡除去。浸泡除去。（2）连连多硫酸多硫酸盐盐SxO62-+MnO2+4H+S4O62-+MnO2+2H2O2Fe3+S2O32-2Fe3+S4O62-H2S+3H2SO3H2S4O6+3H2O2Fe3+2HSO3-2Fe2+S2O62-+2H+S2O32-+4HSO3-+2H+2S3O62-+3H2O（3）钛钛可形成可形成络络阴离子被阴离子被树树脂吸附，水洗脂吸附，水洗时时形成形成Ti(OH)4沉淀，可用酸沉淀，可用酸处处理除去。理除去。（4）钴氰络钴氰络离子离子有些含金的有些含金的铀矿铀矿，先以，先以氰氰化法提取金，可能生成化法提取金，可能生成亲亲和力很和力很强强的的Co(CN)63-,目前目前难难以除去，更以除去，更换树换树脂。脂。（5）五价）五价钒钒VO3-,VO43-都能被阴离子都能被阴离子树树脂吸附，但脂吸附，但V（）不形成）不形成络络阴离子。阴离子。（6）钼钼酸根酸根可以和可以和树树脂交脂交换换基基团团牢固牢固结结合，但可被合，但可被NaOH溶液淋洗下来。溶液淋洗下来。碱性浸出液中铀的吸附碱性浸出液中铀的吸附在碳酸盐浸出液或矿浆中：在碳酸盐浸出液或矿浆中：UO2(CO3)34-电电荷多，与荷多，与树树脂之脂之间间的的亲亲和力和力较较大。浸大。浸出液中的出液中的PO43-、VO3-、SO42-、AlO2-、SO32-等阴离子等阴离子之前而之前而优优先被吸附。先被吸附。4R4NX + UO2(CO3)34- (R4N)4UO2(CO3)3 + 4X-铀铀被被树树脂吸附的化学反脂吸附的化学反应应式式为为：碳酸根、碳酸氢碳酸根、碳酸氢根根竞争吸附竞争吸附铝酸根、磷酸根、铝酸根、磷酸根、钼酸根钼酸根亲和力弱亲和力弱影响因素影响因素氯离子氯离子和和硝酸根硝酸根离子干扰严重离子干扰严重钒钒酸根酸根在在pH10左右左右强强烈吸附，烈吸附，pH10.8以上吸附下降。以上吸附下降。碳酸盐浸取选择性高，其碳酸盐浸取选择性高，其他金属杂质他金属杂质离子影响小离子影响小其它离子的影响其它离子的影响习题1.根据根据选择选择性分，离子交性分，离子交换树换树脂可分脂可分为为哪些？哪些？2.阳离子交阳离子交换树换树脂所脂所带带的活性基的活性基团团有哪些？阳离子交有哪些？阳离子交换树换树脂所脂所带带的活性基的活性基团团有有哪些？哪些？3.交交联联度、交度、交换换容量、容量、树树脂中毒的概念。脂中毒的概念。4.离子交离子交换换柱式操作包括哪些步柱式操作包括哪些步骤骤？5.常用的再生常用的再生剂剂有哪些？有哪些？6.进进行行络络合物离子交合物离子交换换的意的意义义是什么？是什么？7.如何用阴离子交如何用阴离子交换树换树脂分离脂分离233U,233Pa,232Th？如何用阴离子交如何用阴离子交换树换树脂分离脂分离Pu(),Np(),U()如何用阴离子交如何用阴离子交换树换树脂脂纯纯化硝酸体系中化硝酸体系中239Pu。8.硫酸浸出液硫酸浸出液和和碳酸碳酸盐盐浸出液中浸出液中铀酰铀酰的存在形式有哪些？的存在形式有哪些？9.影响影响铀铀在阴离子交在阴离子交换树换树脂上吸附的主要因素有哪些？脂上吸附的主要因素有哪些？