第二章第二章 粘土矿物粘土矿物上一内容下一内容回主目录油田应用化学油田应用化学-第二章第二章 （1）粘土主要由粘土矿物）粘土主要由粘土矿物(含水的铝硅酸盐含水的铝硅酸盐)组成。组成。粘土粘土粘土粘土与钻与钻井的井的关系关系（1）粘土为钻井液的重要组成成分之一。）粘土为钻井液的重要组成成分之一。（2） 在水中有分散性在水中有分散性 、带电性、离子交换以及水化性。、带电性、离子交换以及水化性。（2）钻井过程中井眼的稳定性与地层粘土含量和类型密切相关。）钻井过程中井眼的稳定性与地层粘土含量和类型密切相关。（3）油气层粘土含量和类型与钻井过程中油气层损害密切相关。）油气层粘土含量和类型与钻井过程中油气层损害密切相关。上一内容下一内容回主目录前言前言第一节 粘土矿物的晶体构造上一内容下一内容回主目录一、粘土矿物的两种基本构造单元一、粘土矿物的两种基本构造单元 基本构造单元单元片基本结构层粘土矿物基本构造单元单元片基本结构层粘土矿物1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片、硅氧四面体与硅氧四面体晶片 硅硅氧氧四四面面体体：有有一一个个硅硅原原子子与与四四个个氧氧原原子子，硅硅原原子子在在四四面面体体的的中中心心，氧氧原原子子在在四四面面体体的的顶顶点点，硅硅原原子子与与各各 氧氧 原原 子子 之之 间间 的的 距距 离离 相相 等等 。 硅硅氧氧四四面面体体晶晶片片：指指硅硅氧氧四四面面体体网网络络。硅硅氧氧四四面面体体晶晶片片由由多多个个硅硅氧氧四四面面体体通通过过共共用用底底氧氧原原子子连连接接而而成成。 2、铝氧八面体与铝氧八面体晶片、铝氧八面体与铝氧八面体晶片 铝氧八面体铝氧八面体：六个顶点为氧：六个顶点为氧或氢氧原子团，铝、铁或镁原或氢氧原子团，铝、铁或镁原子居于八面体中央。子居于八面体中央。上一内容下一内容回主目录第一节 粘土矿物的晶体构造 铝氧八面体晶片铝氧八面体晶片：多个铝氧：多个铝氧八面体通过共用的八面体通过共用的O或或OH连接连接而成的而成的Al-O八面体网络八面体网络3、晶片的结合、晶片的结合(基本结构层基本结构层)Al-O晶片层面是O层面上是OHSi-O晶片上一内容下一内容回主目录第一节 粘土矿物的晶体构造晶层：四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层晶层：四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层（1）1：1型晶层型晶层：由一个硅氧四面体晶片与一个铝：由一个硅氧四面体晶片与一个铝 氧八面体氧八面体 晶片构成（晶片构成（5层原子面）。层原子面）。（2）2：1型晶层型晶层：由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体 晶片构成（晶片构成（7层原子面）。层原子面）。氧原子氧原子Si-O晶片Al-O晶片Si-O晶片4. 4. 由基本结构层重复堆叠引申的几个概念由基本结构层重复堆叠引申的几个概念（1 1）层间域层间域：相邻基本结构层之间的空间。：相邻基本结构层之间的空间。（2 2）粘土矿物的单位构造粘土矿物的单位构造：基本结构层加上层间域。：基本结构层加上层间域。（3 3）层间物层间物：存在于层间域中的物质。若层间物为水则称：存在于层间域中的物质。若层间物为水则称为为层间水层间水；若为阳离子，则称为；若为阳离子，则称为层间阳离子层间阳离子。1 1、基本概念、基本概念上一内容下一内容回主目录二、几种常见粘土矿物的晶体构造二、几种常见粘土矿物的晶体构造（1 1）晶格取代：）晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外 阳离子所置换，产生过剩电荷的现象。阳离子所置换，产生过剩电荷的现象。