第第2 2章章 热重分析热重分析 主讲：徐立新主讲：徐立新主讲：徐立新主讲：徐立新 （化工与材料学院材料系）（化工与材料学院材料系）（化工与材料学院材料系）（化工与材料学院材料系） 浙江工业大学校重点教学建设项目 （101001315） 材料近代分析测试技术材料近代分析测试技术网络课程之多媒体课件多媒体课件 目录目录2.1 2.1 2.1 2.1 热分析的定义热分析的定义热分析的定义热分析的定义 2.2 2.2 2.2 2.2 热分析的类型热分析的类型热分析的类型热分析的类型 2.3 2.3 2.3 2.3 热重分析的发展历史热重分析的发展历史热重分析的发展历史热重分析的发展历史 2.4 2.4 2.4 2.4 热重分析的基本原理热重分析的基本原理热重分析的基本原理热重分析的基本原理 2.5 2.5 2.5 2.5 结果分析方法结果分析方法结果分析方法结果分析方法 2.6 2.6 2.6 2.6 仪器结构及工作原理仪器结构及工作原理仪器结构及工作原理仪器结构及工作原理 2.7 2.7 2.7 2.7 实验方法及影响因素实验方法及影响因素实验方法及影响因素实验方法及影响因素 2.8 2.8 2.8 2.8 主要应用领域主要应用领域主要应用领域主要应用领域 00 00 2.1 2.1 热分析的定义热分析的定义 2.1.12.1.1 热分析的基本定义热分析的基本定义 热分析热分析热分析热分析: : : :在程序控温下，测量物质在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的的物理性质与温度关系的一类技术。一类技术。Thermal Analysis, TAThermal Analysis, TA 01 01 2.1.2 2.1.2 热分析的基本内涵热分析的基本内涵 热分析的基本标准：热分析的基本标准：热分析的基本标准：热分析的基本标准：l l 须测量物质的物理性质；须测量物质的物理性质；须测量物质的物理性质；须测量物质的物理性质； l l 须表示为与温度的关系；须表示为与温度的关系；须表示为与温度的关系；须表示为与温度的关系；l l 须进行程序控温。须进行程序控温。须进行程序控温。须进行程序控温。 图图1 1 热分析的一般曲线图热分析的一般曲线图 02 02 2.1.2 2.1.2 热分析的基本内涵热分析的基本内涵 l l 热学（如热流速率）；热学（如热流速率）；热学（如热流速率）；热学（如热流速率）； l l 力学（如动态模量）；力学（如动态模量）；力学（如动态模量）；力学（如动态模量）； l l 电学（如介电常数）；电学（如介电常数）；电学（如介电常数）；电学（如介电常数）； l l 光学（如吸光系数）；光学（如吸光系数）；光学（如吸光系数）；光学（如吸光系数）； l l 磁学（如磁化性质）；磁学（如磁化性质）；磁学（如磁化性质）；磁学（如磁化性质）； l l 声学（如声波特性）；声学（如声波特性）；声学（如声波特性）；声学（如声波特性）； （1 1 1 1）何为物质的）何为物质的）何为物质的）何为物质的“物理性质物理性质物理性质物理性质”？ 03 03 2.1.2 2.1.2 热分析的基本内涵热分析的基本内涵 （2 2 2 2）何为）何为）何为）何为“与温度关系与温度关系与温度关系与温度关系” ” ” ” ？结果不是一个数据，而是某结果不是一个数据，而是某结果不是一个数据，而是某结果不是一个数据，而是某一物理性质随温度的变化关一物理性质随温度的变化关一物理性质随温度的变化关一物理性质随温度的变化关系，常表示为曲线。系，常表示为曲线。系，常表示为曲线。系，常表示为曲线。图图2 2 某聚合物样品的重量某聚合物样品的重量 随温度的变化关系随温度的变化关系 04 04 2.1.2 2.1.2 热分析的基本内涵热分析的基本内涵 （3 3 3 3）何为）何为）何为）何为“程序控温程序控温程序控温程序控温” ” ” ” ？ 温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速升温、等速降温、恒温、循环等方式。升温、等速降温、恒温、循环等方式。升温、等速降温、恒温、循环等方式。升温、等速降温、恒温、循环等方式。 05 05 2.1.3 2.1.3 热分析举例热分析举例 图图图图3 3 3 3 一般聚合物的一般聚合物的一般聚合物的一般聚合物的DSCDSCDSCDSC升温曲线升温曲线升温曲线升温曲线 例例例例1 1 1 1：聚合物热转变温度的测定：聚合物热转变温度的测定：聚合物热转变温度的测定：聚合物热转变温度的测定 测试方法：差示扫描量热法；测试方法：差示扫描量热法； 曲线形式：热流速率曲线形式：热流速率-温度关系；温度关系； 测试结果：测试结果： T Tm m，T Tg g，T Tc c，TdTd 等。