有有 机机 波波 谱谱 分分 析析 Organic Spectroscopy 王王 伟伟2014 年年 3 月月wangweibj126.com13908574392有机波谱分析课件有机波谱分析课件第五章：第五章：红外光谱法红外光谱法 Infrared Spectroscopy 红外光谱红外光谱（Infrared spectra）,反映红外射线与物质相互反映红外射线与物质相互作用的谱图。可分为：红外吸收和红外发射光谱。作用的谱图。可分为：红外吸收和红外发射光谱。 对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光，可得对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光，可得到红外发射光谱，物质的红外发射光谱主要决定于物质的温到红外发射光谱，物质的红外发射光谱主要决定于物质的温度和化学组成。度和化学组成。 对被物质所吸收的红外射线进行分光，可得到红外吸收对被物质所吸收的红外射线进行分光，可得到红外吸收光谱。光谱。 每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，它是一种分子光谱。分子的红外吸收光谱属于带状光谱谱，它是一种分子光谱。分子的红外吸收光谱属于带状光谱。原子也有红外发射和吸收光谱，但都是线状光谱。原子也有红外发射和吸收光谱，但都是线状光谱。有机波谱分析课件有机波谱分析课件n研究红外光谱的方法主要是吸收光谱法。使用的光谱有两种类型。一种是单通道或多通道测量的棱镜或光一种是单通道或多通道测量的棱镜或光栅色散型光谱仪栅色散型光谱仪;另一种是利用双光束干涉原理并进另一种是利用双光束干涉原理并进行干涉图的傅里叶变换数学处理的非色散型的傅里叶行干涉图的傅里叶变换数学处理的非色散型的傅里叶变换红外光谱仪。变换红外光谱仪。n红外光谱具有高度的特征性，不但可以用来研究分子的结构和化学键，如力常数的测定等，而且广泛地用于表征和鉴别各种化学物种。 概述： 1881年Abney 和Festing 第一次将红外线用于分子结构的研究。他们用Hilger光谱仪拍下了46个有机液体的从0.7到1.2微米区域的红外吸收光谱。由于这种仪器检测器的限制，所能够记录下的光谱波长范围十分有限。随后的重大突破是测辐射热仪的发明。 1880年天文学家Langley在研究太阳和其他星球发出的热辐射时发明一种检测装置。该装置由一根细导线和一个线圈相连，当热辐射抵达导线时能够引起导线电阻非常微小的变化。而这种变化的大小与抵达辐射的大小成正比。这就是测辐射热仪的核心部分。用该仪器突破了照相的限制，能够在更宽的波长范围检测分子的红外光谱。 采用NaCl作棱镜和测辐射热仪作检测器，瑞典科学家Angstrem第一次记录了分子的基本振动（从基态到第一激发态）频率。1889年Angstrem首次证实尽管CO和CO2都是由碳原子和氧原子组成，但因为是不同的气体分子而具有不同的红外光谱图。这个试验最根本的意义在于它表明了红外吸收产生的根源是分子而不是原子。而整个分子光谱学科就是建立在这个基础上的。不久Julius发表了20个有机液体的红外光谱图，并且将在3000cm-1的吸收带指认为甲基的特征吸收峰。这是第一次将分子的结构特征和光谱吸收峰的位置直接联系起来。 现代红外光谱议是以傅立叶变换为基础的仪器。该类仪器不用棱镜或者光栅分光，而是采用干涉仪得到干涉图，然后将时间为变量的干涉图变换为以频率为变量的光谱图。傅立叶红外光谱仪的产生是一次革命性的飞跃。与传统的仪器相比，傅立叶红外光谱仪具有快速、高信噪比和高分辨率等特点。更重要的是傅立叶变换催生了许多新技术，例如步进扫描、时间分辨和红外成像等。这些新技术又大大的拓宽了红外的应用领域，使得红外技术的发展产生了质的飞跃。 红外光谱的理论解释是建立在量子力学和群论基础上。1900 年Plank在研究黑体辐射问题时，给出了著名的Plank 常数h, 表示能量的不连续性。量子力学从此走上历史舞台。1911 年W Nernst 指出分子振动和转动的运动形态的不连续性是量子理论的必然结果。1912 年丹麦物理化学家Niels Bjerrum 提出HCl 分子的振动是带负电的Cl 原子核带正电的H 原子之间的相对位移。分子的能量由平动、转动和振动组成，并且提出转动能量量子化的理论，该理论被称为旧量子理论或者半经典量子理论。后来矩阵、群论等数学和物理方法被应用于分子光谱理论。随着现代科学的不断发展，分子光谱的理论也在不断的发展和完善。第一节：红外吸收的基本理论及原理有机波谱分析课件有机波谱分析课件一、定义：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:又称为振-转光谱（缩写：IR）。