第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法简介o7.1沉淀溶解平衡和溶度积常数沉淀溶解平衡和溶度积常数o7.2沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o7.3沉淀滴定法简介沉淀滴定法简介无机及分析化学1第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介7.1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡和溶度积常数和溶度积常数o7.1.1沉淀溶解平衡和溶度积沉淀溶解平衡和溶度积o7.1.2溶度积规则溶度积规则 无机及分析化学2第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介7.1 .1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡1、沉淀溶解平衡、沉淀溶解平衡o在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物质是不存在的。o通常把溶解度小于0.01 g / 100 g H2O的物质叫做难溶物；在 0.010.1 g / 100 g H2O的为微溶物；大于0.1 g / 100 g H2O为易溶物。o难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)o 当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体和溶液中离子间的平衡，称为沉淀溶解平衡。无机及分析化学3第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介其平衡常数表达式为：K = Ksp(AgCl) = a(Ag+) a(Cl-) AgCl溶液中，离子浓度很小，则K = Ksp(AgCl) = Ag+ Cl-oKsp ：难溶电解质的溶度积常数。显然Ksp 越大，说明该难溶电解质的溶解能力越大。o当达到平衡后，Ag+和Cl-浓度不变，所所以以平平衡衡时时的的溶液为饱和溶液。溶液为饱和溶液。o2、溶度积、溶度积o则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度的乘积。则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度的乘积。无机及分析化学4第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o1、溶度积常数的一般表达式：、溶度积常数的一般表达式： AnBm(s) nAm+ + m Bn- Ksp = Am+n Bn-m 常见难溶电解质的Ksp 见书末附录。o Ksp 值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。o7.1.2溶度积规则溶度积规则 无机及分析化学5第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o例例7-1: 由热力学函数计算298K时 AgCl的 Kspo解：解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)fGm/（kJmol-1） 110 76.98 131.3rGm = 76.98 +( 131.3) (110 ) = 55.68 kJmol-1无机及分析化学6第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o2. 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算o溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力的大小，它们之间可进行相互换算。o溶解度除了可用g / 100 g H2O表示，还可用gL-1或molL-1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密度为1.0 gmL-1无机及分析化学7第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o例例7-2: 在25时，Ag2CrO4的溶解度s为 2.1 10-3g /(100gH2O) ，求该温度下Ag2CrO4的Ksp 。o解：解： Ag2CrO4饱和溶液的浓度为 Ksp = Ag+2 CrO42- = (2s)2 s = (2 6.3 10-5 )2 (6.3 10-5) = 1. 0 10-12Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 2s s无机及分析化学8第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o例例7-3 : 25 ，Mg(OH)2的Ksp = 1. 2 10-11，求其溶解度s （以molL 1表示）。o解：解：设Mg(OH)2溶解度为s molL 1 Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- s 2s Ksp = Mg2+ OH-2 = s (2s)2 = 4s3 = 1.2 10-11无机及分析化学9第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介1）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对大小来比较其溶解度的相对大小。2）对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直直接比较接比较其溶解度的大小。3)上述换算适用于基本上不水解及不发生其它副反应的难溶强电解质。如：CaSO4；BaSO4 CaF2； AgCl ；AgBr ；AgI 等。4) 不适用于在水溶液中会发生解离、聚合、配位等反应的及不是一步完全解离的难溶电解质，如：CaCO3 ；Fe(OH)3 等。无机及分析化学10第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介3. 溶度积规则溶度积规则o由活度商J和平衡常数K 来判断反应方向同样适用于沉淀溶解平衡。 AnBm(s) nAm+ + m Bn- J = c(Am+)n c(Bn-)m J 称为离子积o J Ksp ：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。o J = Ksp ：饱和溶液，处于平衡状态。o J Ksp ：过饱和溶液，有沉淀生成。o 以上规则为溶溶度度积积规规则则。可用来判断沉淀的生成和溶解。无机及分析化学11第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介7.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o7.2 .1 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o7.2. 2 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化无机及分析化学12第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介7.2.1 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o1. 沉淀的产生沉淀的产生 加入沉淀剂 J Ksp 产生沉淀o 在定性分析中，溶液中残留离子的浓度不超过 10-5molL1时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度不超过10-6molL1时可认为沉淀完全。