等。 06 06 2.1.3 2.1.3 热分析举例热分析举例 图图4 CuSO4 CuSO4 4. .5H5H2 2O O 热失重过程热失重过程 例例例例2 2 2 2：硫酸铜结晶水比例测定：硫酸铜结晶水比例测定：硫酸铜结晶水比例测定：硫酸铜结晶水比例测定 测试方法：热重分析；测试方法：热重分析； 曲线形式：重量保持率曲线形式：重量保持率-温度关系；温度关系； 测试结果：测试结果： 结晶水比例结晶水比例。 07 07 2.2 2.2 热分析的类型热分析的类型 2.2.1 2.2.1 按所测物理性质的类型分类按所测物理性质的类型分类 图图5 5 热分析方法的基本类型热分析方法的基本类型 质量变化质量变化 热重法热重法 微熵热重法微熵热重法 热学性质变化热学性质变化 差热分析差热分析 差示扫描量热法差示扫描量热法 力学性质变化力学性质变化 静态热机械法静态热机械法 动态热机械法动态热机械法 其他性质其他性质 热声法热声法 热电法热电法 热磁法热磁法 热光法热光法 热分析技术：热分析技术：P = f(T)P = f(T) 08 08 2.2.2 2.2.2 按是否采用联用技术分类按是否采用联用技术分类 图图6 6 热分析方法的基本类型热分析方法的基本类型 热分析技术：热分析技术：P = P = f f(T)(T) 单一热分析技术单一热分析技术 联用热分析技术联用热分析技术 差热分析；差热分析；热重分析；热重分析； 动态热机械分析；动态热机械分析； 热介电分析；热介电分析；热折光分析；热折光分析； 热重热重-差热分析；差热分析；质谱质谱-差热分析；差热分析；质谱质谱-热重分析；热重分析； 红外光谱红外光谱-差热分析；差热分析； 紫外光谱紫外光谱-差热分析；差热分析； 09 09 2.2.3 2.2.3 举例举例 图图7 7 受污染土壤的热重受污染土壤的热重- -红外光谱联用分析红外光谱联用分析 10 10 2.3 2.3 热重分析的发展历史热重分析的发展历史 2.3.1 2.3.1 天平的发明天平的发明 图图8 8 古埃及天平古埃及天平 （约公元前（约公元前15001500年）年） 天平的发明时间可以追溯至天平的发明时间可以追溯至天平的发明时间可以追溯至天平的发明时间可以追溯至很早时期，据历史记载，古很早时期，据历史记载，古很早时期，据历史记载，古很早时期，据历史记载，古代埃及人早至公元前代埃及人早至公元前代埃及人早至公元前代埃及人早至公元前5000500050005000年年年年就开始使用天平。就开始使用天平。就开始使用天平。就开始使用天平。 11 11 2.3.2 2.3.2 火的发明火的发明 图图9 9 由蜡烛发出的彩色火焰由蜡烛发出的彩色火焰 人类用火和火灾的历史十分久远，据考古学研究结果人类用火和火灾的历史十分久远，据考古学研究结果人类用火和火灾的历史十分久远，据考古学研究结果人类用火和火灾的历史十分久远，据考古学研究结果，人类早至，人类早至，人类早至，人类早至200200200200多万年以前就已开始使用自然火种。多万年以前就已开始使用自然火种。多万年以前就已开始使用自然火种。多万年以前就已开始使用自然火种。 12 12 2.3.3 2.3.3 火与天平的结合火与天平的结合 图图10 10 古代炼金术古代炼金术 约公元前约公元前约公元前约公元前2500250025002500年，古埃及年，古埃及年，古埃及年，古埃及人开始将火与天平相结合人开始将火与天平相结合人开始将火与天平相结合人开始将火与天平相结合，此后两者贯穿西方炼金，此后两者贯穿西方炼金，此后两者贯穿西方炼金，此后两者贯穿西方炼金术漫长的历史（从公元前术漫长的历史（从公元前术漫长的历史（从公元前术漫长的历史（从公元前300300300300年至公元年至公元年至公元年至公元15151515世纪）。世纪）。世纪）。世纪）。 13 13 2.3.4 2.3.4 热重分析思想的提出热重分析思想的提出 图图11 11 瓷土的重量变化瓷土的重量变化 1782178217821782年，英国瓷器制年，英国瓷器制年，英国瓷器制年，英国瓷器制造者造者造者造者J.WedgwoodJ.WedgwoodJ.WedgwoodJ.Wedgwood首次首次首次首次报道了第一条瓷土的报道了第一条瓷土的报道了第一条瓷土的报道了第一条瓷土的重量随温度变化的热重量随温度变化的热重量随温度变化的热重量随温度变化的热重曲线。重曲线。重曲线。重曲线。 14 14 2.3.5 2.3.5 第一台热重分析仪第一台热重分析仪 图图12 12 热天平结构示意图热天平结构示意图 1903190319031903年年年年W.NernstW.NernstW.NernstW.Nernst等制等制等制等制造了第一台同时可对造了第一台同时可对造了第一台同时可对造了第一台同时可对样品加热和称量的仪样品加热和称量的仪样品加热和称量的仪样品加热和称量的仪器。