1.研究背景2.燃料电池3.催化剂4. 表征方法5. 展望燃料电池综述1. 研究背景1.11.1能源问题能源问题? ?1.21.2燃料电池燃料电池1.3 1.3 燃料电池燃料电池催化剂催化剂?1.1能源问题人类历史显示，能源技术的突破和创新都促进了社会的繁荣和人类的进步。1.1能源问题l目前我们所面临的是能源危机和环境污染等问题。1.1能源问题l燃料电池燃料电池是直接以化学反应方式将燃料的化学能转换为电能的能量转换装置，是一种绿色的能源技术。1.1燃料电池l美国时代周刊将燃料电池列为 21 世纪的高科技之首。l在我国的科技发展规划中，燃料电池技术也被列为重要的发展方向之一。l燃料电池发电是继水力、火力和核能发电之后的第四类第四类发电技术。1.1燃料电池l燃料电池发电是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。1.1燃料电池的特点燃料电池的特点n燃料电池的能量转换效率高，不受卡诺效率限制。 n清洁、环保。燃料电池不需要锅炉、汽轮机等大型设备、没有SO x、NO x气体和固体粉尘的排放。 1.1燃料电池的特点燃料电池的特点n可靠性和操作性良好，噪声低。 n所用燃料广泛，占地面积小，建厂具有很大灵活性。 燃料电池的基本组成燃料电池的基本组成阳极、阴极、电解质和阳极、阴极、电解质和催化剂催化剂。燃料电池的分类燃料电池的分类 按按电解质电解质的种类不同。的种类不同。有酸性、碱性、熔融盐类或固体电解质有酸性、碱性、熔融盐类或固体电解质 碱性燃料电池（AFC）磷酸燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)固体氧化物燃料电池（SOFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC） 1839年1889年20世纪60年代1973年1993年1959年燃料电池发展历程燃料电池发展历程目前1839年年1839 年, 英国科学家Grove 首先介绍了燃料电池的原理性实【1】。 1 Grove W R. Phil. Mag. , 1839, 14: 1271889 年，L.Mond 和 C.Langer 以铂黑为电催化剂，以钻孔的铂为电流收集器组装出燃料电池，当工作电流密度为 3.5 mA /cm-2时，电池的输出电压为 0.73V。这个研究已经很接近现代的燃料电池了2 2 衣宝廉. 燃料电池原理技术应用. 第一版. 北京: 北京化学工业出版社, 2000, 1-4。1889年年20 世纪60 年代,燃料电池首次应用在美国航空航天管理局( NASA)的阿波罗登月飞船上作为辅助电源, 为人类登月球做出了积极贡献。20 世纪世纪60 年代年代1959 年年培根制造出能够工作的燃料电池，也就是一部燃料电池的 5kW 的焊接机。同年，Allis-Chalmers 公司也推出了第一部以燃料电池为动力的农用拖拉机。1973 年年研究重点从航天转向地面发电装置, 磷酸燃料电池( PAFC ) 、熔融碳酸盐电池( MCFC) 以及直接采用天然气、煤气和碳氢化合物作燃料的固体氧化物燃料电池( SOFC) 作为电站或分散式电站相继问世1973 年发生石油危机后，世界年发生石油危机后，世界各国普遍认识到能源的重要性各国普遍认识到能源的重要性人们研究了以净化重整气为燃料的磷酸型燃料电池(PAFC，称为第一代燃料电池)以净化煤气、天然气为燃料的熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC，称为第二代燃料电池)还有固体氧化物电解质燃料电池(SOFC，称为第三代燃料电池)1973 年年1993 年, 加拿大Ballard 电力公司展示了一辆零排放、最高时速为72km/ h、以质子交换膜燃料电池( PEMFC) 为动力的公交车 2 , 引发了全球性燃料电池电动车的研究开发热潮. 2 Prater K B. J. Power Sources, 1993, 37: 1811993 年年目前 在 PEMFC 向商业化迈进的过程中，氢源问题异常突出，氢供应设施建设投资巨大，氢的贮存与运输技术以及氢的制备技术等还远落后于 PEMFC 自身的发展，20 世纪末，以醇类直接为燃料的燃料电池成为了研究与开发的热点，受到了世界各国的广泛重视，并取得了长足的进展。