辐辐射射分分子子振振动动能能级级跃跃迁迁红红外外光光谱谱 官官能能团团分子结构分子结构范围和适用物质：范围和适用物质： 近红外区近红外区 中红外区中红外区 远红外区远红外区10区域名称区域名称波长波长( (m)m)波数波数(cm(cm-1-1) )能级跃迁类型能级跃迁类型近红外区近红外区泛频区泛频区0.75-2.50.75-2.513158-400013158-4000OHOH、NHNH、CHCH键的倍键的倍频吸收频吸收中红外区中红外区基本振动区基本振动区2.5-252.5-254000-4004000-400分子振动分子振动/ /伴随转伴随转动动远红外区远红外区分子转动区分子转动区25-30025-300400-10400-10分子转动分子转动红外光区的划分如下表：红外光区分成三个区红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱外区的红外光谱. .红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 （ m ）或波数 （cm-1 ）。应用应用：有机化合物的结构解析。定性定性：基团的特征吸收频率。定量定量：特征峰的强度。二、红外光谱与有机化合物结构可以用峰数、峰位、峰形、峰强来描述。 T 曲线上横坐标在2000 cm1处发生了变化，较高波数一头的单位期间的线性距离还不到较低波数一头的一半。这仅仅是为了方便起见，因为较有用的红外数据多出现在波数 0 时，激发态。时，激发态。基态跃迁到第一激发态所产生的吸收称为基频吸收。 振动能级跃迁应遵守选择规则，对于谐振子体系只有两个相邻能级间的跃迁才是允许的，其振动量子数的变化应为： 任意两个相邻的能级间的能量差为 k：化学键的力常数，与键能和键长有关； ：双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数（Ncm-1） 键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值。计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1。分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式1 1两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基:甲基的振动形式甲基的振动形式甲基伸缩甲基伸缩振动：振动：甲基变形甲基变形振动振动: 对称对称 不对称不对称s(CH3)1380-1 as(CH3)1460-1对称对称 不对称不对称s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1例例水分子水分子（非对称分子）（非对称分子）峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区)；反之，出现在低波数区(高波长区)。（2）峰数）峰数例2CO2分子四种振动类型，两个吸收峰。（对称振动无红外活性，两变形振动吸收峰简并） 峰的数目与分子自由度分子自由度（指分子独立的振动数目或基本的指分子独立的振动数目或基本的振动数目振动数目:一般是一般是3N-6个个(N为原子个数，线性分子是为原子个数，线性分子是3N-5 个）有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。含含n个原子的分子，自由度为：个原子的分子，自由度为： 线性分子有线性分子有 3n-5 个个 非线性分子有非线性分子有 3n-6 个个 理论上每个自由度在理论上每个自由度在IR中可产生中可产生1个吸收峰，实际上个吸收峰，实际上IR光谱光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：中的峰数少于基本振动自由度，原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠） 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中红外区之外有些峰落在中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来吸收峰太弱，检测不出来注意：注意： 振动自由度反映吸收峰数量；振动自由度反映吸收峰数量； 并非每个振并非每个振动都产生基频峰；动都产生基频峰； 吸收峰数常少于振动自由度数。吸收峰数常少于振动自由度数。吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因： 1.发生了简并发生了简并-即振动频率相同的峰重叠即振动频率相同的峰重叠 ； 2.红外非活性振动；红外非活性振动； 3.仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰分不仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰分不开；开； 4.波长超过了仪器的可测范围（一般波长超过了仪器的可测范围（一般4000400 cm1）。）。 5.强峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。强峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。吸收峰增多的原因吸收峰增多的原因 倍频、组合频产生倍频、组合频产生 倍频峰和组频峰又称为泛频峰。倍频峰和组频峰又称为泛频峰。 振动偶合产生振动偶合产生 费米共振产生费米共振产生 C=O 分裂（分裂（as = 1820、s = 1760 cm-1） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二。为二。振动耦合振动耦合费米共振费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，二者相当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，二者相互作用而产生强吸收峰并发生裂分的现象。互作用而产生强吸收峰并发生裂分的现象。Ar-C = 880862 cm-1C=O = 1774 cm-11773 cm-11736 cm-1v.ssmwv.w极强峰强峰中强峰弱峰极弱峰200=75-200=25-75=5-255红外光谱法中一般按摩尔吸光系数的大小来划分吸收峰的强弱等级，一般用下列符号表示：基团的特征振动频率基团的特征振动频率一、一、红外吸收频率类型红外吸收频率类型1. 基频基频 = 0 = 1，跃迁概率最大，吸收峰的强度最强。一般特征峰都是基频吸收。2. 倍频（又称泛频）倍频（又称泛频） = 0 = 2或 = 3，所产生的吸收峰。振动的非谐性，则能级间隔非等距，故倍频不是基频波数的整数倍，而是略小些 。红外吸收频率类型红外吸收频率类型3. 合频合频 两个(或更多)不同频率(如1+2，2 1+ 2)之和，这是由于吸收光子同时激发两种频率的振动。 4. 差频差频 2- 1，处于一个激发态的分子在吸收足够的外加辐射而跃迁到另一激发态。 合频和差频统称为组合频。 第二节：各类有机化合物的红外特征吸收有机波谱分析课件有机波谱分析课件 与一定结构单元相联系的、固定在一定范围内出现的化学键振动频率称为基团特征频率（或特征吸收峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺基团特征频率区： 4000 1300 cm-1 指纹区： 1300 400 cm-1一、红外光谱信息区一、红外光谱信息区常见化合物基团频率出现的范围：4000 400 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1300 cm-1 双键伸缩振动区(4)1300 400 cm-1 XY伸缩， XH变形振动区1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（3700 2500 cm-1 ）X 代代表表O、N、C（1）OH 3650 3200 cm-1 确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。N H伸缩振动：3500 3100 cm-1注意区分：NH比OH稍弱、稍尖。受氢键影响大，氢键使吸收峰向低波数方向移动，并且峰宽正丁醇的红外吸收光谱正丁醇的红外吸收光谱（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3100 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下2 叁键和累积双键伸缩振动区叁键和累积双键伸缩振动区 （2500 1900 cm-1 ）在该区域出现的峰较少。（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性（2）RC N 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C，H，N时：峰较强，尖锐；有O原子存在时：O越靠近C N，峰越弱。3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1300 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R （对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1600 1300 cm-1 ）两个峰，芳烃骨架结构的特征峰。苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H键的面内变形振动的倍频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。（见P301 芳环变形振动和倍频区的谱图特征）20001600（3）C=O （1900 1650 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740 1720 cm-1 ，强、尖；不饱和向低波移动。醛，酮的区分？二者的异同点：二者的异同点： 1. .