器。器。器。1905190519051905年年年年O. BrillO. BrillO. BrillO. Brill将二者进行耦合，得将二者进行耦合，得将二者进行耦合，得将二者进行耦合，得到碱土碳酸盐的热重到碱土碳酸盐的热重到碱土碳酸盐的热重到碱土碳酸盐的热重曲线图。曲线图。曲线图。曲线图。 15 15 2.3.6 “2.3.6 “热天平热天平”概念的提出概念的提出 图图13 13 本多光太郎热天平结构示意图本多光太郎热天平结构示意图 1915191519151915年日本教授本年日本教授本年日本教授本年日本教授本多光太郎首次提出多光太郎首次提出多光太郎首次提出多光太郎首次提出热天平概念，运用热天平概念，运用热天平概念，运用热天平概念，运用热天平研究了硫酸热天平研究了硫酸热天平研究了硫酸热天平研究了硫酸镁和碳酸钙的变化镁和碳酸钙的变化镁和碳酸钙的变化镁和碳酸钙的变化过程。过程。过程。过程。 16 16 2.3.7 2.3.7 第一台商品化热重分析仪第一台商品化热重分析仪 图图14 P.Chevenard14 P.Chevenard（法国）（法国） 1936193619361936年年年年P.Chevenard P.Chevenard P.Chevenard P.Chevenard 等等等等人研制了自动记录式热人研制了自动记录式热人研制了自动记录式热人研制了自动记录式热天平，天平，天平，天平，1945194519451945年成为第一年成为第一年成为第一年成为第一台商品化热重分析仪。台商品化热重分析仪。台商品化热重分析仪。台商品化热重分析仪。 17 17 2.3.8 2.3.8 微熵热重法的提出微熵热重法的提出 图图15 15 热重热重- -微熵热重曲线微熵热重曲线 1953195319531953年年年年 W.L.De Keyser W.L.De Keyser W.L.De Keyser W.L.De Keyser在热重分析仪器基础上在热重分析仪器基础上在热重分析仪器基础上在热重分析仪器基础上发明了微熵热重仪，得发明了微熵热重仪，得发明了微熵热重仪，得发明了微熵热重仪，得到了热重到了热重到了热重到了热重微熵热重曲微熵热重曲微熵热重曲微熵热重曲线图。线图。线图。线图。 18 18 2.3.9 2.3.9 联用技术的发展联用技术的发展 图图16 16 热重热重- -差热分析联用仪差热分析联用仪 1955-19581955-19581955-19581955-1958年年年年L.ErdeyL.ErdeyL.ErdeyL.Erdey等等等等发明了可同时记录热重发明了可同时记录热重发明了可同时记录热重发明了可同时记录热重、微熵热重、差热曲线、微熵热重、差热曲线、微熵热重、差热曲线、微熵热重、差热曲线的联用多谱仪。有效拓的联用多谱仪。有效拓的联用多谱仪。有效拓的联用多谱仪。有效拓宽了热重分析技术的应宽了热重分析技术的应宽了热重分析技术的应宽了热重分析技术的应用范围。用范围。用范围。用范围。 19 19 2.3.10 2.3.10 目前发展状况目前发展状况 自上世纪自上世纪自上世纪自上世纪60606060年代，各种高性能热年代，各种高性能热年代，各种高性能热年代，各种高性能热重分析仪竞相问世，我国第一台重分析仪竞相问世，我国第一台重分析仪竞相问世，我国第一台重分析仪竞相问世，我国第一台商品热重分析仪于上世纪商品热重分析仪于上世纪商品热重分析仪于上世纪商品热重分析仪于上世纪60606060年代年代年代年代初问世。初问世。初问世。初问世。 20 20 2.4 2.4 热重分析的基本原理热重分析的基本原理 2.4.1 2.4.1 材料受热过程质量的变化材料受热过程质量的变化 21 21 2.4.2 2.4.2 热重分析热重分析 图图17 17 在一定的流动气氛和程序控温下，随着样品内部发生在一定的流动气氛和程序控温下，随着样品内部发生在一定的流动气氛和程序控温下，随着样品内部发生在一定的流动气氛和程序控温下，随着样品内部发生失重热转变，导致其重量变轻，最终得到热重曲线。失重热转变，导致其重量变轻，最终得到热重曲线。失重热转变，导致其重量变轻，最终得到热重曲线。失重热转变，导致其重量变轻，最终得到热重曲线。 22 22 请点击以下链接观看动画演示 http:/www.material.zjut.edu.cn/class_clcsjs/EveDjPlay.asp?dj_id=831 2.4.2 2.4.2 热重分析热重分析 Weight (%) Temperature(oC) 热重曲线 热重分析定义：热重分析定义：热重分析定义：热重分析定义：在程序控温下测量样品的在程序控温下测量样品的在程序控温下测量样品的在程序控温下测量样品的质量与温度关系的技术。