第六章第六章 表面改性表面改性第一节第一节 概述概述第二节第二节 等离子体表面改性等离子体表面改性第三节第三节 表面化学改性表面化学改性第四节第四节 表面改性剂改性表面改性剂改性第五节第五节 生物酶改性生物酶改性第六节第六节 光化学改性光化学改性第七节第七节 其他表面改性方法其他表面改性方法第一节概述第一节概述 聚合物材料具有优良的综合性能，广泛应聚合物材料具有优良的综合性能，广泛应用于生产生活的各个领域，在实际应用当中，聚用于生产生活的各个领域，在实际应用当中，聚合物材料与周围环境的相互作用主要发生在其表合物材料与周围环境的相互作用主要发生在其表面，如印刷，吸附，粘结，摩擦，涂装，染色，面，如印刷，吸附，粘结，摩擦，涂装，染色，电镀，防雾，防腐蚀，耐老化，表面电导，表面电镀，防雾，防腐蚀，耐老化，表面电导，表面硬度等许多应用场合，都要求聚合物材料有适当硬度等许多应用场合，都要求聚合物材料有适当的内在性能，因此，聚合物材料不仅应具备良好的内在性能，因此，聚合物材料不仅应具备良好的内在性能，也应具有良好的本体性能和表面性的内在性能，也应具有良好的本体性能和表面性能，然而，大多数聚合物的表面能较低，存在表能，然而，大多数聚合物的表面能较低，存在表面惰性和疏水性，对水不浸润，对胶粘剂或涂料面惰性和疏水性，对水不浸润，对胶粘剂或涂料的粘附强度低，或染色性能差等不足之处，其应的粘附强度低，或染色性能差等不足之处，其应用范围也因此受到限制，要改善其表面性能，往用范围也因此受到限制，要改善其表面性能，往往须对聚合物表面改性。往须对聚合物表面改性。表面改性方法分类表面改性方法分类按照改性过程体系的存在形态分类：按照改性过程体系的存在形态分类：第二节第二节 等离子体表面改性等离子体表面改性1.1.基本概念基本概念 等离子体是一种全部或部分电离的气等离子体是一种全部或部分电离的气体状态物质，含有原子、分子、离子亚稳体状态物质，含有原子、分子、离子亚稳态和激发态，并且电子正离子与负离子的态和激发态，并且电子正离子与负离子的含量大致相等，物质能量较高，易与其他含量大致相等，物质能量较高，易与其他物质起物理、化学和生理反应。物质起物理、化学和生理反应。 等离子体的产生方法有多种，自然界中日光、等离子体的产生方法有多种，自然界中日光、雷电、极光都可以产生等离子体，人为发生等离子雷电、极光都可以产生等离子体，人为发生等离子体的方法主要有气体放电法，光电离法。热电离体的方法主要有气体放电法，光电离法。热电离法、射线辐射法，激光等离子体法等。法、射线辐射法，激光等离子体法等。 依据温度，等离子体可分为热等离子体、冷等依据温度，等离子体可分为热等离子体、冷等离子体、混合等离子体。离子体、混合等离子体。 热等离子体中的高温等离子体温度可达热等离子体中的高温等离子体温度可达108-108-109K109K，低温等离子体也在，低温等离子体也在2000-20000K2000-20000K，在冷等离，在冷等离子体中，一般重粒子温度远低于电子的温度，前者子体中，一般重粒子温度远低于电子的温度，前者接近常温，后者却可高达接近常温，后者却可高达103-104K103-104K，混合等离子体，混合等离子体是在常压或略低的压力下，用是在常压或略低的压力下，用5-50KV5-50KV直流或交流高直流或交流高阻抗的电源，在电极间发生的电晕放电或臭氧发生阻抗的电源，在电极间发生的电晕放电或臭氧发生器产生的等离子体。器产生的等离子体。2 2、等离子体的作用原理、等离子体的作用原理 等离子体是一种物质能量较高的聚集状态，等离子体是一种物质能量较高的聚集状态，它的能量范围比气态、液态、固态物质都高，它的能量范围比气态、液态、固态物质都高，被称为物质的第四态，存在具有一定能量分布被称为物质的第四态，存在具有一定能量分布的电子、离子和中性粒子，在与材料表面的撞的电子、离子和中性粒子，在与材料表面的撞击时会将自己的能量传递给材料表面的分子和击时会将自己的能量传递给材料表面的分子和原子，产生一系列物理和化学过程。一些粒子原子，产生一系列物理和化学过程。一些粒子还会注入到材料表面引起碰撞、散射、激发、还会注入到材料表面引起碰撞、散射、激发、重排、异构、缺陷、晶化及非晶化，从而改变重排、异构、缺陷、晶化及非晶化，从而改变材料的表面性能。材料的表面性能。 等离子体对高聚物表面的作用有许多理论解等离子体对高聚物表面的作用有许多理论解释，如表面分子降解理论，氧化理论，氢键理论，释，如表面分子降解理论，氧化理论，氢键理论，交联理论，臭氧化理论以及表面介电体理论等，交联理论，臭氧化理论以及表面介电体理论等，但其对聚合物表面发生反应机理可概括为但其对聚合物表面发生反应机理可概括为3 3步：步：l1 1）空气中的少数自由电子在高电压电场中被加速）空气中的少数自由电子在高电压电场中被加速而获得较高动能，在运动时必然会撞击到空间中而获得较高动能，在运动时必然会撞击到空间中的其他分子，被撞击的分子同时接收到部分能量，的其他分子，被撞击的分子同时接收到部分能量，成为激发态分子而具有活性成为激发态分子而具有活性l2 2）激发态分子不稳定，又分解成自由基消耗吸收）激发态分子不稳定，又分解成自由基消耗吸收的能量，也可能离解成离子或保留其能量而停留的能量，也可能离解成离子或保留其能量而停留在亚稳态在亚稳态l3 3）自由基或离子在高分子表面反应时，可形成致）自由基或离子在高分子表面反应时，可形成致密的交联层等离子体与存在的气体或单体发生聚密的交联层等离子体与存在的气体或单体发生聚合反应，沉积在聚合物表面形成具有可设计的涂合反应，沉积在聚合物表面形成具有可设计的涂层，等离子体与表面自由基或离子发生反应形成层，等离子体与表面自由基或离子发生反应形成改性层。改性层。3 3、等离子体对高聚物表面的作用、等离子体对高聚物表面的作用低温等离子体对金属生物材料表面改性的应用低温等离子体对金属生物材料表面改性的应用l低温等离子体对金属生物材料表面改性的应用主要可以分为:改善生物相容性,固定生物活性大分子和提高金属的抗生理腐蚀性能3大类。l改善生物相容性改善生物相容性l当把金属材料植入生物体内时,必须满足生物相容性的要求。生物相容性是指材料与血液和组织相互适应的程度。在金属生物材料表面接枝聚合亲水性的功能团改善材料表面性能是目前最受重视的金属生物材料表面改性方法,主要应用于提高材料的生物相容性和对活体细胞的生长诱导性,使其具有更优良的生物活性。主要的手段有在金属基体上接枝无机物和在金属基体上接枝有机高分子。l固定生物活性大分子固定生物活性大分子l金属材料表面改性的生物化学方法是近年发展起来的一类较新的技术。这基于将具有生物活性的物质直接附着于改性后金属基体上的设想,将大分子蛋白质或酶等有机高分子物质引入基体表面,使其具有更优良的生物活性,因而具有更直接、更有效的特点。