在在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为处均有一个强而尖的吸收峰，为 CO( (羰基羰基) )的特征吸收峰。的特征吸收峰。 CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。峰将向低波数区位移。 2. .醛基在醛基在1715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在是鉴别分子中是否存在 CHO的特征峰。的特征峰。 酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分。 线性酸酐线性酸酐：两吸收峰高度接近，：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强高波数峰稍强。 环形结构环形结构：低波数峰强低波数峰强。羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体。4. XY，XH 变形振动区变形振动区 3600 cmcm-1-1) (2) C O伸缩振动伸缩振动(1100 cmcm-1-1) )游离醇和酚伯 OH 3640cm-1仲 OH 3630cm-1叔 OH 3620cm-1酚 OH 3610cm-1( OH) (C-O) 1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200 cm-1OH 基团特性：基团特性： 双分子缔合（二聚体）35503450 cm-1多分子缔合（多聚体）34003200 cm-1分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：多元醇（如1,2-二醇 ） 36003500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）32003500 cm-1多分子缔合（多聚体）34003200 cm-1 分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水水(溶液溶液)：3710 cm-1水水(固体固体)：3300 cm -1结晶水：结晶水： 36003450 cm-13515cm-10.01molL-10.1molL-10.25molL-11.0molL-13640cm-13350cm-1不同浓度的乙醇不同浓度的乙醇-四氯化碳溶液四氯化碳溶液IR图图2950cm-12895 cm-1CCH3CH3CH31405 1385 cm-11372 1365 cm-11:21:21250 1250 cmcm-1-1伯OH 1030 cm-1脂族和环的COC asas 11501070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=COCasas 12751200cmcm-1 -1 （1250 cmcm-1-1 ）s s 10751020cmcm-1-13. 醚（醚（COC）脂族 ROCH3 s (CH3) 28302815cm-1 芳族 ArOCH3 s (CH3) 2850cm-1 伯胺 RNH2和ArNH2的NH伸缩振动产生双峰(振动耦合）asas 3500cm-1s s 3400cm-14. 胺（胺（N-H ）仲胺为单峰，RNHR ：33503310cm-1 ArNHR ：3450cm-1变形振动（NH2）：15601640cm-1和650900cm-1 脂肪胺 (CN)：10301203cm-1芳香胺 (CN)：12501360cm-1 1384,1367cm-1异丙基存在异丙基存在二、二、 烯烃与炔烃烯烃与炔烃1. CH 伸缩振动伸缩振动( 3000 cm-1) ) 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm-1-1 （C C-H-H）30803030 cmcm-1-1 29002800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 2. C=C 伸缩振动伸缩振动(16801630 cmcm-1 -1 ) )1660cmcm-1-1 分界线分界线(C(C=C=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯16801665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖顺式烯顺式烯乙烯基烯乙烯基烯亚乙烯基烯亚乙烯基烯16601630cmcm-1-1 中强，尖中强，尖 分界线1660 cm-1 。 顺强，反弱。 四取代 （不与O，N等相连）反式无(C=C)峰。 端烯的强度强 。共轭使(C=C)下降2030 cm-1 。 