质量与温度关系的技术。质量与温度关系的技术。质量与温度关系的技术。Thermogravimetry, TGThermogravimetry, TG W = f（T或或t） 23 23 2.4.2 2.4.2 热重分析热重分析 图图18 18 热重曲线图的两种表示形式热重曲线图的两种表示形式 热重曲线的横坐标通常为温度热重曲线的横坐标通常为温度热重曲线的横坐标通常为温度热重曲线的横坐标通常为温度T T T T，纵坐标通常为样品，纵坐标通常为样品，纵坐标通常为样品，纵坐标通常为样品绝对的质量或质量保持率。绝对的质量或质量保持率。绝对的质量或质量保持率。绝对的质量或质量保持率。 24 24 2.4.2 2.4.2 热重分析热重分析 失重温度 失重比例 图图19 19 热重曲线图热重曲线图 热重分析结果：热重分析结果：热重分析结果：热重分析结果：失重转变温度（横坐标）；失重转变温度（横坐标）；失重转变温度（横坐标）；失重转变温度（横坐标）；失重百分比例（纵坐标）；失重百分比例（纵坐标）；失重百分比例（纵坐标）；失重百分比例（纵坐标）； 不足之处：不足之处：不足之处：不足之处：不能测得失重速度；同时不能测得失重速度；同时不能测得失重速度；同时不能测得失重速度；同时失重范围难以准确界定。失重范围难以准确界定。失重范围难以准确界定。失重范围难以准确界定。 25 25 2.4.3 2.4.3 微熵热重分析微熵热重分析 图图20 20 在热重分析的基础上，通过对样品的重量信息进行微在热重分析的基础上，通过对样品的重量信息进行微在热重分析的基础上，通过对样品的重量信息进行微在热重分析的基础上，通过对样品的重量信息进行微分换算，最终可得到重量变化速度随温度的关系。分换算，最终可得到重量变化速度随温度的关系。分换算，最终可得到重量变化速度随温度的关系。分换算，最终可得到重量变化速度随温度的关系。 26 26 请点击以下链接观看动画演示 http:/www.material.zjut.edu.cn/class_clcsjs/EveDjPlay.asp?dj_id=832 2.4.3 2.4.3 微熵热重分析微熵热重分析 微熵热重分析定义：微熵热重分析定义：微熵热重分析定义：微熵热重分析定义：在程序控温下测量样品的在程序控温下测量样品的在程序控温下测量样品的在程序控温下测量样品的质量变化速度与温度关系质量变化速度与温度关系质量变化速度与温度关系质量变化速度与温度关系的技术。的技术。的技术。的技术。 DerivativeDerivative Thermogravimetry, DTGThermogravimetry, DTGdW/dT = fdW/dT = f（T T或或或或t t） dW/dT 或或 dW/dt T 微熵热重曲线 W 27 27 2.4.3 2.4.3 微熵热重分析微熵热重分析 在同一次热重分析过程，可以同时得到热重曲线和微在同一次热重分析过程，可以同时得到热重曲线和微在同一次热重分析过程，可以同时得到热重曲线和微在同一次热重分析过程，可以同时得到热重曲线和微熵热重曲线。常采用双坐标格式表示。熵热重曲线。常采用双坐标格式表示。熵热重曲线。常采用双坐标格式表示。熵热重曲线。常采用双坐标格式表示。 图图21 21 28 28 2.4.3 2.4.3 微熵热重分析微熵热重分析 分析结果：分析结果：分析结果：分析结果：失重转变温度（横坐标）；失重转变温度（横坐标）；失重转变温度（横坐标）；失重转变温度（横坐标）；失重速率（纵坐标）；失重速率（纵坐标）；失重速率（纵坐标）；失重速率（纵坐标）；失重比例（积分面积）；失重比例（积分面积）；失重比例（积分面积）；失重比例（积分面积）； 与普通与普通与普通与普通TGTGTGTG相比，相比，相比，相比，DTGDTGDTGDTG可可可可更精确地界定相邻热更精确地界定相邻热更精确地界定相邻热更精确地界定相邻热失重过程。失重过程。失重过程。失重过程。 温度T dW/dT 或 dW/dt 29 29 2.5 2.5 结果分析方法结果分析方法 2.5.1 2.5.1 失重温度范围失重温度范围 A B C DE F G T WTG TG 曲线曲线 失重温度：失重温度：失重温度：失重温度：T TA A：起始失重温度；：起始失重温度；：起始失重温度；：起始失重温度；T TB B: : 失重结束温度；失重结束温度；失重结束温度；失重结束温度；T TC C：外延起始温度：外延起始温度：外延起始温度：外延起始温度：T TD D：外延终止温度；：外延终止温度；：外延终止温度；：外延终止温度；T TE E：半寿失重温度；：半寿失重温度；：半寿失重温度；：半寿失重温度；T TF F：10 %10 %失重温度；失重温度；失重温度；失重温度；T TGG: 20 %: 20 %失重温度。