l提高金属抗生理腐蚀性能提高金属抗生理腐蚀性能l生物体内的金属材料一旦发生腐蚀,溶解的金属离子所生成的腐蚀产物就会对人体产生恶劣影响,因此,必须控制其腐蚀的发生。研究表明川,金属材料本身对人体不会产生变态反应及致癌,但因腐蚀而溶解出的金属离子或溶解的离子以金属盐的形式与生物体分子结合或磨屑粉的形态会对人体构成危害。此外,人体内金属材料的破裂通常是由疲劳、摩擦疲劳引发,但这2项因素并非单纯,事实上是由腐蚀疲劳引发,与腐蚀有密切关系。为了防止人体内金属材料的毒性,提高其安全使用性及延长其使用寿命,在生物体环境中,对金属材料腐蚀性能的研究就显得极为重要。l目前临床上常用的医用不锈钢大部分都含有镍元素(如医用316L 不锈钢中含镍为10% 14%)。镍元素是一种潜在的致敏因子,镍离子在人体内由于腐蚀或磨损析出和富集可以诱发毒性效应,发生细胞破坏和发炎反应。同样,用钻基合金中的Co、Ni元素也存在着严重致敏性等问题。而医用钛合金中的V 和 Al对生物体也具有一定危害。这些问题的存在使金属生物材料的应用受到了一定限制。金属生物材料直接接触人体组织,为了使植入体内的材料充分发挥其功能,可通过等离子体对其进行表面改性,例如,在不锈钢表面通过低温等离子体接枝一层聚合物膜,或喷涂一层类金刚石薄膜,在钴基合金和钛合金表面用等离子体接枝制备的TiO2薄膜可以有效防止镍离子的析出提高其抗腐蚀性能降低由于磨蚀产物离子析出对植入体周围组织产生的不良反应,大大提高生物植入材料长期使用的安全性。 低压(冷)等离子体表面处理技术 l近年来，低压等离子体在表面镀膜、表面改性及表面聚合方面发挥着越来越重要的作用。l1. 1. 溅射和离子镀溅射和离子镀l溅射镀膜是基于离子轰击靶材时的溅射效应，采用的最简单装置是直流二极溅射，其它类型的溅射设备有射频溅射磁控溅射、离子束溅射等，其中磁控溅射由于沉积速率高，是目前工业生产应用最多的一种。磁控溅射的基本原理是:辉光放电加热工件，源极的合金元素在离子轰击下被溅射出来，高速飞向工件(阴极)表面，被工件表面吸附，借助于扩散过程进入工件表面，从而形成渗入元素的合金层。l该工艺的优点是： 渗速快。等离子体向工件表面持续提供高浓度的渗入金属元素，而高能粒子的轰击，使金属表面出现高密度位错区，导致渗入原子既沿晶界又向晶内扩散，特别是沿位错沟扩散，极大地提高了渗入元素的扩散速度。 渗层组织容易控制。通过调整渗入金属源及工艺参数，很容易按要求控制渗层组织。不需去钝处理。阴极溅射效应可有效去除表面氧化物，且工件又是在真空中进行处理,不会再生氧化膜。 渗入元素是固体合金元素,且材料利用率高。 无公害,工作环境好。l离子镀是在真空条件下利用气体放电使蒸发物质部分离化，并在离子轰击作用的同时把蒸发物或其反应物沉积在工件表面 ，具有附着力强、绕射性好、可镀材料广泛等优点。离子镀在近年发展很快，由电子束离子镀、空心阴极放电离子镀、激励射频法离子镀到电弧放电真空离子镀及多弧真空离子镀，镀膜效率显著提高。l目前离子镀最广泛的应用是在刀具上涂镀TiN、TiC等超硬膜层。利用俄制多弧离子镀膜机对摩托车车架冷弯芯模( SKD11 钢)进行 TiN涂层处理后,使用6000余次表面仍光洁,而未经镀膜的模具使用50余次后表面即被拉毛。等离子体增强磁控溅射离子镀( PEMSIP)是在磁控溅射离子镀基础上研发的一种新型 PVD 技术。PEMSIP 中的电子发射源和活化源使电子数量和动能增加,电子与中性粒子的碰撞几率随之增加,因此增加了等离子体的密度 ,使进入基片阴极鞘层和沉积到基片表面上的正离子数量增加,在阴极鞘层中被加速的二次电子的有效碰撞进一步提高离化率,强化了离子镀效应。利用该技术沉积的TiN涂层,膜基之间存在50nm厚的过渡层,膜基之间的结合力强,膜层硬度高。l 2. 2. 离子注入离子注入l传统的束线离子注入是一种“视线过程,对几何形状复杂的零件很难发挥作用，所以使用范围受限。等离子体基离子注入(Plasma Based Ion Implantation，PBII)自1987年提出后受到人们极大的重视,是近十年发展迅速的一种新兴的表面改性技术,它不但消除了传统离子注入的视线过程,解决了其在机械零件及工模具上的应用问题,而且在每一脉冲注入过程中都包含着注入、溅射和沉积多元过程,根据需要控制适当的工艺条件可同时全方位地注入多种元素,并控制注入元素的浓度分布和注入深度,形成所需要的过饱和固溶体、亚稳相和各种平衡相以及一般冶炼方法无法获得的合金相和金属间化合物,可直接获得马氏体硬化表面,得到所需要的表面结构和性能。lPBII工艺的特点是进入晶格的离子浓度不受热力学平衡的限制(相平衡、 固溶度),且能注入互不相容的物质；注入在室温、低温下进行,不会引起材料热畸变；注入离子与基体没有明显的界面,注入层不会脱落。1990年前后,中科院物理所、哈工大等先后开展了等离子体基离子注入装置及基础理论、铝(钛)合金、不锈钢、工具钢等离子体基离子注入层的成分、组织、 结构和性能方面的研究,并取得了一定的成果。铝及铝合金经氮离子注入处理后,表面硬度提高4倍,摩擦系数由0.4下降至0.1，耐磨性较未离子注入的提高30 倍以上。对GCr15轴承钢进行钛、 碳等离子体基离子混合注入后的表面改性层,为无界面多层结构或梯度结构,硬度和摩擦学性能远优于单一注氮、碳层。PBII与MEVVA等离子体源技术相结合,形成了金属等离子体浸没离子注入技术(MPBII),使等离子体注入种类由各种气态离子扩展为几乎所有元素的离子,极大地扩展了PBII技术的应用领域。汤宝寅等利用MPBII 技术对9Cr18钢表面进行的金属离子加氮离子复合注入处理 ,获得了比PBII注入处理时更好的抗磨损、 抗腐蚀和摩擦特性。l3. 3. 等离子化学热处理等离子化学热处理l等离子化学热处理的基本原理是：将工件置于真空室内,其间充以适当分压的渗剂气体(氮气或碳氢化合物),在外加直流电压的作用下,电子从工件向真空室壁运动,当含渗剂的混合气体分子被电子碰撞离化时,产生辉光放电。新形成的正离子将向工件加速,当与工件表面发生碰撞时,与工件表面的化学元素相结合。高能粒子对工件表面的轰击造成温度升高,促进所需元素在工件表面的渗入,形成扩渗镀层。l其工艺特点是: 能够较好地控制工件表面最终的成分结构,例如辉光离子渗氮可不形成混合相和化合物区,从而使渗氮层脆性减小。可在较低的温度下进行扩渗,并且有较快的沉积速率。例如等离子渗碳是通过增加碳的扩散速度来缩短渗碳时间,而不是仅仅依靠提高处理温度,这样不仅提高了生产效率,也减少了工件畸变。研究表明,辉光放电可形成高的碳浓度梯度,而不产生炭黑,并在每个特定的工件表面温度下,都能促进碳元素的快速扩散。节约能源、 气源,无公害。等离子化学热处理是当前金属化学热处理研究中的热点,美、英、中、德、日、法和前苏联的研究工作处于领先地位,特别是美、英在渗碳、钛合金离子渗氮研究和前苏联在离子渗硼方面尤为突出,我国在等离子多元共渗、 离子渗金属研究方面处于领先地位。