21402100cmcm-1-1 （弱）（弱） 22602190 cmcm-1-1 （弱）（弱）小结小结3. =CH 变形振动变形振动(1000700 cmcm-1 -1 ) )面内变形 （=CH）14001420 cm-1 （弱）弱）面外变形 （=CH） 1000700 cm-1 （有价值）有价值） （=C-H）970 cmcm-1-1（强）强） 790840 cmcm-1-1 （820 cmcm-1-1） 610700 cmcm-1-1（强）强） 2：13751225 cmcm-1-1（弱）弱） （=C-H）800650 cmcm-1-1（ 690 690 cm-cm-1 1）990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （强）强） 2：18501780 cmcm-1-1 890 cmcm-1-1（强）强） 2：18001780 cmcm-1-1 谱图谱图对比对比烯烃顺反异构体，烯烃顺反异构体，1660 cm-1 ，顺顺强、反弱强、反弱 。三、三、 芳烃芳烃1. CH 伸缩振动伸缩振动( 3000 cm-1) 2. 芳芳环骨架骨架（C=C）: 1600 cm-1和和1500 cm-1 与C=O，C=C，NO2等共轭时，1600 cm-1裂分为1600 cm-1和1580 cm-1；强度增加。 3. ArH面外变形振动：650900cm-1 (较强)。谱峰数目只与取代情况有关而与取代基种类无关。4. 16502000cm-1出现由26个峰组成的特征峰群，此倍频区峰的形状与特定的取代类型相关联。 二甲苯三种异构二甲苯三种异构体的体的红外光外光谱图 四、四、 羰基化合物羰基化合物最大特征最大特征: (C=O) 15801928 cm-1 (强强) （常见常见16501850 cm-1） 酰胺酰胺 酮酮 醛醛 酯酯 酸酸 酸酐酸酐共轭效应使（C=O）向低波数位移；诱导效应使（C=O）向高波数位移。/cmcm-1-1：1680 1715 1725 1735 1760 18171680 1715 1725 1735 1760 18171. 酮酮酮羰基酮羰基(CO)：17101715 cm-1。羰基如果和烯键羰基如果和烯键C=C共轭，羰基共轭，羰基(CO)将移向低频将移向低频16601680 cm-1附近。附近。 2. 醛醛特征特征1：醛羰基：醛羰基(CO)：1725 cm-1。特征特征2：2820 cm-1 和和 2720 cm-1左右弱的双峰。左右弱的双峰。 3 3羧酸羧酸(C=O)、(O-H)和(O-H)是红外光谱中识别羧酸的主要系列峰。羧酸通常以二聚体的形式存在， (C=O)=1720 cm-1左左右，游离态的右，游离态的(C=O)约1760 cm-1，通常，通常以肩峰出现，结合以肩峰出现，结合3000 cm-1以上的以上的O-H的强、宽峰来判断羧酸的存在。的强、宽峰来判断羧酸的存在。4 4酯酯(1) （CO）：1735 cm-1特征吸收峰。(2) 13001050 cm-1的强吸收峰，二个或三个峰。COC基团的不对称和对称伸缩振动；不对称伸缩振动的谱带强且宽，称为酯谱带。酰胺酰胺游离伯酰胺：(NH)在3500 cm-1和3400 cm-1双峰；游离仲酰胺：(NH)在3450 cm-1出现单峰； 缔合的伯酰胺：(NH)在33503100 cm-1产生几个峰；缔合的仲酰胺：(NH)在3300 cm-1出现吸收峰。 (C=O)吸收再吸收再16901630cm-1范围，缔合态的叔酰胺范围，缔合态的叔酰胺 (C=O)约约1650cm-1。NH的面外变形振动在700 cm-1产生强而宽的谱带 。苯甲酰胺的红外光谱：苯甲酰胺的红外光谱：五、五、 腈基腈基C N 化合物化合物腈类化合物中腈类化合物中CNCN225022502240cm-12240cm-1，谱，谱带强度比带强度比 CC CC强强CN与苯环或双与苯环或双键共轭，谱带向键共轭，谱带向低波数区位移低波数区位移2030cm-1。六、六、 硝基化合物硝基化合物 as as （N=O）=1580=15801540cm1540cm-1-1s s （N=O）=1380=13801340cm1340cm-1-1脂肪族脂肪族芳香族芳香族s s （N=O）=1360=13601290cm1290cm-1-1asas （N=O）=1550=15501500cm1500cm-1-1硝基与亚硝基化合物硝基与亚硝基化合物的的N=O双键伸缩振动双键伸缩振动位于第三峰区位于第三峰区19001500cm-1，强、两吸，强、两吸收峰，为硝基的对称收峰，为硝基的对称和反对称伸缩振动。和反对称伸缩振动。第三节：影响有机物红外吸影响有机物红外吸 收频率位移的因素收频率位移的因素有机波谱分析课件有机波谱分析课件 试样的状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等。 外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变。 气态分子：分子间作用力弱，分子可自由旋转，测得的频率最高。丙酮： 气态 C=O 1742cm-1 ； 液态 C=O 1718cm-1 羧酸：气态，单体 C=O 1780cm-1 ； 二聚体 C=O 1730cm-1 纯液体二聚体 C=O 1712cm-1 1. 