失重温度。失重温度。失重温度。 30 30 2.5.2 2.5.2 失重率失重率 T1 T2 T3 T4 T5 T6W0 W1 W2 W3 TG 曲线 I IIIII 失重率计算：失重率计算：失重率计算：失重率计算： 31 31 2.5.3 2.5.3 最大失重速率最大失重速率 dW/dT 失重速率：失重速率：失重速率：失重速率：T TA A：失重速率为零；失重速率为零；失重速率为零；失重速率为零；T TB B：失重速率为零；：失重速率为零；：失重速率为零；：失重速率为零；T TC C：失重速率最大；：失重速率最大；：失重速率最大；：失重速率最大；失重质量：失重质量：失重质量：失重质量：T W A B C DTG曲线 TG曲线 32 32 2.6 2.6 仪器结构及工作原理仪器结构及工作原理 2.6.1 2.6.1 零位式热重分析仪（结构示意）零位式热重分析仪（结构示意） 图图22 22 零位式热重分析仪结构示意图零位式热重分析仪结构示意图 33 33 2.6.2 2.6.2 零位式热重分析仪（结构组成）零位式热重分析仪（结构组成） 34 34 2.6.3 2.6.3 零位式热重分析仪（工作原理）零位式热重分析仪（工作原理） 35 35 2.6.4 2.6.4 仪器实例介绍仪器实例介绍 美国美国美国美国TATATATA公司提供了一系列热重分析仪（公司提供了一系列热重分析仪（公司提供了一系列热重分析仪（公司提供了一系列热重分析仪（Q50-Q5000Q50-Q5000Q50-Q5000Q50-Q5000）。）。）。）。http:/www.tainstruments.comhttp:/www.tainstruments.com 36 36 2.6.4 2.6.4 仪器实例介绍仪器实例介绍 图图23 23 热重热重- -红外联用仪（红外联用仪（Q5000,TA) Q5000,TA) 其中，其中，其中，其中，Q5000IR Q5000IR Q5000IR Q5000IR 是该公是该公是该公是该公司最新推出的热重红外司最新推出的热重红外司最新推出的热重红外司最新推出的热重红外联用分析仪，具有基线联用分析仪，具有基线联用分析仪，具有基线联用分析仪，具有基线平整、称量敏感性高以平整、称量敏感性高以平整、称量敏感性高以平整、称量敏感性高以及高度自动化等优点。及高度自动化等优点。及高度自动化等优点。及高度自动化等优点。具体性能指标具体性能指标具体性能指标具体性能指标 37 37 2.6.4 2.6.4 仪器实例介绍仪器实例介绍 图图24 Q5000IR24 Q5000IR热重分析仪的结构示意图热重分析仪的结构示意图 38 38 2.6.4 2.6.4 仪器实例介绍仪器实例介绍 图图24 24 坩埚及自动进样系统（坩埚及自动进样系统（Q5000IRQ5000IR） 39 39 2.6.4 2.6.4 仪器实例介绍仪器实例介绍 图图25 25 不同规格的样品坩埚（不同规格的样品坩埚（Q5000IRQ5000IR） 40 40 2.6.4 2.6.4 仪器实例介绍仪器实例介绍 图图26 TGA-MS26 TGA-MS、TGA-FTIRTGA-FTIR联用仪器（联用仪器（Q5000IRQ5000IR） 41 41 2.6.5 2.6.5 仪器的主要性能参数仪器的主要性能参数 仪器性能参数Specification of Q5000IR控温范围Ambient to 1200 oC；线性升温速度（oC/min）0.1 to 500；炉体冷却速度（空气/氮气）1200 to 35 oC 10 min；称重准确度+/- 0.1%；称重精确度+/- 0.01%；称重灵敏度 0.1 ug；基线漂移度 10 ug；恒温准确度+/- 1 oC；是否联用TG-MS；TG-FTIR； 42 42 2.7 2.7 实验方法及影响因素实验方法及影响因素 2.7.1 2.7.1 适用的样品形态适用的样品形态 p 块状样品：从固体样品切取；块状样品：从固体样品切取；p 粉末样品：如无机纳米氧化物等；粉末样品：如无机纳米氧化物等； p 纤维样品：如碳纤维、玻璃纤维等；纤维样品：如碳纤维、玻璃纤维等； p 薄膜样品：如固化涂膜、塑料薄膜等；薄膜样品：如固化涂膜、塑料薄膜等；p 液态样品：如低分子有机样品；液态样品：如低分子有机样品；p 气态样品：无法进行。气态样品：无法进行。 43 43 2.7.2 2.7.2 对样品的要求对样品的要求 p 样品用量：合理范围，一般样品用量：合理范围，一般5-10mg 5-10mg ； p 样品装填：确保均匀传热，要求紧密；样品装填：确保均匀传热，要求紧密； p 样品清洁：避免污染，预先去除溶剂；样品清洁：避免污染，预先去除溶剂； p 样品危害：避免受热副产物的腐蚀等。