习题习题第七章第七章金属、氧化物与氟化物化学金属、氧化物与氟化物化学金属铀钍钚金属铀钍钚铀钍钚的氧化物铀钍钚的氧化物铀钍钚的氟化物铀钍钚的氟化物主要内容主要内容 第一节第一节 铀钍钚的金属铀钍钚的金属金属金属铀钚铀钚及其合金是核燃料原件的主及其合金是核燃料原件的主要形式，要形式，1939年分析了年分析了铀铀核裂核裂变变和和实现实现了核能利用之后，了核能利用之后，对铀钍钚对铀钍钚的制的制备备有了有了广泛的研究。广泛的研究。一、制备一、制备的制备的制备Ca,Mg：UO2+2Ca=U+2CaO;(低于低于2300)UO2+2Mg=U+2MgO(低于低于1250)CaH2还还原：原：UO2+2CaH2=U+2CaO+2H2（980）Al不常用不常用思考：为什么思考：为什么H,Na不能还原不能还原UO2？1热还原氧化物热还原氧化物用用Ca,Mg还还原原UO3,U3O8只能制只能制备备粉末状粉末状铀铀。的制备的制备C还还原：原：UO2+3C=UC+2CO（1300)UO2+2C=U+2CO（1300以上以上)UO2+2UC=3U+2CO（1300以上以上)U+C=UC（1300以上以上)UO2+4C=UC2+2CO（2400)Th的制的制备备Ca还还原：原：ThO2+2Ca=Th+2CaO(1000-1100)ThO2比比UO2更更稳稳定，定，H,C,Na,K,Al,Mg都不能把它都不能把它还还原原为为金属。金属。PuO2的生成自由能比的生成自由能比ThO2和和UO2低，可用低，可用Li,Mg,Ca等等还还原原:PuO2+2Ca=Pu+2CaOPu的制的制备备2热还热还原原卤卤化物化物铀钍钚铀钍钚工工业业上多采用金属上多采用金属热还热还原原卤卤化物制化物制备备。反反应应具有更具有更负负的自由能的自由能变变化和更高的化和更高的热热效效应应。Mg还还原：原：UF4+2Mg=U+2MgF2的制备的制备Ca还还原：原：UF4+2Ca=U+2CaF2Th的制的制备备Ca，Mg还还原：原：ThF4+2Ca=Th+2CaF2ZnCl2+Ca=CaCl2+Zn添加添加ZnCl2的作用：的作用：（1）与）与过过量量Ca作用，作用，为为反反应应提供大量提供大量热热量；量；（2）使生成的）使生成的Th与与Zn生成合金；生成合金；（3）生成的）生成的CaCl2可做助熔可做助熔剂剂，降低熔渣熔点。，降低熔渣熔点。Ca还还原：原：PuF4+2Ca=2CaF2+PuPuF3+3/2Ca=3/2CaF2+PuPu的制的制备备U,Th,Pu化学性化学性质质活活泼泼，不能在水溶液中，不能在水溶液中电电解，可采解，可采用熔用熔盐电盐电解法。解法。3熔盐电解熔盐电解的制备的制备电解电解UF4-CaCl2(80%),NaCl(20%)混合物，混合物，800-900Th的制的制备备以以ThF4,KThF5或或ThCl4为为原料原料,与与NaCl或或KCl混合做混合做电电解解质质，800-850。Pu的制的制备备 电电解解PuF4或或PuCl3的碱金属、碱的碱金属、碱土金属土金属氯氯化物熔融化物熔融盐盐。