物理化学练习物理化学练习四四一、选择题1. 玻尔兹曼定理一般不适用于：玻尔兹曼定理一般不适用于：（A）独独粒粒子子体体系系（B）理理想想气气体体（C）量量子子气体（气体（D）单个粒子单个粒子2. 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布(A)是是最最概概然然分分布布，但但不不是是平平衡衡分分布布（B）是是平衡分布，但不是最概然分布平衡分布，但不是最概然分布（C）既是最概然分布，又是平衡分布（既是最概然分布，又是平衡分布（D）不是最概然分布，也不是平衡分布不是最概然分布，也不是平衡分布 3 对近独立非定位体系，在经典极限下能级分布所拥有的微观状态数为：（A）tD=N! （B）tD= （C）tD=N! （D）tD= 4. 在分子运动的各配分函数中与压力有关的是：（A）电子运动的配分函数（B）平动配分函数（C）转动配分函数（D）振动配分函数。5. 已知CO的转动惯量I=1.4510-46kgm2，则CO的转动特征温度为（A）0.36 K （B）2.78 K（C）2.78107K（D）5.56 K6. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是：（A）G, F, S（B）U, H, S（C）U, H, CV（D）H, G, CV 7. 双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于：（A）kT（B）kT/2（C）h（D）h/28. 在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是（1）rGm （2）Kp（3）rGm （4）rHm 9. 对于理想气体间反应，以各种形式表示的平衡常数中，其值与温度和压力皆有关系的是（A）Ka（B）KC（C）Kp（D）Kx10. 在732K时反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)的rG为20.8kJmol-1，rH为154kJmol-1，则反应的rS为：（A）239JK-1mol-1（B）0.239JK-1mol-1（C）182JK-1mol-1（D）0.182JK-1mol-111. 已 知 反 应 FeO(s)+C(s)=CO(g)+Fe(s)的rH为正，rS为正（假设rH, rS不随温度而变化），下列说法哪一种是正确的？（A）低温下自发过程，高温下非自发过程（B）高温下自发过程，低温下非自发过程（C）任何温度下均为非自发过程（D）任何温度下均为自发过程12. 定温下，一有限的恒压反应器中化学反应正在进行。如下说法正确的是：A) rGm 和rGm都在变化着；B) rGm 恒定rGm变化着；C) rGm变化着rGm恒定；D) rGm 和rGm都恒定。二、填空题1. 玻尔兹曼统计的基本假设是（ ）。1答： （1）独立子体系，（2）等概率假设， （3）S = kln2. 一维平动配分函数ft与温度T的关系是（ ），一维转动的配分函数fr与T的关系是（ ），在T很高时，一维谐振子的配分函数与T的关系是（ ）。 3. 以粒子(分子)的配分函数q表达热力学函数A时，独粒子可别体系的A=（ ），不可别粒子体系的A=（ ），用体系的配分函数Z表达时，A=（ ）。注：Z = qN （定位体系）或： Z = qN /N！ （非定位体系）4. 某分子转动光谱中相邻两谱线的波数间隔为 20.48cm-1， 则 分 子 的 转 动 惯 量 为 （ ）kgcm2。 5. 晶体的爱因斯坦特征温度E=（ ），其量纲为（ ）。6. 化学平衡的化学势判据是（ ），其适用条件是（ ）。7. 已知N2O4的分解反应N2O4(g)=2NO2，在25时，rG = 4.78kJmol-1。此温度时，在p(N2O4)=3p，p(NO2)=2p的条件下，反应向（ ）方向进行。 8. 温度对化学反应平衡常数的影响很大，在恒压下，它们的定量关系是（ ）。当（ ）时，升高温度对反应进行很有利；当（ ）时，升高温度对反应进行不利。 9.