样品危害：避免受热副产物的腐蚀等。 44 44 2.7.3 2.7.3 测试影响因素测试影响因素 仪器因素l l 炉体形状；炉体形状；炉体形状；炉体形状；l l 试样支持器形状；试样支持器形状；试样支持器形状；试样支持器形状；l l 天平和记录系统的灵敏度；天平和记录系统的灵敏度；天平和记录系统的灵敏度；天平和记录系统的灵敏度；l l 样品坩埚材质；样品坩埚材质；样品坩埚材质；样品坩埚材质；操作因素l l 升温速度；升温速度；升温速度；升温速度；l l 记录速度或走纸速度；记录速度或走纸速度；记录速度或走纸速度；记录速度或走纸速度；l l 炉内气氛；炉内气氛；炉内气氛；炉内气氛；l l 量程（灵敏度）选择；量程（灵敏度）选择；量程（灵敏度）选择；量程（灵敏度）选择；样品因素l l 样品用量；样品用量；样品用量；样品用量；l l 样品装填；样品装填；样品装填；样品装填；l l 样品性质；样品性质；样品性质；样品性质； 45 45 2.7.3 2.7.3 测试影响因素测试影响因素 （1 1 1 1）样品用量）样品用量）样品用量）样品用量 样品用量过多，导样品用量过多，导致传热和挥发物挥致传热和挥发物挥发速度变慢，导致发速度变慢，导致相邻失重转变靠近相邻失重转变靠近。因此，在灵敏度。因此，在灵敏度许可的范围，样品许可的范围，样品量尽可能少，一般量尽可能少，一般5-10 mg。 46 46 2.7.3 2.7.3 测试影响因素测试影响因素 （2 2 2 2）样品的细度、装填方式）样品的细度、装填方式）样品的细度、装填方式）样品的细度、装填方式 样品的细度、装填样品的细度、装填紧密程度对传热及紧密程度对传热及挥发物的挥发有影挥发物的挥发有影响，从而会影响热响，从而会影响热重曲线形状及转变重曲线形状及转变温度。一般要求样温度。一般要求样品细致均匀，装填品细致均匀，装填成均匀的薄层。成均匀的薄层。 47 47 2.7.3 2.7.3 测试影响因素测试影响因素 （3 3 3 3）升温速度）升温速度）升温速度）升温速度 由于样品坩埚与炉由于样品坩埚与炉体不直接接触，传体不直接接触，传热靠周围气氛进行热靠周围气氛进行，随升温速度的递，随升温速度的递增，温度滞后越大增，温度滞后越大，使失重转变整体，使失重转变整体向高温方向偏移向高温方向偏移。 48 48 2.7.3 2.7.3 测试影响因素测试影响因素 （3 3 3 3）升温速度）升温速度）升温速度）升温速度 升温速度过快也会升温速度过快也会导致样品不同部位导致样品不同部位温差加大，使相邻温差加大，使相邻失重转变靠近甚至失重转变靠近甚至融合。因此，一般融合。因此，一般不要采用过高的升不要采用过高的升温速度，建议温速度，建议5-10 5-10 o oC/minC/min。 49 49 2.7.3 2.7.3 测试影响因素测试影响因素 （4 4 4 4）气氛的影响）气氛的影响）气氛的影响）气氛的影响 对于静态气氛中的对于静态气氛中的可逆反应，随分解可逆反应，随分解产物的增加，气氛产物的增加，气氛压力增大，将使分压力增大，将使分解速度变慢；如果解速度变慢；如果气氛与分解产物相气氛与分解产物相同，将使分解温度同，将使分解温度向高温移动。向高温移动。 50 50 2.7.3 2.7.3 测试影响因素测试影响因素 （4 4 4 4）气氛的影响）气氛的影响）气氛的影响）气氛的影响 对于动态气氛，气对于动态气氛，气氛的性质、流速及氛的性质、流速及反应类型等对热重反应类型等对热重曲线均有显著影响曲线均有显著影响。由于静态气氛不。由于静态气氛不易控制，因此多采易控制，因此多采用动态气氛。用动态气氛。 51 51 2.8 2.8 主要应用领域主要应用领域 2.8.1 2.8.1 主要应用领域主要应用领域 52 52 2.8.2 2.8.2 高分子材料热稳定性能的评价高分子材料热稳定性能的评价 图图27. 27. 不同聚合物样品的热重分析曲线不同聚合物样品的热重分析曲线 在相同的热重分析在相同的热重分析条件下，通过比较条件下，通过比较不同聚合物样品热不同聚合物样品热重曲线上失重温度重曲线上失重温度范围，可以间接比范围，可以间接比较聚合物稳定性能较聚合物稳定性能优劣。优劣。 53 53 2.8.2 2.8.2 高分子材料热稳定性能的评价高分子材料热稳定性能的评价 由于由于MMT MMT 纳米材料纳米材料的存在，其独特的的存在，其独特的片层纳米结构，有片层纳米结构，有效阻隔热分解过程效阻隔热分解过程氧的渗透，因而提氧的渗透，因而提高了样品的耐热稳高了样品的耐热稳定性能。定性能。 图图28 PS28 PS和和PS/MMTPS/MMT纳米复合材料的纳米复合材料的TGTG曲线曲线 54 54 2.8.2 2.8.2 高分子材料热稳定性能的评价高分子材料热稳定性能的评价 图图29 29 聚酯中羊毛含量对其稳定性能的影响聚酯中羊毛含量对其稳定性能的影响 通过微熵热重曲线通过微熵热重曲线上的失重峰位置也上的失重峰位置也可以间接评价聚合可以间接评价聚合物热稳定性能。