无机及分析化学13第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o例例7-4 : 计算在100mL 0.20molL1CaCl2溶液中，分别加入下列溶液后残留的Ca2+浓度各为多少？(1)100mL0. 20 molL1Na2C2O4溶液；(2) 150mL0. 20 molL1Na2C2O4溶液。o解：解：(1)混合后 c(Ca2+) = c(C2O42-) = 0.10 Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s) 起始浓度/ molL1 0.10 0.10 平衡浓度/ molL1 x x Ksp = Ca2+ C2O42- = x2 = 2.57 10-9 x = 5.1 10-5无机及分析化学14第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s) 起始浓度/ molL1 0.080 0.12 平衡浓度/ molL1 x 0.12(0.080 x) = 0.040 + x (2)混合后 Ksp = x (0.040+x) = 2.57 10-9 0.040 + x 0.040 x = 6.4 10-8无机及分析化学15第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o由计算可知，加入过量C2O42- ，产生同离子效应， Ca2+沉淀很完全。o在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶电解质，使难溶电解质溶解度降低，称为同离子效同离子效应。应。 o为使溶液中某一离子沉淀完全，沉淀剂要过量。但也不是沉淀剂越多越好，太多的沉淀剂会产生盐效应，或发生副反应使溶解度增大。因此沉淀剂只能适当过量，一般过量20%50%。无机及分析化学16第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o2. 沉淀的溶解沉淀的溶解o必要条件为：J Ksp 。 设法降低某一离子浓度。（1）生成弱电解质）生成弱电解质 许多弱酸盐可溶于强酸 如：CaCO3(s) Ca2+ + CO32- 2 HCl 2 Cl- + 2 H+ H2CO3 CO2+H2Oo 沉淀的溶解也可以根据Ksp 来判断无机及分析化学17第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o例例7- 5 : 欲使0.10mol的FeS和CuS溶于1.0L盐酸中，问各需盐酸的最低浓度为多少？o解：解： FeS(s) + 2H+ Fe2+ + H2S 需盐酸需盐酸 2 0.10 + 5.4 10-3 = 0.21 molL 1无机及分析化学18第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o CuS(s) + 2H+ Cu2+ + H2S需盐酸需盐酸 2 0.10 + 3.6 1010 = 3.6 1010 molL 1 FeS可溶于稀盐酸，CuS则不能溶于盐酸。无机及分析化学19第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介（2）通过氧化还原反应）通过氧化还原反应 CuS不溶于盐酸，但可溶于硝酸。硝酸的作用是通过氧化还原反应大大降低了溶液S2-中浓度。 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O（3）生成配合物）生成配合物 AgCl不溶于硝酸，但可溶于氨水。氨水的作用是形成使Ag+浓度降低。 AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-无机及分析化学20第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o例例7-6 : 将100mL0.20 molL1 MgCl2溶液和等体积、等浓度的氨水混合，又无沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加多少克固体NH4Cl？o解：解： NH3H2O NH4+ + OH- Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2(s) (1) 混合后 c(NH3H2O ) = 0.10 molL1 c(Mg2+ ) = 0.10 molL1 有Mg(OH)2沉淀生成无机及分析化学21第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 (2) 不形成沉淀 OH- NH3H2O NH4+ + OH- 0.10 x 1.1 10-5x = 0.16 molL1 NH4Cl质量为 0.16 0.20 53.5 = 1.7g无机及分析化学22第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介7.2.2 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化o溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。分步沉淀。o例例7-7 在浓度均为0.010 molL 1 K2CrO4和KCl混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。问(1) CrO42-和Cl-哪个先沉淀？ (2)Ag2CrO4沉淀时，溶液中Cl-浓度是多少？o解：解： (1)AgCl开始沉淀时，需Ag+浓度为无机及分析化学23第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介Ag2CrO4开始沉淀时，需Ag+浓度为 当Ag2CrO4开始沉淀时， Ag+2 = 1.1 10-5 molL 1 当Ag2CrO4开始沉淀时, Cl- 10-5 molL 1, Cl-沉淀基本完全，Cl-和CrO42-可以分离。 AgCl先沉淀。无机及分析化学24第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o由一种沉淀转化为另一种沉淀的现象称为沉淀的转化沉淀的转化。 如锅炉的锅垢中含有CaSO4，难溶于水和强酸。可将其转化为CaCO3，CaCO3在稀的酸中易溶，从而将其除去。 CaSO4(s) + CO32- CaCO3 (s)+ SO42- 由一种沉淀转化为更难溶的沉淀是容易的。无机及分析化学25第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o例例7-8: BaSO4不溶于强酸，可先将其转化为BaCO3 ，然后用酸溶解。今欲用1.0LNa2CO3溶液将0.010mol的BaSO4转化为BaCO3，问Na2CO3的最低浓度为多少？o解：解： BaSO4(s) + CO32- BaCO3 (s) + SO42- Na2CO3最低浓度 0.77 + 0.010 = 0.078molL 1无机及分析化学26第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介7.3沉淀滴定法简介沉淀滴定法简介o7.3.1沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述o7.3.2沉淀滴定的滴定曲线沉淀滴定的滴定曲线o7.3.3沉淀滴定法的终点检测沉淀滴定法的终点检测o7.3.4沉淀滴定法的应用示例沉淀滴定法的应用示例无机及分析化学27第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。（1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；（2）有的沉淀溶解度大，终点时反应不够完全；（3）有的沉淀反应速度慢易形成过饱和。