目前目前直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)直接乙醇燃料电池(DEFC)直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池直接甲醇燃料电池（DMFC）最早于 20 世纪 60、70 年代分别由英国的 Shell和法国的 Exxon-Alsthom 提出16 16 McNicol B D, Rand D A J, Williams K R. Direct methanol-air fuel cells for roadtransportation. Journal of Power Sources, 1999, 83: 15-31进入进入 90 年代后，美国、欧共体、年代后，美国、欧共体、加拿大、日本、中国等国家相继加拿大、日本、中国等国家相继开展了对直接甲醇燃料电池的研开展了对直接甲醇燃料电池的研究和应用方面的探索究和应用方面的探索直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池世界领先地位的研究机构美国洛世界领先地位的研究机构美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（斯阿拉莫斯国家实验室（Los Alamos National Laboratory ， LANL ）、）、 加加 利利 福福 尼尼 亚亚 工工 学学 院院 喷喷 气气 推推 进进 实实 验验 室室 （ Jet Propulsion Labroratory）德国）德国西门子、意大利西门子、意大利 CNR-TAE 研究研究院及英院及英Newcastle 大学等都在进大学等都在进行行 DMFC 的研究的研究ntonucci V. Direct methanol fuel cells for mobile applications: A strategy forthe future. Fuel Cells Bulletin, 1999, 2: 6-8直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池诺基亚公司成功试制了使用诺基亚公司成功试制了使用直接甲醇燃料电池的蓝牙耳直接甲醇燃料电池的蓝牙耳机，这种新型能源的耳机在机，这种新型能源的耳机在续航能力上比常规的内置充续航能力上比常规的内置充电锂离子电池的蓝牙耳机提电锂离子电池的蓝牙耳机提高高 2 倍左右倍左右1919 沁 梦 . 诺 基 亚 推 出 使 用 燃 料 电 池 的 蓝 牙 耳 机 .www.mc21st.com/information/newproduct/shownewproduct.asp?id=2635,2004-07-12直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池克莱斯勒公司也生产出时速克莱斯勒公司也生产出时速可达可达 35 km h-1的的 DMFC 电动汽车电动汽车直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池尽管对尽管对 DMFC 的研究已经取得了十的研究已经取得了十分可喜的成绩，但其也具有很多不分可喜的成绩，但其也具有很多不易克服的缺点如：易克服的缺点如： 1 毒性高毒性高 2 会刺激人类神经，过量导致会刺激人类神经，过量导致失明。失明。 21 Fujiwara N, Friedrich K A, Stimming U. Ethanol oxidation on PtRu electrodes studied by differential electrochemical mass spectrometry. Journal ofElectroanalytical Chemistry, 1999, 472: 120-125直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池 3 蒸汽与空气可形成爆炸性物质，蒸汽与空气可形成爆炸性物质， 4 需由非再生的化石燃料获得，需由非再生的化石燃料获得， 5 易通过质子交换膜渗透到阴极易通过质子交换膜渗透到阴极21等等。这些缺点使得世界各国科学家已开始寻找其这些缺点使得世界各国科学家已开始寻找其他更好的燃料来代替甲醇。他更好的燃料来代替甲醇。