物热稳定性能。 55 55 2.8.3 2.8.3 高分子材料助剂分析高分子材料助剂分析 图图30 30 聚丁酸乙烯酯树脂中增塑剂含量分析聚丁酸乙烯酯树脂中增塑剂含量分析 由于高分子材料助由于高分子材料助剂如增塑剂、稳定剂如增塑剂、稳定剂一般分解温度低剂一般分解温度低于聚合物，因此在于聚合物，因此在热重曲线上有独立热重曲线上有独立的失重转变，根据的失重转变，根据其失重率可推算得其失重率可推算得添加比例。添加比例。 56 56 2.8.4 2.8.4 高分子材料共聚高分子材料共聚/ /共混物分析共混物分析 图图31 31 聚合物共聚聚合物共聚/ /共混物的热重曲线类型共混物的热重曲线类型 一般共聚物仅有一一般共聚物仅有一个失重转变，介于个失重转变，介于所对应均聚物之间所对应均聚物之间；共混物有两失重；共混物有两失重转变，分别对应于转变，分别对应于均聚物失重温度范均聚物失重温度范围。据此可鉴别共围。据此可鉴别共聚或共混结构。聚或共混结构。 57 57 2.8.4 2.8.4 高分子材料共聚高分子材料共聚/ /共混物分析共混物分析 一般共聚物仅有一一般共聚物仅有一个失重转变，介于个失重转变，介于所对应均聚物之间所对应均聚物之间；共混物有两失重；共混物有两失重转变，分别对应于转变，分别对应于均聚物失重温度范均聚物失重温度范围。据此可鉴别共围。据此可鉴别共聚或共混结构。聚或共混结构。 图图32 EPDM/NR32 EPDM/NR共混物的热重分析曲线共混物的热重分析曲线 58 58 2.8.4 2.8.4 高分子材料共聚高分子材料共聚/ /共混物分析共混物分析 根据曲线上乙酸失根据曲线上乙酸失重比例，可推算共重比例，可推算共聚物结构中乙酸乙聚物结构中乙酸乙烯酯的组成比例。烯酯的组成比例。 图图33 33 乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的热重曲线乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的热重曲线 59 59 2.8.5 2.8.5 高分子材料组成比例分析高分子材料组成比例分析 各组分比例：各组分比例：挥发分：挥发分：19.8%19.8%；聚合物：聚合物：43.3%43.3%；碳碳 黑：黑：34.5%34.5%；灰灰 份：份： 2.4% 2.4%。 图图34 34 橡胶轮胎样品的橡胶轮胎样品的TGTG曲线曲线 60 60 2.8.5 2.8.5 高分子材料组成比例分析高分子材料组成比例分析 100-200100-200o oC C：低分子水分挥发；低分子水分挥发；300-600300-600o oC C：聚合物受热分解；聚合物受热分解；600-1000600-1000o oC C：无机组份仍稳定。无机组份仍稳定。 图图35 35 玻璃纤维增强尼龙的玻璃纤维增强尼龙的TGTG曲线曲线 61 61 2.8.6 2.8.6 高分子材料氧化诱导期的测定高分子材料氧化诱导期的测定 图图36 36 聚合物热氧化诱导期的测定聚合物热氧化诱导期的测定 首先在氮气保护下首先在氮气保护下升温至一定温度并升温至一定温度并恒温，然后通入氧恒温，然后通入氧气，记录至出现增气，记录至出现增重现象所需的时间重现象所需的时间，即为氧化诱导期，即为氧化诱导期。可以评价聚合物。可以评价聚合物的热氧稳定性能。的热氧稳定性能。 62 62 2.8.7 2.8.7 高分子材料固化过程研究高分子材料固化过程研究 图图37 37 酚醛树脂恒温固化的酚醛树脂恒温固化的TGTG曲线曲线 酚醛树脂固化过程酚醛树脂固化过程有低分子副产物水有低分子副产物水生成，借助热重曲生成，借助热重曲线上水的失重比例线上水的失重比例，可推算固化程度，可推算固化程度并藉此确定最佳固并藉此确定最佳固化工艺。化工艺。 63 63 2.8.8 2.8.8 高分子材料寿命的预测高分子材料寿命的预测 假设假设假设假设P P P P0 0 0 0为初始性能，为初始性能，为初始性能，为初始性能，P P P P为剩余性能，为剩余性能，为剩余性能，为剩余性能，k k k k 为反应速度常为反应速度常为反应速度常为反应速度常数，则满足：数，则满足：数，则满足：数，则满足：其中其中其中其中n n n n为反应级数，高分子材料热性能衰减一般按一为反应级数，高分子材料热性能衰减一般按一为反应级数，高分子材料热性能衰减一般按一为反应级数，高分子材料热性能衰减一般按一级反应规律进行，则级反应规律进行，则级反应规律进行，则级反应规律进行，则 n=1 n=1 n=1 n=1 代入（代入（代入（代入（1 1 