从总体上看,技术上最为成熟的还是离子渗氮,已成功地用于3Cr2W8V 等模具中,使处理后的模具寿命提高3倍8倍。今后该研究领域的热点之一将是中低温渗金属。其它等离子化学热处理工艺,虽然具有更大的工业应用前景(如等离子渗碳),但大多还处于试验研究阶段。 热等离子体表面处理技术 l用于金属材料表面处理的热等离子体技术通常指压缩电弧(转移弧或非转移弧)等离子束流,主要包括等离子喷涂(焊)、等离子表面淬火与合金共渗相变强化、等离子熔覆(表面冶金)以及微弧氧化。l1. 1. 等离子喷涂等离子喷涂l等离子喷涂(焊)是获得材料表面功能涂层的有效手段,也广泛应用于工程(结构)涂层。等离子喷涂的原理是：气体进入电极腔内,被电弧加热离化电子和离子的平衡混合物,形成等离子体,通过喷嘴时急剧膨胀形成亚音速或超音速的等离子流喷涂粉末颗粒被加热熔化,有时还与等离子体发生复杂的化学反应,随后被雾化成细小的熔滴,喷射到基体上,快速冷却,形成沉积层。等离子喷涂是集熔化雾化快淬固结等工艺于一体的粉末固结方法,形成的组织致密,晶粒细小。由于等离子束流的高温作用,等离子喷涂特别适合于喷涂难熔金属、陶瓷和复合材料涂层。l目前,等离子喷涂技术方面取得的最重要的进步之一是在工业领域引进了三阴极喷涂系统,其技术核心是等离子喷枪3个阴极和由几个被绝缘的环体串联组成的喷嘴组成,只有离阴极相对远的最后一个环体作为阳极工作。与传统的大气等离子喷涂(APS)工艺相比,该系统能产生稳定的等离子喷射,有较高的沉积率和送粉率,且涂层的性能显著改善。微等离子喷涂工艺是在20世纪 90 年代由乌克兰帕顿焊接所开发的,该工艺具有层流等离子射流,功率低( 13kW),气体消耗量小( 3L/ min),噪音低(30db50db),基体受热低且喷点小( 5mm)的特点。利用该工艺可制备精确的涂层,特别适合喷涂小零件和薄壁零件。但等离子喷涂对材料表面的前处理要求十分严格,尤其是应用于大型钢铁构件的表面工程涂层时,前处理的成本与带来的污染往往成为该技术应用的障碍。此外,等离子喷涂对粉末工艺性能的特殊要求以及喷涂过程中高的粉末散失率,也是今后要解决的问题。l2. 2. 等离子束表面淬火与合金共渗相变强化等离子束表面淬火与合金共渗相变强化l等离子表面淬火是应用等离子束将金属材料表面加热到相变点以上,随着材料自身的冷却,奥氏体转变成马氏体,在表面形成由超细化马氏体组成的硬化带,具有比常规淬火更高的表面硬度和强化效应。同时硬化层内残留有相当大的压应力,从而增加了表面的疲劳强度。利用这一特点对零件表面实施等离子淬火,则可以提高材料的耐磨性和抗疲劳性能。而且,由于等离子表面淬火速度快,进入工件内部的热量少,由此带来的热畸变小(畸变量为高频淬火的1/31/ 10)。因此,可以减少后道工序(矫正或磨制)的工作量,降低工件的制造成本。此外该工艺为自冷却方式,是一种清洁卫生的热处理方法。研究表明,利用等离子表面淬火对铸铁、碳钢、合金钢的典型零件的处理,都能显著提高其使用性能和延长使用寿命,如内燃机的气缸套和摇臂件、汽车挂车无芯滚道、喷塑机丝杠、工模具、机床导轨、换热器生产线的轧辊等零件,均取得了良好的应用效果。l近年来在等离子表面淬火领域中取得了一些新的进展,其中较为突出的是对淬火用等离子束流截面功率密度分布的研究和在等离子束扫描淬火的同时进行多元共渗合金化。对高温高速摩擦磨损机制的研究表明,单纯的表面淬火所获得的铁碳马氏体在高温高速摩擦条件下,会产生瞬间表面微凸起接触点高温退火软化,加大摩擦系数,降低抗磨损性能与配副性能,导致了表面淬火后虽然硬度提高接近两倍,但耐磨损寿命却提高不到一倍的结果。然而合金马氏体却具有高的回火抗力,亦即具有高的红硬性,在表面瞬间摩擦高温下,接触点不发生软化,同时异类合金元素具有抗粘着磨损特性,可在增强自身耐磨性的同时,降低摩擦系数,提高配副性能,因此表面合金元素共渗加淬火强化是抗高温高速磨损及降低摩擦系数的最为合理有效的途径,而借助等离子束流快速扫描同时完成表面合金元素的渗入与淬火,是这类摩擦副零件微变形优质高效低成本表面强化的有价值的实用技术,该技术已在内燃机气缸套中大面积推广使用,收到了很好的效果。l3. 3. 等离子束熔覆等离子束熔覆( (等离子表面冶金等离子表面冶金) )l等离子束熔覆技术是采用等离子束为热源,在金属表面获得优异的耐磨、耐蚀、耐热、耐冲击等性能的表面复合层技术。其基本原理是；在按照程序轨迹运行的DC2Plasma2 Jet等离子束流的高温下,金属零件表面快速依次形成与弧斑直径尺寸相近的熔池,将合金或陶瓷粉末同步送入弧柱或熔池中,粉末经快速加热,呈熔化或半熔化状态与熔池金属混合扩散反应,随着等离子弧柱的移动,合金熔池迅速凝固,形成与基体呈冶金结合的涂层。目前等离子束熔覆大多采用喷涂用Ni基、Co基和Fe基自熔合金粉末。向自熔合金中添加 WC、TiC等陶瓷相及陶瓷相形成元素,可形成陶瓷复合涂层或梯度涂层。热喷涂粉末结晶温度区间大,应用于等离子束熔覆时,涂层气孔和裂纹倾向较大。等离子熔覆属于一种表面快速冶金过程,可得到符合相图的各种合金,也可得到远离平衡的超合金。因而开发等离子束熔覆专用材料将是等离子熔覆研究的重要方向之一。l等离子束熔覆是一种快速非平衡凝固过程,同时具有过饱和固溶强化、组织强化、弥散强化和沉淀强化等不可忽视的作用。与激光熔覆、电子束熔覆相比,等离子束熔覆是一种优质、高效、低成本的表面熔覆技术。负压等离子束熔覆复合新材料强化技术标志着在这一领域中的领先水平,已成功地应用于煤矿采掘运输设备中。l4. 4. 微等离子体氧化微等离子体氧化l微等离子体氧化又称等离子体增强微弧氧化,是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷氧化膜的方法,其基本原理是将Al、Ti、Mg等金属或其合金置于电解质水溶液中,利用电化学方法,使材料表面产生火花放电斑点,在等离子体化学、 热化学和电化学的共同作用下生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。在微等离子体氧化过程的初始阶段,与传统阳极氧化类似,生成一层具有电绝缘特性的金属氧化膜,使电场强度达到能使电解质和氧离子离化、放电的数值。在此强电场作用下,电解质离子和氧离子进行碰撞、离化、气化,电子通过隧道效应穿过氧化物禁带,而后在导带被加速导致覆层被击穿,产生等离子体放电。氧离子、电解质离子与基体金属强烈结合,在放电产生的极高温度下,在基体表面进行熔覆、烧结,形成具有陶瓷结构的膜层。l利用微等离子体技术生长出的致密的氧化物陶瓷薄膜厚度可达几百微米,与基体的结合力强,尺寸变化小,且耐磨损、耐腐蚀、耐热冲击,在某些方面可以替代陶瓷喷涂技术。微等离子体氧化也有其自身的缺点：由于反应速度没有得到有效的控制,制备出的陶瓷膜层的均匀性、结构稳定性差；由于能量过分集中而产生基体烧蚀等现象；处理过程中能耗过大且工艺成本高,在一定程度上限制了其广泛应用。