与与U的的过过程程类类似似ThI4=Th+2I2不不纯纯的金属先与的金属先与I2反反应应：U+3/2I2=UI3UI3+1/2I2=UI4UI4在高温灯在高温灯丝丝上分解：上分解：UI4=U+2I2将将卤卤化物蒸汽在化物蒸汽在炽热炽热的灯的灯丝丝上上进进行行热热分解，分解，UI4,ThI4是唯一适合是唯一适合的的卤卤化物，常用于金属化物，常用于金属U,Th的提的提纯纯。4卤卤化物的化物的热热分解分解的制备的制备Th的制的制备备二、性质二、性质1.物理性质物理性质铀钍钚都是带有铀钍钚都是带有银白色银白色光泽的金属，暴露光泽的金属，暴露在空气中时，表面被氧化层覆盖而在空气中时，表面被氧化层覆盖而失去光泽失去光泽。而而且都是且都是不良导电体不良导电体。能形成一系列具有较低熔点的。能形成一系列具有较低熔点的多晶型变体。多晶型变体。金属金属熔点熔点/沸点沸点/铀铀11323818钍钍17504790钚钚6403234熔点和沸点熔点和沸点金属金属晶形晶形属性属性铀铀，三种三种变体变体受热时在三个晶轴线膨胀系数不同，当受热时在三个晶轴线膨胀系数不同，当金属元件作为燃料元件时，会导致元件金属元件作为燃料元件时，会导致元件的变形和分裂。铀与某些金属构成合金的变形和分裂。铀与某些金属构成合金可以改善该性能。可以改善该性能。钍钍，两种变两种变体体1400之前不发生晶形转换，具有十分之前不发生晶形转换，具有十分高的热稳定性。高的热稳定性。钚钚从室温到熔从室温到熔点之间有点之间有6种种同素异形体同素异形体这是冶金学上很独特的现象。这是冶金学上很独特的现象。相变温度低，体积变化大，必须和其他相变温度低，体积变化大，必须和其他金属组成合金才能做核燃料。金属组成合金才能做核燃料。变体变体金属金属铀钍钚铀钍钚:化学性化学性质质活活泼泼，具有，具有强强还还原性。原性。空气中空气中：致密金属：致密金属缓缓慢氧化，表面慢氧化，表面变变暗，形成具有保暗，形成具有保护护作用的氧化膜。作用的氧化膜。铀钍铀钍粉末在室温下可自燃。粉末在室温下可自燃。与与O2反反应应：氧化后分：氧化后分别别生成生成UO2,ThO2,PuO2.铀铀在在500生成生成U3O8。与与N2反反应应：300以上与以上与N反反应缓应缓慢，生成慢，生成U2N3,UN,UN2,Th3N4,Th2N3,ThN,PuN.2.化学性化学性质质与与H2反反应应：在在200-300能很快反能很快反应应，生成，生成UH3,ThH2,PuH2,PuH3等，等，这这些些氢氢化物在高温下会重新分解化物在高温下会重新分解为为金金属。属。与与卤卤素素反反应应：比比较剧较剧烈，室温下烈，室温下F和和U，Th发发生生强强烈作用，生烈作用，生成成UF6,ThF4。加。加热时热时可生成可生成UCl4,UCl5,UCl6,UBr4,UBr3,UI4,UI3,ThX4,PuX3-PuX6.与与H2O反应：反应：致密的致密的U,Th室温下不与水反应，但和水室温下不与水反应，但和水蒸气反应剧烈。蒸气反应剧烈。U+2H2O(g)=UO2+2H2;Th+2H2O(g)=ThO2+2H2Pu在干燥空气中氧化慢，极少量水汽存在干燥空气中氧化慢，极少量水汽存在会加速在会加速Pu的腐蚀（生成氧化钚和氢化钚）。的腐蚀（生成氧化钚和氢化钚）。与与HNO3反反应应：U与硝酸反与硝酸反应应生成生成UO2(NO3)2,可用来溶解用可用来溶解用过过的的燃料元件，以便燃料元件，以便进进行后行后处处理。