滴定三条件：定量、快、易确定终点。目前有意义的是银量法银量法（符合三条件）：7.3.1沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述无机及分析化学28第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介7.3.2沉淀滴定的滴定曲线沉淀滴定的滴定曲线无机及分析化学29第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o沉淀滴定法在滴定过程中，溶液中离子浓度 的变化情况与酸碱滴定法相似，可以用滴定曲线表示。 o滴定突跃的大小既与溶液的浓度浓度有关，更取决于生成的沉淀的溶解度沉淀的溶解度。当被测离子浓度相同时，滴定突跃大小与沉淀溶解度有关，显然溶解度越小溶解度越小（越小），突跃越增大突跃越增大；若溶液的浓度较低浓度较低，则突跃范围变小突跃范围变小，这与酸碱滴定法相同。 无机及分析化学30第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介7.3.3沉淀滴定法的终点检测沉淀滴定法的终点检测一、一、 Mohr莫尔法莫尔法-铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法原理：原理：滴定条件滴定条件：A.指示剂用量指示剂用量 过高终点提前; 过低终点推迟 控制指示剂浓度约510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCl溶液）无机及分析化学31第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介B.溶液酸度：溶液酸度： 控制pH = 6.5pH = 6.510.510.5（中性或弱碱性）（酸性溶液中不能生成Ag2CrO4）C.注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-o适用范围适用范围 可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差无机及分析化学32第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介二、二、 Volhard佛尔哈德法佛尔哈德法-铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法1直接法直接法o原理原理:o滴定条件滴定条件:o适用范围适用范围:A.指示剂： Fe3+ 0.015 mol/LB. 酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+酸溶液中直接测定Ag+无机及分析化学33第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介2间接法间接法-返滴定法返滴定法o原理：原理：o滴定条件：滴定条件：A.酸度：酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L无机及分析化学34第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介C注意事项注意事项o测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定o测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施措施措施措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触措施措施措施措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%无机及分析化学35第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o适用范围：适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好无机及分析化学36第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介三、三、 Fayans法扬司法法扬司法- -吸附指示剂法吸附指示剂法o吸吸附附指指示示剂剂法法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法o吸吸附附指指示示剂剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化结构改变而导致颜色变化o原理：原理：SP前： HFl H+ + Fl- （黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-（不吸附F1-）SP时：大量AgCl:Ag+:Fl-（淡红色）-双电层 吸附无机及分析化学37第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介无机及分析化学38第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介无机及分析化学39第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介无机及分析化学40第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项 A、控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 B、防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体 C、卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后)o卤化银的吸附顺序卤化银的吸附顺序：I-SCN-Br -曙红Cl- 荧光黄 例： 测Cl荧光黄 测Br曙红无机及分析化学41第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介D避免阳光直射E被测物浓度应足够大F被测阴离子阴离子指示剂 被测阳离子阳离子指示剂o适用范围适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN- 和Ag +无机及分析化学42第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介7.3.4沉淀滴定法的应用示例沉淀滴定法的应用示例一、标准溶液的配制与标定一、标准溶液的配制与标定o银量法中常用的标准溶液是AgNO3和NH4SCN溶液。oAgNO3标准溶液可以直接用干燥的AgNO3来配 制。一般采用标定法。配制AgNO3的蒸馏水中部 含Cl-。 AgNO3溶液见光易分解，应保存于棕色瓶 中。常用基准物NaCl标定AgNO3溶液。o 一般用莫尔法。无机及分析化学43第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介o市售NH4SCN不符合基准物质要求，不能直接称量配制。o常用已标定好的AgNO3溶液按佛尔哈德法的直接滴定法进行标定。二、应用示例1、天然水中Cl-含量的测定 天然水中几乎都含有Cl-，其含量变化范围大，河水湖泊中Cl-含量一般较低，海水、盐湖及地下水中Cl-含量较高。一般用莫尔法测定Cl-，若水中含有PO43-，S2-和SO32-等，则采用佛尔哈德法测定。无机及分析化学44第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介2、固体溴化钾的测定 准确称取试样用蒸馏水溶解后，加稀醋酸及曙红指示剂，用AgNO3标准溶液滴定至出现桃红色凝乳状沉淀为终点。无机及分析化学45第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介