4 4、等离子体表面改性技术的应用领域、等离子体表面改性技术的应用领域l4.1 4.1 低温等离子体表面改性在高性能纤维的应用低温等离子体表面改性在高性能纤维的应用l纤维增强复合材料的应用在当今社会有着十分广阔的发展前景,它具有高强度和轻重量的特点,可大大改进汽车、飞机部件和体育用品的设计及功能。由于复合材料本身高强度和高耐疲劳性的要求,作为起增强作用的纤维应具有高强、高模、高弹等优良性能。l目前常用于制备增强复合材料的纤维均为一些高性能纤维,如碳纤维、芳纶纤维、聚四氟乙烯纤维、工业聚脂纤维、工业聚乙烯纤维等众所周知,任何一种纤维的有效增强作用需在界面有很好的应力传递,而这种应力传递是由材料界面间的粘着度决定的。l对于增强纤维而言其粘着性受到它的表面结构、化学惰性和表面能的限制 ,而常用的这些高性能纤维 ,由于其内聚力强,表面缺乏极性基团,常使得复合材料粘着困难或层间剪切强度低，而影响其优良性能的发挥由于粘着性只限于材料的表面,因而可用表面改性的方法来克服纤维的这一不足,低温等离子体技术就是其中的一种。l纤维的等离子体改性是一种完全不用水的气固相干式加工方式 ,它可以避免废液污染,而且反应仅涉及纤维的极薄表面层,可不改变纤维自身的整体能而赋予纤维新的表面特性,尤其是在复合材料加工中可以大大提高增强纤维的粘着性。由于反应能量大、温度低,使传统的化学改性所不能进行的反应得以在较低的温度下实现,因此,低温等离子技术将成为复合材料表面改性的极具开发前景的革新技术。2. 2. 等离子体表面改性技术在医用高分子领域的作用等离子体表面改性技术在医用高分子领域的作用 生物环境和生物材料之间的作用发生在材料生物环境和生物材料之间的作用发生在材料- -液体界液体界面，材料的生物相容性由植入体和生物体系间在围观或面，材料的生物相容性由植入体和生物体系间在围观或纳米范围的相互作用来控制，因此材料的物理化学表面纳米范围的相互作用来控制，因此材料的物理化学表面性能显得非常重要，如表面化学，润湿性，表面能等，性能显得非常重要，如表面化学，润湿性，表面能等，利用高聚物制成的生物医学功能材料已广泛应用在人造利用高聚物制成的生物医学功能材料已广泛应用在人造器官。组织移植、血管手术等方面，与过去采用的放射器官。组织移植、血管手术等方面，与过去采用的放射技术相比，等离子体表面处理可是材料对生物体的相容技术相比，等离子体表面处理可是材料对生物体的相容性增大，等离子体表面处理因其优良的性能得到越来越性增大，等离子体表面处理因其优良的性能得到越来越广泛的应用，如高纯性，无菌性机表面的多样性。广泛的应用，如高纯性，无菌性机表面的多样性。等离子体表面处理使肝素接枝在材料表面，赋予聚合物等离子体表面处理使肝素接枝在材料表面，赋予聚合物材料表面优良的血液相容性，为了防止凝血，在输血或材料表面优良的血液相容性，为了防止凝血，在输血或透析用的人造血管聚氯乙烯上进行接枝肝素。透析用的人造血管聚氯乙烯上进行接枝肝素。l(1) (1) 提高抗凝血性能提高抗凝血性能l对于应用于临床的生物医用材料来说，材料的抗凝血性能十分重要，而对于植入体内与血液相接触的医用材料来说，其抗凝血性能更是至关重要。从第一代血液相容性生物医用材料问世，至今已逾40年，但目前仍没有能完全符合临床要求的抗凝血医用材料。近些年来国内外的一些研究小组开始尝试利用等离子体技术对医用高分子材料表面进行改性，期望在保持材料原有的优异的力学机械性能的基础上，赋予材料良好的抗凝血性能。如采用等离子体表面磺酸化技术在高分子材料表面引入了磺酸基，从而提高了材料的抗凝血性能；利用等离子体技术实现肝素在医用高分子材料表面高活性的固定；将等离子体技术与紫外接枝联用，在医用高分子材料表面固定具有抗凝血性能的生物大分子。l(2) (2) 改善细胞亲和性改善细胞亲和性l随着高分子科学的迅速发展，人们逐渐将高分子材料用来修复人体的器官或组织。三维可降解组织工程支架的研究是目前生物材料研究的热点之一,但是目前所使用的大多数组织工程医用高分子材料属于生物“惰性”材料，不能为种子细胞的附着和生长提供良好的生物界面。为了使材料具有良好的细胞亲和性, 需对材料进行表面改性。与其它表面改性方法相比，等离子体法既能较容易地在材料表面引入特定的官能团或其它高分子链,还可避免因加工而使支架材料表面改性效果降低或丧失的优点。l国内外曾有课题组研究了不同气体等离子体对医用高分子材料表面细胞亲和性的影响。实验表明， 各种含氮等离子体 （气态酰胺,胺基化合物及氨气）处理后，能在材料表面引入氨基，促进了细胞的粘附和生长，同时材料表面氨基的数量和密度对于细胞的粘附有重要影响。但是简单的等离子体表面处理只能在短时间内赋予材料一定的细胞相容性，由于等离子体处理效果的时效性， 在材料表面引入的功能基团会逐渐向表面内运动和翻转。为了获得持久的表面改性效果，大多采用等离子体聚合和等离子体接枝对医用高分子材料进行表面修饰。此外近来也有课题组采用等离子体化学气相沉积对医用高分子材料进行表面修饰以提高材料的细胞亲和性。l(3) (3) 增强抗菌性增强抗菌性l随着生物医学的飞速发展，每年都有大量的人工器官或部件植入人体,但半数以上的植入物有感染,死亡率在50%60%。 特别是人工瓣膜心内膜炎， 对于瓣膜置换的病人往往是一个灾难性的后果。以往预防生物材料感染为中心的研究集中于细菌污染、 细菌的毒力、 侵入途径、病人的抵抗力等方面。近来一些研究表明，引起这种感染的初始动因就是细菌粘附在材料表面。表皮葡萄球菌是最常见和最严重的人工心脏瓣膜感染致病菌。研究人员发现以氩等离子体对医用硅橡胶反复进行处理，可明显降低细菌的粘附和生长。西南交通大学黄楠等人在不同工作条件下，使用乙炔对人工心瓣膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯进行等离子体浸没离子束沉积，提高材料表面的亲水性,对改性后的材料，做细菌的动态粘附实验,结果表明其抗细菌粘附能力有显著的提高。l (4) (4) 形成阻隔膜形成阻隔膜l大量实验表明聚合物中的增塑剂、填充剂、抗氧化剂、引发剂和残余单体会对人体造成危害。采用等离子体聚合或等离子体接枝可在医用高分子表面形成一层阻隔膜，从而降低有害物质的渗透性，阻止聚合物中低分子量添加剂的泄漏。国外一些研究者以此制备出抗渗漏型生物材料，通过等离子体聚合膜成功地降低了二辛酞酸酯(增塑剂) 从聚氯乙烯中渗到血液中的量，采用四甲基二硅氧烷等离子体聚合物镀膜也可阻止聚氯乙烯管的浸出物。通过等离子体聚合在高分子微胶囊表面形成阻隔膜，以形成的聚合膜作为一道限速屏障，可以控制药物释放速度。相当于在微胶囊表面加上一件外衣，但不会影响材料本身的性能。l(5) (5) 等离子体灭菌等离子体灭菌l现代医疗卫生在为人类健康做出贡献的同时,也因致病微生物在公众场所的集中性、易传播性为人类带来了一定的隐患。