理。Th与稀与稀HNO3反反应缓应缓慢，与慢，与浓浓HNO3发发生生钝钝化作用。化作用。在少量在少量HF存在存在时时，Pu可溶解在可溶解在热热的的浓浓HNO3中。中。与与HCl反反应应：U溶于溶于浓浓HCl，生成，生成UCl3,UCl4.Th易溶于易溶于HCl中；中；Pu易溶于易溶于HCl,HBr,HI酸中酸中.与与H2SO4反反应应：U溶于含氧化溶于含氧化剂剂的稀的稀H2SO4,与与浓浓H2SO4缓缓慢起反慢起反应应；长时间长时间加加热热，Th可以与可以与浓浓H2SO4反反应应完全，与稀完全，与稀H2SO4作用作用缓缓慢。慢。Pu和稀和稀H2SO4缓缓慢反慢反应应，和，和浓浓H2SO4不反不反应应。U,Th,Pu对对碱溶液碱溶液是惰性的，但是惰性的，但U可溶于含可溶于含H2O2或或Na2O2的苛性的苛性钠钠溶液中。溶液中。第二节第二节铀钍钚的氧化物铀钍钚的氧化物铀铀的重要氧化物有的重要氧化物有UO2、U3O8、UO3和和UO4，其中最其中最稳稳定的是定的是U3O8，其次是，其次是UO2。一、铀的氧化物一、铀的氧化物5431深褐色粉末，熔点深褐色粉末，熔点2760。2 UO2物理性物理性质质在高温下晶格结构不变，广泛用于制造在高温下晶格结构不变，广泛用于制造反应堆反应堆燃料燃料元件。元件。常用于轻水堆、重水堆和快中子增殖堆的铀燃常用于轻水堆、重水堆和快中子增殖堆的铀燃料形式。料形式。是一种稳定的陶瓷材料，加热到它的熔点附近，是一种稳定的陶瓷材料，加热到它的熔点附近，也不会产生严重的机械破损。也不会产生严重的机械破损。与金属与金属U相比，主要缺点是密度低和相比，主要缺点是密度低和导热导热性能差性能差 UO2化学性质化学性质室温下较稳定室温下较稳定在过氧化氢的碱溶液中，在过氧化氢的碱溶液中，生成过氧铀酸盐。生成过氧铀酸盐。200以上以上时时会氧化成会氧化成U3O8高温下能与氟化高温下能与氟化氢氢、氟、氟化化铵铵等作用生成等作用生成UF4UO2不与水不与水发发生反生反应应，所以在水冷堆中元件包所以在水冷堆中元件包壳的泄漏壳的泄漏对对它不会它不会带带来来影响。影响。化化学学性性质质工工业业上制上制备备UO2方法方法高温高温还还原法原法UO3或或U3O8在在800900与与氢进氢进行行还还原反原反应应而得而得;或用氨作或用氨作还还原原剂剂,在在550也可制得也可制得UO2。UO2制制备备.热热分解法分解法(NH4)2U2O7、(NH4)4UO2(CO3)3及及UO2C2O4等在隔等在隔绝绝空气的空气的情况下情况下热热分解，生成分解，生成UO3 ，分解，分解产产生的生的还还原性原性气体，可气体，可进进一步将一步将UO3还还原成原成UO2 。UO3至少有六种晶体异构体，并各具有不同的特性。其至少有六种晶体异构体，并各具有不同的特性。其颜颜色通常色通常为为橙色，随着晶体橙色，随着晶体结结构不同，构不同，颜颜色也不同。色也不同。UO3制制备备铀酰盐铀酰盐铀酰铵复盐铀酰铵复盐铀酸铵盐煅烧铀酸铵盐煅烧工工业业上上制制备备方法是三方法是三碳酸碳酸铀酰铵铀酰铵、UO2(NO3)2、重、重铀铀酸酸铵铵及及铀铀的水合的水合过过氧化物氧化物在在400下下热热分解。