有 理 想 气 体 反 应 达 化 学 平 衡A(g)+B(g)=3C(g)，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性气体，平衡（ ）移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平衡（ ）移动。 10. 任何化学平衡态都不是微观上的静止态，而是 ，所以被称为动态平衡。三.计算题 1. 体系中若有2%的Cl2分子由振动基态到第一振动激发态，Cl2分子的振动波数1=5569cm-1，试估算体系的温度。 2. 设有一极大数目三维自由平动子组成的粒子体系，其体积V，粒子能量与温度的关系为h2/（8mV2/3）= 0.100T，试估算处在能级14h2/8mV2/3与3h2/8mV2/3上的粒子数之比。 3. CO的r=2.8K，请找出在270K时CO能级分布数最多的J值（J为转动量子数，转动能级的简并度为2J+1）。 4. 已知N2分子的转动特征温度为2.86K，用统计力学方法计算在298K，101325Pa下，分子气体的下列转动热力学函数：Ur,CV,r, Sr, Ar. 5. 证明理想气体分子的平动配分函数可表示为：qt=5.9371030(kgmol-1)-3/2m-3(mT)3/2V若N2为理想气体，用上式求300K时110-6m3内每个N2分子的平动配分函数值。已知：h=6.62610-34Js; k=1.3810-23JK-1; M(N2)=28.01610-3kgmol-1三.计算题6. 在1000K时，反应CO+H2OCO2+H2的Kp=1.43，设有一反应体系，各物质的分压为：p(CO)=506.625kPa，p(H2O)=202.65kPa，p(CO2)=303.975kPa，p(H2)=303.975kPa。(1)试计算此条件下反应的自由能变化；（2）已知在1200K时，Kp=0.73，试判断反应的方向（设为理想气体）。 7. 苯的正常沸点为80.15，它在10时的蒸气压为5.96kPa。(1)请求算气态苯与液态苯在298.15K时的标准生成吉布斯自由能之差值；(2)计算298.15K时，下述平衡C6H6(l) = C6H6(g)的平衡常数及298.15K时苯的蒸气压，计算中可做合理的近似，但必须注明。 8. 将NaHCO3固体放入真空中会发生分解反应：2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)求 ：（1）25分解达到平衡时，体系的组分数及自由度各为多少？（2）25，该平衡体系的总压力为多少？（3）若平衡总压为101.325kPa，该体系的温度为多少？已知下列数据（fH、S均为298时的数据）： 已知下列数据（fH、S均为298时的数据）：NaHCO3(S)Na2CO3(s) CO2(g)H2O(g)fH/kJ mol-1-947.7-1130.9-393.5-241.8S/J K-1mol-1102.1136.6213.6188.7Cp/ J K-1mol-187.6109.637.133.69. 根据下列数据估计在298K将乙醇与乙酸各1mol混合后能得多少乙酸乙酯和水，若在足够大的压力下使这些物质在473K仍是液体，估计乙酸乙酯的产量，计算时需做何假设? 乙醇(l)乙酸(l)乙酸乙酯(l)H2O(l)fG/kJ mol-1-168.2-395.4-324.7-237.2fH /kJ mol-1-270.7-490.4-467.8-285.910. 混合气的总压力为101.325 kPa，含SO2：6%、O2：12%（摩尔分数），其余为惰性气体，问在什么温度下，反应SO2(g)+O2(g)=SO3(g)达平衡时，有80%的SO2转化为SO3？已知298K时的数据如下： SO3(g) SO2(g) O2(g)fH /kJmol-1 -395.76 -296.90 0S / JK-1mol-1 256.6 248.11 205.04设反应Cp=0 11. 反 应 3CuCl(g)=Cu3Cl3(g)的 rGm/Jmol-1 =-528857-52.34TlgT+438.1T试求（1）2000K时反应的rSm和rHm（2）在2000K、p压力下，平衡混合物中三聚物的物质的量分数等于多少？(注意rHm与温度的关系)。 12. 