在对抗病菌的战斗中,杀菌消毒方法始终是一个重要研究内容。低温等离子体杀菌消毒技术有一定的特点: 与高压蒸汽灭菌、干热灭菌相比,灭菌时间短；与化学灭菌相比, 操作温度低；能够广泛应用于多种材料和物品的灭菌；产生的各种活性粒子能够在数毫秒内消失,所以无需通风,不会对操作人员构成伤害,安全可靠。当然，等离子体方法所导致的材料表面化学性质的变化也使得该方法具有一定的复杂性。通过等离子体照射医用高分子材料, 往往可以将材料的前期处理和杀菌消毒一步实现, 为人工脏器移植、组织材料培养提供了新的方案。l3. 3. 等离子表面改性技术在工业上的应用等离子表面改性技术在工业上的应用l1) 等离子多元渗硼等离子多元渗硼 l用高能等离子束在常压下快扫描涂敷多元渗硼膏剂的钢管内表面,可实现多元渗硼及自激冷淬火,获得多元渗硼 淬火复合硬化层。检测结果表明,硬化层具有较高的硬度及合理 的硬度梯度,耐磨性及 耐蚀性有显著提高。l2) 等离子渗氮等离子渗氮 l 该工艺在模具上的应用已很普遍,如钢压铸模、钢压延模、钢冷挤压模、钢热锻模经离子渗氮处理后的寿命一般可提高24倍。l3) 3) 等离子渗碳等离子渗碳 l该工艺是目前渗碳领域中较先进的工艺技术,是快速、优质、低能耗及无污染的新工艺。等离子渗碳具有高浓度渗碳、高渗层渗碳以及对于烧结件和不锈件钢等进行渗碳的能力。渗碳速度快,渗层碳浓度和深度容易控制,渗层致密性好。渗剂的渗碳效率高,渗碳件表面不产生脱碳层,无晶界氧化,表面清洁光亮,畸变小。处理后的工件耐磨性和疲劳强度均比常规渗碳高。l4) 4) 等离子渗金属等离子渗金属 l 在低真空下,利用辉光放电即低温等离子轰击的方法,可使工件表面渗人金属元素。如渗 AI、Mo、W、Ti等,还可以进行多种元素的复合渗和表面合金化处理,可获得更好的表面性能。如10钢等离子渗后再渗W的34倍,耐蚀性是只渗的一倍碳素钢经等离子渗后再,表面硬度达1600HV左右。l5) 5) 等离子束气缸内壁硬化处理等离子束气缸内壁硬化处理 l利用高能量密度的等离子束对原来无法进行常规处理的内燃机气缸内壁进行超快速加热熔凝淬火,形成细密的白口及马氏体高硬度组织,大幅度提高气缸内壁的耐磨性。原机械部规定,未经处理的成品,优等品缸套台架试验寿命为5kh,而经过等离子内表面硬化的缸套寿命高达9kh。5 等离子体表面改性技术的发展趋势l等离子体技术在材料表面改性中的研究涉及多个学科领域,各项技术所处发展阶段也不尽相同,我国研究工作覆盖面广,但深入的机理研究和等离子体诊断l工作较少。从今后的发展方向看,还需在以下研究领域加大投入。l加强等离子体表面改性机理的研究,解决温度场测定不够精确的问题,从理论上对某些等离子表面处理技术产生残余拉应力和裂纹的机理进行深入研究并提出具体解决方案。加强对等离子表面处理工艺参数、材料性能以及表面状况等对处理后表面层性能影响的研究,探索最优化工艺参数,发展成熟设备与工艺。加强材料在远离平衡的状态下,其微观组织结构的形成、演化机理及规律研究。进一步发展等离子表面处理质量的在线监控技术。第三节第三节 表面化学改性表面化学改性 定义：指采用一定的化学试剂处理聚合物的表面使其表面形成一定的粗糙结构，或是在其表面产生羟基，羧基，氨基，磺酸基，不饱和基团，或是在聚合物表面接枝一定的改性链段，从而活化聚合物的表面，提高其与其他物质的粘结能力，或是赋予聚合物材料一定的表面特征的一种聚合物表面改性方法。 采用的化学改性剂包括强酸、碱、过氧化物等一、化学表面氧化一、化学表面氧化 表面化学氧化处理是通过氧化性化学试剂或气体对聚合物材料表面进行氧化处理，以改变聚合物表面的粗糙程度和表面极性基团含量的一种改性方法。1 1、酸氧化法、酸氧化法在化学氧化法中，酸氧化法是最为常见的一种表面处理方法，常用的强酸性氧化液有：无水铬酸，四氯乙烷系，醋酸系，氯酸硫酸系及重铬酸盐硫酸系等。原理：利用处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化。在材料表面层生成羟基、羧基等，这些基团的生成，可使聚合物表面活化，使亲油表面活化成亲水表面，达到提高聚合物表面张力的目的，同时在氧化过程中，聚合物表层部分分子链断裂，形成一定的凹坑结构，从而增加聚合物表面的粗糙度。在酸氧化法当中，最为实用的是重铬酸盐=硫酸体系，标准的铬酸洗液配方为重铬酸钾：水：浓硫酸=4.4:71:88.5(质量），也可整数化为5:80:100.处理时控制适当的温度、时间是取得最佳效果的必要条件，一般情况为在室温下将聚乙烯、聚丙烯在处理液中浸泡1-1.5h，66-71条件下浸泡1-5min，80-85处理几秒钟。 用重铬酸盐=硫酸溶液对聚乙烯，聚丙烯处理之后，材料的表面张力增加，与水的接触角减小，润湿性与黏合性大大增加，同事表面形态也发生相应的变化。用光电子能谱，紫外光谱和红外光谱对反映过的 表面进行分析，结果表明聚烯烃的表面确实存在羟基、羧基和磺酸基等含氧基团。 虽然酸氧化处理有较好的结果，且不需要特殊设备，但酸氧化对材料表面有一定的破坏作用，尤其是材料内部混有不耐酸或者易氧化的添加剂时情况更为严重，氧化后的材料还需充分洗净，以免残留液对材料的进一步腐蚀，另外，该方法需贮藏大量的酸液，实用非常麻烦，在处理过程中会产生大量废液，对人体和环境有危害，不利于大规模生产，这就在一定程度上限制了它的应用。l硫酸处理后聚砜表面形貌2 2、臭氧氧化法、臭氧氧化法 由于臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，使用后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧气，其本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器价格低廉，不需要特殊的设备投资，因此利用臭氧氧化法对聚合物表面改性就引起了人们的广泛关注。大量实验结果表明，臭氧氧化处理可有效地改善聚丙烯表面的亲水性，处理前各种聚丙烯的表面接触角为97，临界表面张力为29.5*10-5N/cm;臭氧氧化处理后，各试样的表面接触角将达到67 ，临界表面张力达到36*10-5N/cm。和其他表面处理法一样，臭氧氧化处理的聚丙烯表面的亲水性也对应于保存环境状况而繁盛变化，但这种表面亲水性的经时变化不影响涂膜的剥离强度，这是因为溶剂处理中除去的表面层深度大于极性官能团从最外表层向内部的潜入深度，因此，经臭氧处理的制品可以长时间保存，在需要时可随时进行溶剂处理后涂装而不必担心其涂装性的变化，除以上提到的氧化方法之外，还有用二氧化氮、过硫酸盐等处理聚烯烃表面的报道。