21 Fujiwara N, Friedrich K A, Stimming U. Ethanol oxidation on PtRu electrodes studied by differential electrochemical mass spectrometry. Journal ofElectroanalytical Chemistry, 1999, 472: 120-125直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池直接乙醇燃料电池直接乙醇燃料电池(DEFC)在酸性介质中乙醇的反应如下：阳极反应：C2H5OH+3H2O2CO2+ 12H+12e- E=0.087V 阴极反应：3O2+12H+12e-6H2O E=1.229V 总反应： C2H5OH +3O2 2CO2+ 3H2O E=1.142V直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池直接乙醇燃料电池直接乙醇燃料电池(DEFC)在碱性介质中乙醇的反应如下：阳极反应：C2H5OH+16OH-2CO32-+11H2O +12e- 阴极反应：3O2+6H2O+12e-12OH- 总反应： C2H5OH+3O2+4OH-2CO32-+5H2O直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池直接乙醇燃料电池直接乙醇燃料电池(DEFC)催化剂催化剂是燃料电池中是燃料电池中关键材料之一，催化关键材料之一，催化剂的成本占到燃料电剂的成本占到燃料电池成本的池成本的 1/3。直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池n燃料电池中的电催化作用是用来燃料电池中的电催化作用是用来加速燃料电池化学反应中电荷转移加速燃料电池化学反应中电荷转移的一种作用，一般发生在的一种作用，一般发生在电极与电电极与电解质解质的分界面上。的分界面上。 燃料电池中的催化作用 n催化剂是一类可产生电催化作用的物质。电催化剂可以分别用于催化阳极和阴极反应。这种分离的催化特征，使得人们可以更好地优选不同的催化剂。 燃料电池中的催化作用 *评价催化剂的主要技术指标为稳定性、电催化活性、电导率和经济性。燃料电池中的催化作用 LSVCV电化学中电化学中根据国际纯粹化学与应用化根据国际纯粹化学与应用化学联合会学联合会(IUPAC)1981年的年的定义：定义：催化剂催化剂是一种改变是一种改变反反应速率应速率但不改变反应总标准但不改变反应总标准吉布斯自由能吉布斯自由能的物质。的物质。催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。100多年前，有个魔术“神杯”的故事。催化剂催化剂贝采里乌斯贝采里乌斯1836年，他年，他还在还在物理学与化学年物理学与化学年鉴鉴杂志上发表了一篇杂志上发表了一篇论文，首次提出化学反论文，首次提出化学反应中使用的应中使用的“催化催化”与与“催化剂催化剂”概念。概念。催化剂的分类催化剂的分类按状态可分为：液体催化剂固体催化剂催化剂的分类催化剂的分类按照按照反应类型反应类型又分为又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等还原、烷基化、异构化等催化剂。催化剂。催化剂的分类催化剂的分类按反应体系的按反应体系的相态相态分为分为均相催化剂和多相催化剂均相催化剂和多相催化剂催化剂的分类催化剂的分类均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。金属化合物和过氧化物催化剂。催化剂的分类催化剂的分类多相催化剂有：多相催化剂有：金属催化剂、金属金属催化剂、金属氧化物催化剂氧化物催化剂、络合物催化剂、稀、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、有机碱土催化剂、分子筛催化剂、有机碱催化剂，生物催化剂、纳米催化剂催化剂，生物催化剂、纳米催化剂等等l研究金属化学键的主要理论：l能带理论l可用可用特定的参量与金属的化学吸附和催化特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相性能相关联关联金属催化剂金属催化剂、金属氧化物催化剂l金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。ld空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。