某反应在1100K附近，温度每升高一摄氏度，K比原来大1%，试求在此温度附近的rHm 。 解法：应用dK /K = （rHm/ RT2）dT13. 乙烯水合反应：C2H4+H2O=C2H5OH的标准自由能变化rGm与温度的关系式为：rGm /Jmol-1 = -34585+(26.4T/K)ln(T/K)+45.19(T/K)（1）推导温度T时的标准反应热表达式（2）求573K时的平衡常数K （3）求573K时该反应的标准熵变. 14. 56.0时，100克水中能溶解3.31g对羟基苯甲酸。80时在100g水中溶解13.43g，试问在60的溶解度是多少？15. p时，H2(g)分别在1294K和1465K通过CrCl2(S)，流出的平衡气中n(HCl)/n(H2）分别为0.114, 0.245；求在1373.15K时反应Cr(s)+Cl2=CrCl2(s)的rHm 。已知：2HClH2+Cl2 lgKp =-6554/(T/K)+0.5531g(T/K-2.42) 解 法 ： H2(g) + CrCl2(s) = Cr (s) + 2HCl 和Cr(s)+Cl2=CrCl2(s) 的rHm确定后，应用Hess 定律16. 若在抽空的容器中放入足够量的固体碘化铵，并加热到402.5，开始时仅有等摩尔的碘化氢生成，并且压力在9.40104Pa时停留一定时间保持不变，但碘化氢会逐渐地解离为氢和碘。已知在402.5时纯HI的解离度为21.5%，若容器中一直有固体碘化铵存在。试求最后平衡压力为多少？解解法法：应应用用“在在9.40104Pa时时停停留留一一定定时时间间保保持持不不变变”确确定定碘碘化化铵铵分分解解平平衡衡常常数数，再再求求出出HI的的解解离离平衡常数。然后，列方程解决同时平衡问题。平衡常数。然后，列方程解决同时平衡问题。17. 在310K时，从葡萄糖和Pi生成G-6-P的反应是不利的：葡萄糖+Pi=G-6-P，rG = 17.1kJmol-1，而磷酸烯醇丙酮酸(PEP)的水解是很有利的反应。H2O+ PEP=丙酮酸+Pi， rG =-55.2kJmol-1，指出这些反应如何偶联到ATP的合成或ATP的水解反应？已知H2O+ATP=ADP+Pi， rG = -30.5kJmol-1,试计算这些偶联反应的平衡常数。（T=310K） 反应反应H2O+ATP=ADP+Pi的正方向总是用来和自发性差的正方向总是用来和自发性差的相耦合，而自发性强的生化反应又常和其逆反应耦合，的相耦合，而自发性强的生化反应又常和其逆反应耦合，保持保持ATP在体液中的稳定浓度。在体液中的稳定浓度。18. （2010浙大物化甲，浙大物化甲，10分）分）火柴头主要由火柴头主要由Sb2S3和和KClO3以物质的量为以物质的量为3:11组成，组成，当擦火柴引起化学反应：当擦火柴引起化学反应： 3 Sb2S3 (s) + 11KClO3(s) 3 Sb2O5 (s) + 11 KCl(s) + 9 SO2(g). 已知已知Sb2S3和和KClO3的摩尔质量分别为的摩尔质量分别为339.7 g mol-1和和122.6 g mol-1 ，密，密度分别为度分别为4.6 g cm-3和和2.3 g cm-3 ；火柴的热容为；火柴的热容为8.0 10-3J K-1 ，一个火柴头地体积为，一个火柴头地体积为4.5 10-3cm3 ；有关物质的标准摩尔生成焓有关物质的标准摩尔生成焓 fHm(298.15K)/(kJ(298.15K)/(kJ mol-1)和摩尔热容和摩尔热容Cp,m/(J J K-1 mol-1)为：为：Sb2S3 (s)KClO3(s)Sb2O5 (s)KCl(s)SO2(g) fHm-971.60-382.12-174.70-435.89-296.80Cp,m93.47100.25118.1351.5150.63 设火柴在设火柴在573.15K时可着火，问该组成的火柴头摩擦时可着火，问该组成的火柴头摩擦瞬间能否点燃火柴？瞬间能否点燃火柴？