物理状态的影响物理状态的影响 一、外部因素一、外部因素例：羧酸（ COOH）非极性溶剂（CCl4，CS2），单体： C=O 1762 cm-1 极性溶剂 乙醇中： C=O 1720 cm-1 2. 溶剂的影响溶剂的影响 规律：极性基团（OH, NH, C=O, CN）的伸缩振动频率随溶剂极性增大（相互作用增强）而向低波数方向移动，且强度增大。变形振动则向高波数方向移动。1. 电子效应电子效应(1) 诱导效应诱导效应(I效应效应) 吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动(兰移)。二、二、内部因素内部因素C=OCORRCORORCORClCOClClCOFF17151735180218271928/cm-1COF3COCH3COCl3COCH3COBr3COCH3COCl2HCOCH3C=O1780176817551740/cm-1(2) 共轭效应（共轭效应（C效应效应） 共轭体系中的电子云密度趋于平均化，双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，吸收频率向低波数方向移动。COH3CCH3COCH3COC=O171516801665COCH31685/cm-1OOOCCH2CH2CCHCH2CHCCHCHCH CHC=O17051725166516851660 1670/cm-1(3) 中介效应（中介效应（M效应效应） 当含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时，也可引起类似的共轭作用( n-共轭，形成共振结构)，引起的基团特征频率位移。例：酰胺分子中存在的共振结构 电子云更移向氧原子，双键的电子云密度平均化，力常数下降，吸收频率向低波数位移。 . 空间空间位阻位阻效应效应 空间位阻变大，使羰基不能与环己烯中的双键很好地共平面，使共轭不完全，所以向高波数位移。 空间位阻使分子间不易形成氢键。下例中羟基伸缩振动随着空间位阻变大向高波数位移。 CCCOOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C166316681693C=O/cm-1OHOHCCCCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3OHCCCH3CH3CH3CH3CH3H3C3380O-H35103530/cm-13. 环张力环张力效应效应环越小，张力效应越大。 环丙烷的环张力大，CH2伸缩振动的波数比链烷烃的高。环酮中羰基伸缩振动随着环张力变大向高波数位移。 3060303029002800C-H/cm-1OOO171517451784C=O/cm-1环张力对环张力对CC伸缩振动频率的影响伸缩振动频率的影响 双键在环内，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越小；双键在环外，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越大。两者相反。 CH2CH2CH2CH215761611c16441781167816571651C=CC=C/cm-1/cm-14.4.氢键效应氢键效应 分子间氢键：对峰位、峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-15.5.振动的偶合效应振动的偶合效应 当两个化学键或基团的振动频率相近(或相等)，位置上又直接相连或相接近时，原谱带裂分成两个峰，一个频率比原来高，另一个则低。 H2CCOOHCOOH(CH2)nCOOHCOOHH2CCOOHCOOHH2Cn3C=O1740171017801700C=O只有一个吸收峰/cm-1第四节：红外谱图解析的一般步骤第四节：红外谱图解析的一般步骤1.解析前应了解尽可能多的信息2.计算不饱和度3.确定所含的化学键或基团 4.根据频率位移值考虑邻接基团及其连接方式5.与标准谱图对照6.配合其他分析方法综合解析有机波谱分析课件有机波谱分析课件一、如何解析一个化合物的红外光谱1、根据分子式计算不饱和度公式：不饱和度 n4+1+(n3-n1)/2 其中：n4：化合价为4价的原子个数（主要是C原子），n3：化合价为3价的原子个数（主要是N原子），n1：化合价为1价的原子个数（主要是H,X原子）2、分析33002800cm-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000 cm-1为界：高于3000cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯，炔，芳香化合物；而低于3000cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收；3、若在稍高于3000cm-1有吸收,则应在 