二、含氟高聚物的改性二、含氟高聚物的改性第四节第四节 表面改性剂改性表面改性剂改性 在众多的改性方法中，采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式无疑是非常简单的一种改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，随着剪切混炼作用改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。这种改性剂可以是低分子的表面活性剂也可以是高分子的表面改性剂。 低分子表面活性剂添加到聚合物中与其共混时，虽然可以比较明显地改善聚合物的表面性能，但小分子添加剂与基体的黏合性较差，改性后的聚合物暴露在湿空气中或受到摩擦时，表面活性剂很容易脱落，效果不能持久，另外，低分子表面活性剂耐热性差，在热加工时容易分解，这些缺陷使低分子表面活性剂达不到表面长期改性的目的。而高分子表面改性剂则克服了这些缺点，它们一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量下就能起到明显的表面改性效果，又不影响材料的本体性能，并且当其受到冲洗时，与低分子表面活性剂相比，这些添加剂较难被冲掉，可以达到长期表面改性的效果。一、表面改性剂的作用机理一、表面改性剂的作用机理 表面改性剂通常由亲基体组分和疏基体组分组成，两者随本体聚合物对改性剂表面改性要求不同而改变。当需要提高基体聚合物的表面能时，亲基体的端基为疏水基团，疏基体的端基为亲水基团；当需要降低基体聚合物的表面能时，亲基体的端基为亲水基团，疏基体的端基为疏水基团。 以改善聚烯烃表面极性为例，所用高分子表面改性剂的分子结构中含有两类基团，一类是亲水基团，另一类是亲油基团。将聚烯烃材料表面改性剂同聚烯烃树脂用混炼机混合，在成型加工过程中，本体聚合物与改性剂处于粘流态，通常所用模具材料的表面能很高，与聚烯烃的表面能相差很大，为了减小张力，改性剂向树脂表面迁移，并在制品表面富集，而且亲水基团朝模具取向，而疏水基团向内取向与本体聚合物相容，相当于将迁移至表面的亲水基团固定在树脂结构当中，成型后取出制品，表面改性剂的这种构象基本上被保留下来，从而使聚烯烃的表面性质得到改善。 由于大多数聚合物是非相容性的，因此，我们可以利用这一点，使设计合成的表面改性剂的亲基体组分与被改性聚合物基体能很好相容，疏基体组分与基体之间相容性较差，从而导致表面改性剂的疏基体组分向表面迁移扩散，以达到提高或降低表面能的目的。二：常用改性剂介绍 有机和无机 常用的有机表面改性剂：偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子、超分散剂等。 无机表面改性剂：金属氧化物及其盐等l1、有机铬偶联剂 有机铬偶联剂即络合物偶联剂，系有不饱和有机酸与铬原子形成的配价型金属络合物。 有机铬偶联剂在玻璃纤维增强塑料中偶联效果较好，且成本较低。其主要品种是甲基丙烯酸氯铬络合物。它们一端含有活泼的不饱和基团，可以与高聚物基料反应，另一端依靠配价的铬原子与玻璃纤维表面的硅氧键结合。Diagram非离子型表面活非离子型表面活性剂性剂2、表面活性剂、表面活性剂离子型表面活性离子型表面活性剂（阴离子表面剂（阴离子表面改性剂、阳离子改性剂、阳离子表面改性剂、两表面改性剂、两性表面改性剂）性表面改性剂）u 阳离子表面改性剂： 在传统纤维素纤维活性染色工艺中，必须加入大量无机。含有较多染料和盐分的印染废水，破坏了水的生态环境，盐分的高渗透性还导致周围土质盐碱化，降低了农作物产量。 棉织物阳离子改性是有效解决活性染料染色问题的途径之一。通过化学反应和物理吸附，阳离子化合物固着在纤维素纤维上，可提高染料的利用率和提升力，且在染色过程中不用或少用无机盐。 棉织物改性机理 聚环氧氯丙烷胺化物是含有氯甲基的阳离子化合物。在碱性条件下，纤维索纤维形成Cell-0阴离子，进攻聚环氧氯丙烷胺化物上的碳原子，进行亲核取代反应，氯原子离去，形成阳离子化改性棉织物，其反应式如下：u3、 含硅改性剂 此类表面改性剂的分子结构由亲水基和亲油基两部分构成，亲油基部分含有硅烷链或硅氧烷基链。主要用于纤维和织物的防水、柔软和平滑整理中。 有机硅聚合物以聚硅氧链为疏水基且有烷基侧链，使用后为织物提供一种硅氧化合物的表面，它们能与织物牢靠地结合，在纤维的缝隙发生交联反应，形成网状结构的表面层，使纤维变成疏水性，且保持一定的透气性。l4、反应型表面改性 这种表面改性剂可以和纤维织物反应，使之具有柔软性、防水性、防缩性、防皱性、防虫性、防霉性、防静电性。 脂肪酸酰氯可以与纤维素发生如下反应： l5、高分子表面改性剂 将低分子表面活性剂添加到聚合物进行共混时，可以比较明显地改善制品的表面极性。 如Spadaro将浓度为O25的碳氟混合物加入到聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中，可使聚合物的表面张力大大降低，但经改性的聚合物暴露在湿空气中或受到磨擦后，表面活性剂很容易脱落，效果不能持久。另外，低分子表面活性剂耐热性很差，在热加工时易发生分解。这些缺陷使这一方法达不到长效表面改性的目的。l人们试图合成具有界面活性的高分子添加剂用于聚合物的表面改性。这种具有界面活性的物质一般是嵌段或接枝共聚物，可以在很低的加入量下就起到明显的表面改性效果，又不影响其本体性能。同时，当其受到冲洗时，与低分子量的表面活性剂相比，这些添加物较难被冲掉，可以达到长期表面改性的效果。u聚丙烯新型大分子表面改性剂PP-g-PMMA 以马来酸酐为桥联剂,通过其与含端羟基PMMA的偶合反应,合成了新型大分子表面改性剂PP-g-PMMA, 所合成的接枝物具有表面外迁性,可富集于共混物薄膜的表面,可作为PP的大分子长效表面改性剂使用。 第六节第六节 光化学改性光化学改性光照射反应光接枝反应一、光照射反应 利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面可不同程度地引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力，改善了聚合物的润湿性和粘接性。如用波长184nm的紫外线在大气中照射聚乙烯能使表面发生交联，粘接的搭接剪切强度由原来的1.75Mpa提高到15.4Mpa. 虽然在惰性气氛中，紫外线照射也能使聚合物表面发生各种反应，但是单纯依靠紫外线或可见光照射的能量较低，必然花费较长的照射时间才能取得一定效果，因此必须考虑其他辅助的方法来加速反应。 使用光敏剂可以加强紫外光处理的效果，缩短照射时间。二苯甲酮是优良的光敏剂，它通过生成稳定的自由基来催化光解引发反应，如将二苯甲酮涂于聚乙烯或聚丙烯表面，再用紫外线照射，只需几十分钟就可见到反应效果，二苯甲酮在紫外光照射中被升华而除掉。 另外还可采用加压的方法来加速紫外线照射反应，如将聚乙烯薄膜放入石英管中，通入一定压力的氮气，用波长在253.7nm以下的紫外线照射，可在短时间内得到较高的交联效率。