分解。制制备备UO2或或UF4的中的中间间体体 U3O8 颜颜色随制色随制备备的温度不同的温度不同而呈橄而呈橄榄绿榄绿、墨、墨绿绿，有，有时时呈黑色。呈黑色。UO3在温度大于在温度大于500时时,即可即可转转化化为为U3O8。重重铀铀酸酸铵铵在在800热热分解也分解也可得到可得到U3O8。UO2的氧化或加的氧化或加热热UO2在在70-80、pH=3-4的硝酸的硝酸铀酰铀酰水溶液中用水溶液中用H2O2沉淀来制沉淀来制得的。因得的。因为为很少有其它的阳离子能在很少有其它的阳离子能在这样这样的条件下的条件下产产生沉淀，生沉淀，所以所以这这是一个有效的是一个有效的纯纯化化铀铀的方法。的方法。过过氧化氧化铀铀（UO42H2O）ThO2是是钍钍唯一的唯一的稳稳定氧化物，它可以作定氧化物，它可以作为为轻轻水堆、重水水堆、重水堆堆和液和液态态金属金属冷却快中子增殖堆冷却快中子增殖堆的燃料，同的燃料，同时时也是也是钍钍生生产产工工艺艺中的重要中中的重要中间产间产品，通品，通过过它可以制得它可以制得钍钍的的卤卤化物和金属化物和金属钍钍。二、钍的氧化物二、钍的氧化物ThO2是一种是一种稳稳定的陶瓷材料，即使加定的陶瓷材料，即使加热热到接近熔点到接近熔点（3370）温度，它的）温度，它的组组成和成和结结构也不会受到构也不会受到严严重的破重的破坏。二氧化坏。二氧化钍钍可以任一比例和可以任一比例和UO2或或PuO2形成固溶体。形成固溶体。碱溶液和碳酸盐碱溶液和碳酸盐溶液中也不溶解。溶液中也不溶解。ThO2化学化学性性质质不溶解在王水不溶解在王水不溶于冷的硝酸和氢不溶于冷的硝酸和氢氟酸的混合液氟酸的混合液硝酸、硝酸、氢氢氟酸和氟酸和浓浓硫酸硫酸的混合液加的混合液加热热到沸点到沸点时时，ThO2才能定量地才能定量地转转入酸入酸溶液内。溶液内。ThO2的制的制备备钍放在空钍放在空气中加热气中加热煅烧氢氧化钍煅烧氢氧化钍煅烧草酸钍煅烧草酸钍煅烧稳定性小煅烧稳定性小的钍盐的钍盐三、钚的氧化物三、钚的氧化物钚钚化合物中化合物中PuO2最重要，与最重要，与UO2一一样样，具有一些很理，具有一些很理想的性想的性质质。 性性质质熔点高熔点高辐辐照照稳稳定性好定性好易与其它金属混用易与其它金属混用容易制容易制备备可以可以单单独或与其它化合物（如独或与其它化合物（如UO2）混合后作）混合后作为动为动力堆的燃料使用力堆的燃料使用优点优点200的的85-100%H3PO410mol/lHNO3-0.05mol/lHF溶液溶液5mol/lHF溶液溶液常用沸常用沸腾腾的的HNO3-HF溶液来溶解溶液来溶解PuO2NaHSO4、KHSO4、NH4HF2熔融技术熔融技术沸沸腾腾的的HBr中溶解速中溶解速度度较较快，因快，因为氢为氢溴酸溴酸既是既是强强酸又是酸又是还还原原剂剂。PuO2的的溶解溶解溶溶解解能能力力下下降降高温下制得的高温下制得的PuO2十分十分难难溶溶PuO2化学化学性性质质800时时既不与氧作用，既不与氧作用，也不被臭氧所氧化。也不被臭氧所氧化。与碳反应生成碳化物与碳反应生成碳化物与与H2S反反应应生成硫生成硫化物化物PuO2S与氟化与氟化氢氢反反应应生成生成PuF3或或PuF4。