22501450cm-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中炔 22002100 cm-1， 烯 16801640 cm-1 芳环 1600,1580,1500,1450 cm-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000650cm-1的频区，以确定取代基个数和位置（顺、反，邻、间、对）；4、碳骨架类型确定后,再依据官能团特征吸收，判定化合物的官能团；5、解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,如2820，2720和17501700cm-1的三个峰，说明醛基的存在。 二、熟记健值二、熟记健值 1.烷烃：C-H伸缩振动（3000-2850cm-1）C-H弯曲振动（1465-1340cm-1）一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm-1以下，接近3000cm-1的频率吸收。2.烯烃：烯烃C-H伸缩（31003010cm-1），C=C伸缩(16751640 cm-1)，烯烃C-H面外弯曲振动（1000675cm-1）。3.炔烃：炔烃C-H伸缩振动（3300cm-1附近），三键伸缩振动（22502100cm-1）。4、芳烃：芳环上C-H伸缩振动31003000cm-1, C=C 骨架振动16001450cm-1, C-H面外弯曲振动880680cm-1。芳烃重要特征：在1600，1580，1500和1450cm-1可能出现强度不等的4个峰。C-H面外弯曲振动吸收880680cm-1，依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化，在芳香化合物红外谱图分析中，常用判别异构体。5、醇和酚：主要特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动吸收，自由羟基O-H的伸缩振动：36503600cm-1,为尖锐的吸收峰，分子间氢键O-H伸缩振动：35003200cm-1，为宽的吸收峰；C-O 伸缩振动：13001000cm-1,O-H 面外弯曲：769-659cm-16、醚特征吸收：13001000cm-1 的伸缩振动，脂肪醚：11501060cm-1 一个强的吸收峰 芳香醚：12701230cm-1（为Ar-O伸缩），10501000cm-1（为R-O伸缩）7、醛和酮：醛的特征吸收：17501700cm-1（C=O伸缩），2820，2720cm-1（醛基C-H伸缩）脂肪酮：1715cm-1，强的C=O伸缩振动吸收，如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低8、羧酸：羧酸二聚体：33002500cm-1 宽而强的O-H伸缩吸收 17201706cm-1 C=O伸缩吸收，13201210cm-1 C-O伸缩吸收 ，920cm-1 成键的O-H键的面外弯曲振动9、酯：饱和脂肪酸酯(除甲酸酯外)的C=O 吸收谱带：17501735cm-1区域，饱和酯C-O谱带：12101163cm-1 区域为强吸收。10、胺：N-H 伸缩振动吸收35003100 cm-1；C-N 伸缩振动吸收13501000 cm-1；N-H变形振动相当于CH2的剪式振动吸收：16401560cm-1；面外弯曲振动吸收900650cm-1.11、腈：三键伸缩振动区域，有弱到中等的吸收，脂肪族腈 2260-2240cm-1，芳香族腈 2240-2222cm-112、酰胺：3500-3100cm-1为N-H伸缩振动，1680-1630cm-1 C=O 伸缩振动，1655-1590cm-1 N-H弯曲振动，1420-1400cm-1 C-N伸缩振动。13、有机卤化物：脂肪族C-X 伸缩:C-F 1400-730 cm-1，C-Cl 850-550 cm-1 ，C-Br 690-515 cm-1，C-I 600-500 cm-1。 先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查， 后细找；先否定，后肯定；寻找有关一组相关峰 佐证； 先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进 行峰归属； 再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进 行峰归属。三、确定所含的化学键或基团的方法化合物化合物C8H7N的结构确定的结构确定解：解：1） u = 1+（1-7）/2+8 = 6 2）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构可能结构：可能结构： 化合物化合物C6H12的结构确定的结构确定解：解：1） u = 1 2）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构可能结构：可能结构： b