二、光接枝反应二、光接枝反应 光接枝就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应，该技术尤其适用于聚合物的表面改性，这是因为紫外线能量低，条件温和，只是在聚合物表面引发接枝聚合反应，很难影响到聚合物本体，光接枝的优点是改性严格限于表面，利用光接枝表面改性可以改进聚合物的亲水性，染色性。粘接性。抗静电、光稳定性和生物相容性等。并且该技术要求不太苛刻，具有设备简单，一次性投资成本低，反应易于控制，适用范围广，安全等特点，易在工业生产中普及应用。1 1 作用原理作用原理 生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面引发中心表面自由基,依据产生方式的不同, 可分为3种方法。 1.1 含光敏基聚合物辐照分解法 对于一些含光敏基(如羰基),特别是侧链含 光敏基的聚合物,当UV光照射其表面时,会发生NorrishI型反应,产生表面自由基:这些自由基能引发乙烯基单体聚合,可同时生成接枝共聚物和均聚物,自由基链转移法 安息香类引发剂在UV照射下发生均裂,产生两种自由基在单体浓度很低的条件下,两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移,产生表面自由基,引发烯类单体聚合而生成表面接枝链, 该体系缺点是小分子自由基,如(I)能引发均聚合,故表面接枝链和均聚链能同时生成。 在特定条件下,如单体浓度很低,表面自由基浓度很大时,也是一种有效的表面接枝体系。 氢提取反应法 芳香酮及衍生物在吸收紫外光后被激发到单线态S,然后迅速系间窜跃到三线态T,当有聚合物表面(为氢给予体)时,该羰基夺取氢而被还原成羟基,同时也生成了一个表面自由基: 该体系优点:(1)光还原反应可以定量进行,一个BP分子可以夺取一个H产生一表面自由基,容易控制;(2)表面自由基的活性远远高于半频哪醇自由基,因此接枝效率高;(3)因为引发反应起自于光敏剂和CH键的反应,故该方法可适用于所有有机材料的表面接枝。2 2 实施方法实施方法 2.1 气相法 聚合物样品、单体、光敏剂被置于一密闭的容器中,加热使溶液蒸发,从而在迷漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行表面光接枝2,光敏剂可以被加热成蒸气,也可被预先涂在样品的表面。该体系优点有两个:一是由于单体和光敏剂以蒸气状态存在,自屏蔽效应小,二是样品表面的单体浓度极低,故接枝效率高。缺点是反应慢,辐射时间长。 2.2 液相法 把光敏剂、单体或其他助剂配在一起制成溶液,直接将聚合物样品置于溶液中进行光接枝聚合,也可以先将光敏剂涂到样品上,再放入溶剂中。1977年,日本Tazuke等人发明了一种特殊的液相表面接枝方法,较好地解决了溶液的自屏蔽问题,缺点是均聚物难以避免,难以实现连续化作业。 l2.3 连续液相法 该连续液相接枝法是1986年发明的,其工艺装置如图1所示。1进料辊;2预浸液;3热电偶;4反应液蒸汽入口;5运输辊;6盛单体的容器;7石英 窗;8冷却水管道;9出气口;10氮气进气口;11空气出气口;12紫外光灯;13抛物面反射镜;14空气进气口;15灯匣;16反应腔;17电子加热器;18反应溶液;19电机 聚合物基体可为纤维或薄膜,在电机(19)牵引下经由溶有光敏剂和单体的预浸液(2)进入反应腔(16)内,UV射线穿过石英窗(7)对其进行辐照。反应腔内充有氮气及挥发的溶剂、引发剂和单体的蒸气,UV辐照时间随电机速度变化而相应改变。反应完毕以合适的溶剂除去基材上剩余的单体、引发剂及均聚物,置于空气中干燥并收卷。该方法最突出的优点有两个:(1)基体通过预浸液后形成一极薄的液层表面,因此自屏蔽效应最小;(2)实现了对纤维和薄膜的连续化反应作业,利于工业推广。 3 3 应用应用 3.1 薄膜的表面改性 工业包装膜:目前的PE、PP、PVC、PET等工业包装膜,在实际使用中均存在两个问题,难印刷和难粘接。一般在印刷之前要进行电晕处理,有时还要涂以特种底漆,然后使用昂贵的特种印刷油墨,因而成本很高,且印刷质量也不好。表面光接枝法可以将强极性的亲水基团引入薄膜的表面,并且由于接枝链与基体薄膜以化学键相联,该新的表面具有持久性,从根本上改变现有的塑料薄膜印刷技术。 农膜 国内农膜主要以聚乙烯棚、地膜为主,无雾滴PE棚膜是国家确定的从现在起至2010年间大力发展的棚膜品种之一。用无雾滴棚膜替代普通棚膜可提高产量15%,因此其经济和 社会效益是巨大的。目前国内的无雾滴棚膜无雾滴有效期仅有34个月,至多半年,而国外如日本的有效期可达两年,所以差距较大,目前还无其它替代产品和技术。如果采用光接枝法,则可在薄膜表面经亲水性大的单体接枝形成亲水层,而膜的本体性能不变,这样将得到具有永久效果的防雾滴棚膜。另外,光接枝法也可用来合成具有防雾、保温、生物降解、锄草等性能的多功能地膜。 食品包装膜 对食品包装而言,除了表面或里层印刷、粘接、热封等必须考虑和解决的问题 外,对氧、水汽和香味的阻隔性是最为主要的指标。PE和PP对水汽的阻隔性优良,但对氧的阻隔性差;PET,NYLON对氧有较高的隔离性,但对水较差;PVDC对氧、水均具有良好的阻隔性,但成膜性及单独成膜强度差,成本高;PVOH(聚乙烯醇)是最好的隔氧性薄膜,但因其溶解于水而难通过蒸煮消毒这一关。理想的性能组合可由表面光接枝法实现。一种路线是把具有特殊阻隔性能的聚合物接枝于价廉的PE或PP膜上;二是利用光接枝层合技术(后文将介绍)制备复合膜,例如将PVOH夹于两PE膜之间可制成即隔氧又隔水的高档食品包装膜。 此外,食品或水果保鲜包装中的一种产品是防雾化、防结露保鲜袋。利用表面光接枝法可制得内表面完全亲水和吸水,而外表面憎水的保鲜袋,满足这种用途。 复合膜 复合膜是塑料薄膜的一种发展趋势。复合膜是指通过特殊方法把具有不同材质的薄膜层合在一起的多层膜。但该制造工艺所面临的难题是塑料薄膜的惰性表面难于粘合,而光接枝 法可以从根本上解决该问题。笔者在瑞典时曾发明了“光接枝固化技术”5 。该技术已被用于制备复合膜,主要原理是首先把待固化反应液涂于两待层合薄膜之间并压紧、压匀。在紫外光照射下,涂层中的光敏剂将首先与两薄膜的表面氢作用产生大量自由基;这些表面自由基随后引发反应液的聚合并固化。该固化技术的优点如下:(1)因基膜与固化粘合剂间以化学键相连,故产生无界面粘合,大大提高了剥离强度;(2)将传统的先改性后复合的两步法合并成一步工艺,可大大降低生产投资;(3)由于两基体薄膜是以表面接枝固化的原理而粘合的,只要薄膜表面含CH键即可被层合,而对极性相配无要求。l3.2 纤维的表面改性 有机纤维的主要市场是复合材料和服装行业。在复合材料的制备中,增强纤维与基体材料的界面性能往往是最为主要的研究课题之一。