金属能带金属催化剂、金属氧化物催化剂l磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。金属能带金属催化剂、金属氧化物催化剂 但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。金属能带燃料电池催化剂铂被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分铂被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分.Pt,Pd作为贵金属的一种都是具有空的d轨道，能够与很多带电物种发生吸附作用，并且强度适中，形成活性物种而促进反应的进行Pt基基Pt-CoCVs of NPPtCo and Pt/C modified GCEs in 0.5 M H2SO4 + 1.0 M C2H5OH,Pt基基Pt-CoPt基基Pt-Feand Pt/C recorded at 0 and 13 500 cycles in Ar-saturated 0.1 M HClO 4 solution at a sweep rate of50 mV s 1燃料电池催化剂除此以外Pt,Pd等贵金属具有更好的抗氧化、抗腐蚀、耐高温等特点，能适应恶劣的反应条件。（1）Pt资源匮乏；（2）价格昂贵；（3）抗毒能力差。燃料电池催化剂1 采用Pt 与其他金属的合金化2 采用Pt 单层修饰其他金属或者核壳结构的方法燃料电池催化剂3 研究非Pt 低Pt催化剂材料非铂催化剂在酸性直接醇类燃料电池中的研究非铂催化剂的研究，主要采用Pd基或Ru基掺杂其他金属制备催化剂研究非研究非Pt 低低Pt催化剂材料催化剂材料Pd基基Pd 基催化剂不仅比 Pt 便宜，而且 Pd 资源储量丰富，虽然Pd 对氧还原（ORR）催化活性不如 Pt 好，但是 Pt/Pd 合金能够在一定程度上缩小 CO 中毒作用。Pd基基Pd-CuPd基基Pd-CuCVs of np-Pd75Cu25 at different scan cycles in 1.0 M H2SO4 solutionPd基基Pd-CulsvPd基基Pd-FeCyclic voltammograms of the as-prepared electrocatalysts in (a)0.5 mol L1 H2SO4 + 1.0 mol L1 CH3OH andPd基基Pd-CoCVs of NP PdCo, Pd/C, and NP Pd catalysts in 0.5m H2SO4+0.5m HCOOH solution. Scan rate: 50 mVs1.Pd基基Pd-NiCVs of Pt/C in N2-purged 0.1 M HClO4solution without and with 0.1 M methanol.Pd基基Jose 等合成了两种非铂催化剂 Pd-Co-Au/C 和Pd-Ti/C，在质子交换膜燃料电池氧还原中的活性与现在常用的 Pt 催化剂活性相当。Pd基基Wang 等采用有机溶胶法合成了 PdFeIr/C 催化剂，研究表明 Fe 和 Ir 的添加，大大增加了催化剂的分散性，从而提高了催化剂的活性，该催化剂表现出较高的氧还原能力和较好的耐甲醇性能。Pd基基Rice 等证实了用 Pd 做阳极催化剂的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。催化剂载体对催化剂活性影响很大。Pd基基Rice 等证实了用 Pd 做阳极催化剂的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。催化剂载体对催化剂活性影响很大。Pd基基非碳载 Pd 在 30 的直接甲酸燃料电池（DFAFC）中，Pd 的载量高达 8 mg/cm2时，产生的最大功率密度为 271 mW/cm2。Zhu 等报道了非碳载的 Pd 和Pt 分别做阳极和阴极催化剂输出功率密度分别为 76 mW/cm2和 99 mW/cm2。Pd基基Liu 等通过微波加热法制备了 Pt/C 和 Pd/C 催化剂，用透射电子显微镜法(TEM)和 X 射线衍射光谱法(XRD)对催化剂进行了表征，Pt 和 Pd 纳米粒子的平均粒径分别是 4 nm 和 5 nm，发现 Pd/C催化剂比 Pt/C 催化剂对甲酸表现更好的电催化氧化活性。