1 1）得：）得：）得：）得： 64 64 2.8.8 2.8.8 高分子材料寿命的预测高分子材料寿命的预测 经积分整理得：经积分整理得：经积分整理得：经积分整理得：根据根据根据根据ArrenihusArrenihusArrenihusArrenihus方程：方程：方程：方程：将上式代入（将上式代入（将上式代入（将上式代入（3 3 3 3）经整理得：）经整理得：）经整理得：）经整理得： 65 65 2.8.8 2.8.8 高分子材料寿命的预测高分子材料寿命的预测 其中，其中，其中，其中， 为寿命，为寿命，为寿命，为寿命，A A A A为为为为ArrheniusArrheniusArrheniusArrhenius常数，常数，常数，常数，E E E E为反应活为反应活为反应活为反应活化能。若令：化能。若令：化能。若令：化能。若令： 66 66 2.8.8 2.8.8 高分子材料寿命的预测高分子材料寿命的预测 则有：则有：则有：则有：通过热重分析可求得活化能通过热重分析可求得活化能通过热重分析可求得活化能通过热重分析可求得活化能E E E E进而求得进而求得进而求得进而求得a a a a值，同时利用值，同时利用值，同时利用值，同时利用常规手段将一定温度常规手段将一定温度常规手段将一定温度常规手段将一定温度T T T T下的寿命下的寿命下的寿命下的寿命 代入（代入（代入（代入（5 5 5 5），），），）， 最终最终最终最终可求得可求得可求得可求得b b b b值。运用所得的（值。运用所得的（值。运用所得的（值。运用所得的（5 5 5 5）可预测一定温度下的聚）可预测一定温度下的聚）可预测一定温度下的聚）可预测一定温度下的聚合物材料的使用寿命。合物材料的使用寿命。合物材料的使用寿命。合物材料的使用寿命。 67 67 2.8.8 2.8.8 高分子材料寿命的预测高分子材料寿命的预测 令令令令 为热重曲线上某温度值所对应的分解反应转化率，为热重曲线上某温度值所对应的分解反应转化率，为热重曲线上某温度值所对应的分解反应转化率，为热重曲线上某温度值所对应的分解反应转化率，k k k k为分解反应速率常数，依据为分解反应速率常数，依据为分解反应速率常数，依据为分解反应速率常数，依据ArrheniusArrheniusArrheniusArrhenius方程有：方程有：方程有：方程有：对于动态热分解，满足：对于动态热分解，满足：对于动态热分解，满足：对于动态热分解，满足： 68 68 2.8.8 2.8.8 高分子材料寿命的预测高分子材料寿命的预测 其中其中其中其中 为升温速度，将（为升温速度，将（为升温速度，将（为升温速度，将（7 7 7 7）式代入（）式代入（）式代入（）式代入（6 6 6 6）得到：）得到：）得到：）得到：经变量分离和整理后得到：经变量分离和整理后得到：经变量分离和整理后得到：经变量分离和整理后得到： 69 69 2.8.8 2.8.8 高分子材料寿命的预测高分子材料寿命的预测 采用采用采用采用DoyleDoyleDoyleDoyle近似处理，可得到：近似处理，可得到：近似处理，可得到：近似处理，可得到：假设热分解符合无规引发模型，且最小不挥发聚合假设热分解符合无规引发模型，且最小不挥发聚合假设热分解符合无规引发模型，且最小不挥发聚合假设热分解符合无规引发模型，且最小不挥发聚合度为度为度为度为2 2 2 2，则热分解挥发速度近似为：，则热分解挥发速度近似为：，则热分解挥发速度近似为：，则热分解挥发速度近似为： 70 70 2.8.8 2.8.8 高分子材料寿命的预测高分子材料寿命的预测 结合方程（结合方程（结合方程（结合方程（6 6 6 6）、（）、（）、（）、（9 9 9 9）和（）和（）和（）和（11111111）得到：）得到：）得到：）得到：将方程（将方程（将方程（将方程（13131313）代入（）代入（）代入（）代入（10101010），得到：），得到：），得到：），得到： 71 71 2.8.8 2.8.8 高分子材料寿命的预测高分子材料寿命的预测 首先在一定升温速度下获得聚合物的热重曲线，从曲首先在一定升温速度下获得聚合物的热重曲线，从曲首先在一定升温速度下获得聚合物的热重曲线，从曲首先在一定升温速度下获得聚合物的热重曲线，从曲线上的热分解失重过程获得若干数据组（线上的热分解失重过程获得若干数据组（线上的热分解失重过程获得若干数据组（线上的热分解失重过程获得若干数据组（ ，T T T T） 代代代代入上式得近似直线，从斜率可求得活化能入上式得近似直线，从斜率可求得活化能入上式得近似直线，从斜率可求得活化能入上式得近似直线，从斜率可求得活化能 E E E E，从截距，从截距，从截距，从截距可得常数可得常数可得常数可得常数A A A A。 72 72 Thank you!