与与HCl或或CCl4反反应应生成生成PuCl3。PuO2制制备备金属金属钚钚及其化合物（除磷酸及其化合物（除磷酸盐盐外）在空气外）在空气中加中加热热到到1000加加热热Pu()和和Pu()的草酸的草酸盐盐至至1000870灼灼烧烧不同原料所得不同原料所得PuO2的表的表观观特性特性原料原料颜色颜色外观特性外观特性硫酸钚硫酸钚黄绿或绿黄绿或绿松散粉末松散粉末硝酸钚硝酸钚暗黄暗黄松散颗粒松散颗粒氯化钚氯化钚暗黄暗黄粉末粉末氟化钚氟化钚稍带黑色的黄褐色稍带黑色的黄褐色粒状粒状草酸钚草酸钚黄或浅黄黄或浅黄松散粉末松散粉末碘酸钚碘酸钚浅黄浅黄很松散很松散氢氧化钚氢氧化钚稍带黄的黑色稍带黄的黑色有光泽的致密颗粒有光泽的致密颗粒PuO2颜颜色与色与纯纯度和度和颗颗粒有关，随制粒有关，随制备备方法而异。所有方法而异。所有这这些些样样品在品在1200灼灼烧烧后，都后，都变为变为更暗的黄褐色。更暗的黄褐色。1.铀的氟化物铀的氟化物UF3、UF4、U4F17、U2F9、UF5和和UF6。翠翠绿绿色，又称色，又称绿盐绿盐。很。很稳稳定定,在在800与氧反与氧反应应。高温下被碱金属或碱土金属高温下被碱金属或碱土金属还还原成金属原成金属铀铀：UF6+2Ca(Mg)U+2CaF2(MgF2)在在250400与氟反与氟反应应生成六氟化生成六氟化铀铀：UF4+F2UF6第三节第三节铀钍钚的氟化物铀钍钚的氟化物UF6UF4在酸性溶液中在酸性溶液中U()U()UF4在低于在低于100时时,在真空或惰性气体气氛中在真空或惰性气体气氛中UO2UF4湿湿法法水合物水合物二氧化二氧化铀铀和氟化和氟化氢氢在在500700可可转转化化为为四氟化四氟化铀铀；UO2+4HFUF4+2H2OUF4制备制备还原还原HFHF干干法法UF6性性质质在在300以上与以上与氢发氢发生生反反应应，被被还还原原为为UF4。与水反与水反应应很很剧剧烈，生烈，生产产UO2F2和和HF，并，并释释放出大放出大量的量的热热。UF6不很活不很活泼泼，在，在一般条件下不与氧、一般条件下不与氧、氢氢或或氯氯反反应应。UF6是唯一是唯一稳稳定而易定而易挥发挥发的的铀铀化合物。化合物。强强氟化氟化剂剂和氧化和氧化剂剂，对对某些有机物乙醇、某些有机物乙醇、乙乙醚醚、苯或、苯或烃类烃类等表等表现为现为氟化氟化剂剂，反，反应过应过程中生成程中生成HF及及UO2F2或或UF4。氯氯化化氢氢（在（在250时时）或溴化）或溴化氢氢（在（在80时时）易将）易将UF6还还原原为为UF4。UF6可用粉末状四氟化可用粉末状四氟化铀铀在在约约300与与氟反氟反应应：UF4+F2UF6UF6制制备备ThF4性性质质白色结晶粉末，有放射性，是白色结晶粉末，有放射性，是钍的最重要的钍的最重要的卤化物卤化物。在熔在熔盐盐反反应应堆中，堆中，ThF4与碱金属、与碱金属、铍铍或或锆锆的氟化物熔融体是很好的氟化物熔融体是很好的增殖材料。的增殖材料。钙热还原钙热还原法生产法生产金属钍金属钍的原料，也可用于氯氟的原料，也可用于氯氟化物熔盐电解法制备粉末状金属钍。化物熔盐电解法制备粉末状金属钍。2.