Pd基基Shen 等利用微波交替加热法制备了 Pd/CNT 电催化剂，发现在碱性溶液中显示了良好的甲醇催化氧化性能，与 Pt/C 相比，氧化电位负移了 100 mV 左右Ru基基Colmenares 等合成用 Se修饰的 Ru/C 催化剂 (RuSey/C) 应用于直接甲醇燃料电池（DMFC）阴极催化，结果表明在 0.60.8 V 电压下，少量甲醇的存在对于 RuSey/C 催化氧还原影响较小，说明这类催化剂具有较好的抗甲醇性能。制备方法制备方法化学制备方法一般是从贵金属盐或氧化物开始,通过化学还原得到纳米尺度的金属粒子,为从下至上(Bototm一Pu)的方法;而物理方法常是将块状的金属通过物理的手段粉碎至纳米尺寸,为从上至下(Top一down)的方法。制备方法制备方法化学化学物理固相反应法有机溶胶法去合金法离子液体法微波法化学还原法嵌电位沉积法球磨法溅射沉积法去合金法去合金法又称脱合金化法，又称脱合金化法，是指通过化学或是电化学腐蚀过是指通过化学或是电化学腐蚀过程将合金中的一种或多种组元有程将合金中的一种或多种组元有选择性的去除的一种方法。选择性的去除的一种方法。5 表征方法表征方法1循环伏安法循环伏安法 CV 3线性扫描伏安线性扫描伏安LSV4 TEM2计时电流法计时电流法5 XRD6 EDS1cvCV的方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间。n循环伏安法循环伏安法是指在电极上是指在电极上施加一个施加一个线性扫描电压线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的当达到某设定的终止电位终止电位时，再反向回归至某一设时，再反向回归至某一设定的定的起始电位起始电位，循环伏安，循环伏安法法电位电位与与时间时间的关系为的关系为（见（见图）图）K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的CV过程K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的CV过程a点：起始电位为点：起始电位为+0.8Vb点：点：析出电位 开始还原bed点：点：阴极电流迅速增加d点：点：电极表面的 为0def点：点：h点：点： 的析出电位的析出电位还原峰氧化峰hij点：点：阳极电流迅速增加j点：点：电极表面的 为0K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的CV过程还原反应还原反应O Oe Re R还原峰还原峰O-e O-e R R氧化氧化反应反应氧化氧化峰峰CV重要的参数：重要的参数：1 阳极阳极峰电流峰电流（ipa）测量测量确定确定ip的的方法是：沿方法是：沿基线基线作切线外推至峰下，从作切线外推至峰下，从峰顶作峰顶作垂线至切线垂线至切线，其间高度即，其间高度即为为ip2 阴极阴极峰电流峰电流（ipc）1 阳极峰电位（阳极峰电位（Epa）2 阴极阴极峰电位（峰电位（Epc）两者的比值两者的比值 ， 差值差值Pd纳米结构纳米结构2计时电流法计时电流法实验中需要确定一个电位，检测物质在恒电位下一段时间内电流的变化。实验中电位一般选择物质在循环伏安中第一个峰的电位值作为参数。 Pd纳米结构纳米结构线性伏安法也是电化学实验中常见的测试方法，同样是设置两个电位E0、E1，从E0 扫描到E1得到一条曲线，然后可以从曲线中比较检测物质在某一电位下的电流值的大小或者同一电流值下的电势大小，从而得知这种物质的电化学性能。3线性伏安法线性伏安法LSVPd纳米结构纳米结构4 TEM4 TEM可以根据透镜直观的看到物质的微观结构，它可以看到类似物质的包裹情况，看到金属负载之后是否团聚、粒径大小等信息PdPd的纳米结构的纳米结构5 XRD5 XRD确定物质的晶胞参数，也可以对检测物质进行计算求出物质的粒径大小等物质的基本信息，从而初步定性的确定是否为实验想要的物质PdPd的纳米结构的纳米结构6 EDS6 EDS能谱仪是根据不同物质的X射线光子特征及能量的不同对检测物质的成分进行分析，对物质进行定性、定量或者是半定量的分析PdPd的纳米结构的纳米结构展望展望考虑到能源问题和环境污染问题的日益严重，燃料电池的不断发展，特别是纳米材料的发展。展望展望因此利用纳米尺度上对金属催化剂颗粒的纳米结构进行理性设计和化学裁剪，有可能显著地改变金属催化剂的物理化学性质，将纳米领域核壳结构引入燃料电池催化剂是很有前途的研究方向。核壳结构展望展望