诸多处理方法中,表面光接枝法是最简单且成本最低的方法之一。美国UMWDE的发明者认为光接枝法是最简单且成本最低的方法之一。例如美国UMWDE的发明者Allied2SignalInc曾申请了光接枝法改进聚烯烃纤维与树脂粘接性能的专利,US5.039.549(1991)。短纤维填充橡胶的制品中改进纤维与橡胶的粘接性也是表面光接枝法能达到的目标之一。 PE和PP都有纤维产品,目前只有PET已用作布料,而PE、PP均因染色问题不能商业 化,如果能采用表面改性法解决此问题,则它们的价格将比PET要便宜得多。瑞典皇家工学院利用连续法对纤维进行表面光接枝反应,将MGA接枝到高强度PE上,用酸性染料酸橙染色,其染色增加了34倍;而丙烯酰胺PET纤维体系,用直接染料染色,染色吸收增加了511倍,即可改善 PET的吸水率,又可增加花色品种。 3.3 塑料、橡胶制品的表面改性 导致有机材料使用寿命短的主要原因有两个,一个是紫外光,另一个是氧气,因此稳定材料的重要手段之一是加入紫外光稳定剂。通常是以一定比例将这类稳定剂机械混入母料中。该方法的缺点是,需使用的光稳定剂量大且影响本体性能。因此在材料表面接枝上一层光吸收剂是一种经济且有效的最佳方法。另外有关研究发现,有机材料的内部老化程度与氧气的渗透速度直接相关,因此在塑料或橡胶的表面接枝一层致密的隔氧聚合物,会大大延长制品的使用寿命。该方法也可用于塑料或橡胶制品的包装容器,如生产汽车所用的塑料油箱可以在其内表面接枝一层憎油聚合物,提高它的憎油渗透性。塑料和橡胶制品的商标、图案的印刷以及塑料零件间的粘接都与其表面性能有关,表面光接枝可以很好地履行这种职责。 3.4 特种材料的表面改性 在感光和音像材料中聚酯薄膜经常被用作为基片,改进与其它专用树脂的粘接性,改良抗静电性是该用途涉及的研究课题之一。表面光接枝不仅可通过引入强极性基团而消除静电问题,还可引入特定的反应性基团改进其与无机或有机树脂的粘接,并还可赋于薄膜新的功能。 氟塑料和硅橡胶是极惰性的高聚物。因而也是热、化学稳定性的高聚物,这使得它们成为在某些特定场合无法被别的材料取代的特种材料。但这种惰性也带来一系列的难题,如难印刷、难粘接等。最近几年,这两类材料因其在人体内的稳定性而被选为最佳生物用途材料,但生物相容性又要求材料的表面具有强的亲水性,或具有某些反应基团以便把生物活性基团引入表面。因此在这两类材料的表面引上一层极性或活性表面将会大大开拓他们的用途,促进生物、分离材料和技术的发展。 4 表面光接枝最新进展 自80年代以来,表面光接枝聚合主要用于上文所述的表面改性,最近几年,特别是进入90年代以来,表面光接枝的应用已向更高层次发展,即材料的表面高性能化或表面功能化。 以生物用途为目的的材料表面功能化是最近一些年研究的热点之一。通过光接枝可将具疏水性表面的聚合物改为亲水性,以改善其生物相容性,另一种途径是把一些具有生物活性的功能团通过间接或直接的方法接枝到聚合物材料的表面。例Tseng等在涂有二甲基二氯硅烷的玻璃上光接枝42叠氮基2乙硝基蛋白质(ANP2蛋白质),接枝蛋白质的表面可以减少表面引起的血栓形成,提高血液相容性。Garnett报道了在PP、PVC、PS基体高聚物上光接枝对硝基苯乙烯,然后使硝基转变为异硫氰酸根,以吸附胰蛋白酶的方法。Pashova等曾报道了将甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸22羟乙酯光接枝到聚丙烯腈上,然后固定青霉素酶的方法。 传统的大分子反应试剂和催化剂是依靠大分子骨架上的反应催化基团。近几年已有人在尝试利用聚合物纤维、薄膜做为载体来制备大分子试剂和催化剂。Arai,Kubata等人曾用气相接枝在 PE膜上光接枝乙烯基吡啶,乙烯基咪唑等碱性基团,并测试了它们吸收Cu2+ 的络合物对H2O2分解的催化行为,以及对酯解的催化效率。Bellobono等报道了通过合成微孔聚丙烯膜,在沸石 BX上固定碱金属,用于控制碱金属同乙醇的反应。Kubota等人还研究了在PE表面光接枝丙烯 酸然后使其转变为过氧酸的路线,分布在薄膜上的过氧基团的稳定性明显优于其它聚集形式。 其它一些用表面光接枝法合成的功能高分子有能够吸附金属离子含大量表面配位体的功能膜和纤维;能够测量湿度的功能膜检测器;能够对水进行抽提分离的聚乙烯凝胶膜; 具有温敏作用的PE为载体的水凝胶等。 笔者在瑞典时,以及回国后一年多的工作时间里,在表面光接枝基础理论方面主要做了以下工作:重新论证了远紫外光(250NM300NM)在光接枝聚合中的决定作用;通过把自由基活性聚合引入表面接枝聚合以及在博士论文中提出并实践了的“光控制自枝化增长模型”,成功地对表面接枝聚合进行了控制,因此可将羟基、羧基、酐基、环氧基、苯基、乙烯基、硅氧烷基等很方便地引上有机材料表面;可以对接枝层的厚度进行控制;可以在氟塑料、硅橡胶、聚酰亚胺、聚碳酸酯这些高惰性材料表面上实施光接枝表面改性。在应用技术方面发明了“本体表面光接枝”新工艺。该工艺把表面改性速度增加了近百倍,例如可将PE、PVC薄膜在几秒钟内改为能完全为水润湿的表面。发明了“光接枝层合”技术,从而把表面光接枝变成了一种新的聚合物成型方法。 表面光接枝聚合在基础方面存在的主要问题有两个,一是二维聚合,故传统的向三个方向增长的聚合模式在这里不适用,需要进行系统、细致的基础研究以对二维聚合的机理及特点、反应过程进行表征和探索;二是表面接枝聚合物目前还没有直接表征方法,因此缺乏对聚合反应以及增长聚合物链的跟踪、测量方法及手段,而这个问题的解决需要聚合物化学家,物理学家,仪器、设备方面专家的共同的努力。 总之,表面光接枝聚合是一个不太成熟的领域,但它在当今社会各方面的应用前景却极大地刺激了各国聚合物科学家的研究热情,这一领域必将成为国内外高分子学术界关注的热点之一。第七节第七节 其他表面改性其他表面改性激光束表面处理技术表面形变强化技术激光束表面处理技术激光束表面处理技术激光束表面处理：采用激光对材料表面进行改性的一种激光束表面处理：采用激光对材料表面进行改性的一种表面处理技术。表面处理技术。激光照射到材料表面激光照射到材料表面激光被吸收变为热能激光被吸收变为热能表层材料受热升温表层材料受热升温固态相变固态相变/熔化熔化/蒸发蒸发激光作用后冷却激光作用后冷却表面形变强化技术表面形变强化技术 原理：利用机械手段（滚压、喷丸等）在金属表面产原理：利用机械手段（滚压、喷丸等）在金属表面产生压缩变形，使表层材料形成形变硬化层，从而提高生压缩变形，使表层材料形成形变硬化层，从而提高工件表面强度，疲劳强度和抗应力腐蚀能力，形变硬工件表面强度，疲劳强度和抗应力腐蚀能力，形变硬化层中有两种变化：化层中有两种变化：1 1、亚晶粒极大的细化，位错密度增大。、亚晶粒极大的细化，位错密度增大。2 2、形成高的残余压应力、形成高的残余压应力