钍钍的氟化物的氟化物ThF4性性质质用浓硫酸或碱液煮沸四氟化用浓硫酸或碱液煮沸四氟化钍时，可分别完全转化为钍钍时，可分别完全转化为钍的硫酸盐和氢氧化物。的硫酸盐和氢氧化物。不溶于稀酸、冷的浓硫不溶于稀酸、冷的浓硫酸、浓硝酸和酸、浓硝酸和氢氟酸氢氟酸化学性质稳定，不溶于水。化学性质稳定，不溶于水。易溶于热的易溶于热的碳酸铵碳酸铵溶液。溶液。利用此反应可去除钍中利用此反应可去除钍中杂质和再生四氟化钍；杂质和再生四氟化钍；ThF4能溶于能溶于Al(NO3)3和硼酸中。和硼酸中。（2）往）往Th的酸性溶液中加入氢氟酸，可沉淀出水合的酸性溶液中加入氢氟酸，可沉淀出水合ThF4.常见的铀常见的铀ThF48H2O，ThF44H2O，ThF40.25H2OTh4+4F-+nH2O=ThF4nH2O（1）工业上，四氟化钍的制备方法与四氟化铀相似，都是）工业上，四氟化钍的制备方法与四氟化铀相似，都是由它们的氧化物高温（由它们的氧化物高温（566）转化而来。）转化而来。ThO2+4HF=ThF4+2H2O（3）ThO2与氟利昂与氟利昂-12反应，也可制备反应，也可制备ThF4。ThO2+2CF2Cl2=ThF4+2COCl2ThF4制制备备3.钚的氟化物钚的氟化物PuF3为蓝为蓝紫色固体紫色固体熔点熔点为为14253难难溶于酸。溶于酸。是是转转化化钚钚溶液溶液为为金属金属钚这钚这一一过过程的基程的基础础。是是还还原法制金属原法制金属钚钚的原料。的原料。制制备备钚钚()的硝酸的硝酸盐盐氧化物氧化物氢氢氧化物等氧化物等PuF3无水氟化氢无水氟化氢550600钚钚()的水溶液的水溶液氟离子氟离子PuF3PuF4淡棕色淡棕色熔点熔点为为1037，沸点，沸点约约1277。微溶于水，只能溶于含有硼酸、微溶于水，只能溶于含有硼酸、铝铝（）或或铁铁()的溶液中。的溶液中。是是还还原法制金属原法制金属钚钚的原料。的原料。制制备备钚钚()的氧化物的氧化物硝酸硝酸盐盐草酸草酸盐盐等等无水无水HF氧气存在、高温下氧气存在、高温下PuF4挥发性化合物挥发性化合物室温室温下黄棕色，下黄棕色，液态液态和和气态气态时为红棕色时为红棕色熔点为熔点为51.59，沸点为，沸点为62.16PuF6在热力学上是不稳定的在热力学上是不稳定的,是很强的氧化剂是很强的氧化剂PuF6痕量痕量水汽水汽很快能使它很快能使它水解水解成氟化钚酰成氟化钚酰(PuO2F2)。能与四氟化铀、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳等反应能与四氟化铀、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳等反应生成生成PuF4。与潮湿空气或水发生非常激烈的反应。与潮湿空气或水发生非常激烈的反应。具强具强放射性，放射性，PuF6由于由于辐解而不断生成辐解而不断生成PuF4。PuO2F2M2PuO2F4H2OMPuO2F3H2O（M为为NH4、Na、K等）等） PuF6制制备备PuO2或或PuF4500700PuF6氟气氟气钚钚()的其他的其他氟化物氟化物思考题：(1)工业上采用什么方法制备金属铀钍钚？(2)铀钍钚有哪些重要的氧化物？(3)绿盐是什么？(4)进行铀同位素分离的工作介质是什么？