解法：首先要求出摩擦引起反应的进度解法：首先要求出摩擦引起反应的进度 ，据题意：，据题意： 3 339.7 g mol-1/(4.6 g cm-3) + 11 122.6 g mol-1 /(2.3 g cm-3) = 4.5 10-3cm3解上方程得解上方程得 = 5.92 10-6mol因燃烧反应很快，热量来不及传递，可看成恒压绝热因燃烧反应很快，热量来不及传递，可看成恒压绝热过程，最高火焰温度过程，最高火焰温度T可据以下热力学循环图示求出可据以下热力学循环图示求出298K, p： Sb2S3 (s) + 11KClO3(s) +火柴T, p ： 3 Sb2O5 (s) + 11 KCl(s) + 9 SO2(g) + 火柴Qp = 0298.15, p ： 3 Sb2O5 (s) + 11 KCl(s) + 9 SO2(g) + 火柴Qp,1Qp,2= 0四、问答题1. 请用Boltzmann分布定律导出独立粒子体系的能量公式。U=nii=NkT2(lnq/T)V,n用此公式导出理想气体分子的平动能Ut=(3/2)NkT 解：q = gie-i/kT 两边取自然对数并求偏微商得 (lnq/T)V,n = (1/kT2) gie-i/kT i /gie-i/kT 两边同乘以N得N(lnq/T)V,n = (1/kT2) (Ngie-i/kT /gie-i/kT ) i 整理得：U=nii=NkT2(lnq/T)V,n #2. 已知理想气体分子的Helmholtz能公式为：F=-kTln(qN/N!)而q = q0exp(-0/kT)式中q0是以分子基态为能量零点的分子配分函数，请证明热力学量S、CV与零点选择无关。 3. 试从U和S与配分函数q的关系式推导出气体压力p与分子配分函数的关系，并证明理想气体有pV=NkBT*4.（本题15分）设A,B两组分在二维平面上形成理想固溶体，以NA和NB分别表示固溶体A和B分子数。试问：（1）如果A, B均为单原子分子，则在二维固溶体点阵上，各有几个运动自由度？采用爱因斯坦模型，写出固溶体中A, B分子的配分函数。（2）确定体系的正则配分函数。*（3）导出此二维固溶体的混合熵以及热容表达式。 5. 已 知 298K时 ， rGm(CO2)= 394.38kJmol-1, rGm(TiO2)=852.9kJmol-1,试问在298K的标准态下，直接用碳来还原TiO2是否可能？为什么？6. 根据rGm(T)=RTlnK ，气体反应的标准自由能变rGm是指在温度为T，压力为标准压力(101325Pa)下，气体反应达平衡时，反应进度为1mol时的自由能变化。此说法对吗？说明理由。 7. 某气体反应A=B+C在298.15K时的标准平衡常数K =1，该反应为吸热反应，问：（1）在298.15K时其rG是多少？（2）在同样的标准状态下，其rS是正还是负？（3）选1moldm-3为标准状态时，K和 rG为多少？（4）在313.15K时的K是比1大，还是小？（5）在313.15K时的rG （标准状态为）是正还是负？ 8. 试通过范荷甫公式说明：相平衡和化学平衡是统一的。答：这是vant Hoff公式的推广几个形式相同公式的比较化学平衡和相平衡的统一：K = ( aBB)eq. , dlnK /dT = rHm /RT2 也可应用于相变过程纯气- 液平衡：dlnp/dT = vHm /RT2, al =1 ag = p/p冰点降低：(lnaA/ T)p = fHm (A) /RT2若溶液很稀：( lnxA/ T) p= fHm(A) /RT2 沸点升高的如何表达？结论：可把相平衡看成化学平衡的特例。9. Le Chatelier原理总是与热力学基本原理一致吗？答：答：Le Chatelier原理有时与热力学基本原理矛盾原理有时与热力学基本原理矛盾以理想气体反应为例，可以说明这一论点。浓度积有：求偏微商得：注意xi = ni/ ni , 上式化做： 上式中左边偏微商的符号取决于 j-xji。 恒温恒压条件下当向一达平衡的反应体系添加反应物j时平衡向何方移动可据此确定： j-xji 0，添加反应物j，平衡逆向移动 j-xji 0，添加反应物j，平衡不移动 j-xji 0，添加反应物j，平衡正向移动 例例如如：合合成成氨氨反反应应，当当定定温温、定定压压下下平平衡衡时时xN2 1/2，平平衡衡就就会会因因加加入入氮氮气气而而逆逆向向移移动动。但但对对氢氢气气，不不会会发发生生此此情情况况: 若若-3-(-2) xH2 0 , 必有必有xH2 3/2(不可能不可能).