Si-OSi-O四面体：四面体：AlAl3+3+取代取代SiSi4+4+Al-OAl-O八面体：八面体： MgMg2+2+、FeFe2+2+取代取代AlAl3 3+ + 粘土带粘土带 负负 电荷电荷例例1 1：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为： AlAl4 4SiSi8 8O O2020(OH)(OH)4 4.nH.nH2 2O O 蒙脱石的实际结构式为：蒙脱石的实际结构式为： (1/2Ca,Na)(1/2Ca,Na)x x(Mg(Mgx xAlAl4-x4-x)(Si)(Si8 8O O2020)(OH)(OH)4 4.nH.nH2 2O O例例2 2：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为： AlAl4 4（SiSi8 8O O2020）（）（OHOH）4 4 伊利石的实际结构式为：伊利石的实际结构式为： (K)(K)x xAlAl4 4(Si(Si8-x8-xAlAlx x)O)O2020(OH)(OH)2020（2 2）阳离子交换容量阳离子交换容量（CationCation Exchange Capacity) Exchange Capacity) CECCEC 定义：定义：分散介质分散介质pH=7pH=7时，时，1000g1000g粘土所能交换下来的阳离粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。CECCEC可用来表示粘土在水中带电性的多少，它与粘土可用来表示粘土在水中带电性的多少，它与粘土的水化分散、吸附等性质密切相关。的水化分散、吸附等性质密切相关。（3）造浆率：）造浆率：一吨干粘土所能配制粘度（表观粘度）为一吨干粘土所能配制粘度（表观粘度）为 15mPa.s钻井液的体积数，钻井液的体积数，m3/T。造浆率造浆率粘土的水化分散能力粘土的水化分散能力2、几种常见粘土矿物的晶体构造、几种常见粘土矿物的晶体构造（1 1）高岭石）高岭石高岭石晶体结构示意图铝氧八铝氧八面体片面体片硅氧四硅氧四面体片面体片共用氧原共用氧原子连接子连接高岭石特点高岭石特点Si-OAl-OOHOA、1：1型粘土矿物型粘土矿物B、几乎不存在晶格取代，负电量少几乎不存在晶格取代，负电量少C、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距C=7.2问题：高岭石属非膨胀型粘土矿物，为什么？问题：高岭石属非膨胀型粘土矿物，为什么？ 高岭石上下相临的层面，一面为高岭石上下相临的层面，一面为OH面，面，另一面为另一面为O面，而面，而O与与OH很容易形成氢很容易形成氢键，层间引力较强，晶层间连接紧密，键，层间引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层。水分子不易进入晶层。D、CEC低（低（30-150 mmol/kg) 在三种常见的粘土矿物中，高岭石的在三种常见的粘土矿物中，高岭石的EC最低。原因在最低。原因在于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负电荷很少，周于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负电荷很少，周围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数目就更围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数目就更少了，所以少了，所以CEC小。小。、造浆率低、造浆率低高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接紧高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表面，密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表面，故水化分散能力差，造浆率低。故水化分散能力差，造浆率低。蒙脱石蒙脱石蒙脱石晶体结构示意图蒙脱石晶体结构示意图硅氧四硅氧四面体片面体片铝氧八铝氧八面体片面体片硅氧四硅氧四面体片面体片蒙脱石蒙脱石特点特点A、2：1型粘土矿物型粘土矿物B、存在晶格取代存在晶格取代，取代位置主要在，取代位置主要在Al-O八面体中，即八面体中，即Al3+被被Mg2+、Fe2+和和Zn2+等取代，产生的负电荷由等量的等取代，产生的负电荷由等量的Na+或或Ca2+来平衡，分别被称为来平衡，分别被称为钠蒙脱石钠蒙脱石和和钙蒙脱石钙蒙脱石。 C、晶层间引力以分子间力为主晶层间引力以分子间力为主，引力弱，晶层间距引力弱，晶层间距C=9.6- 40，属膨胀型粘土矿物，为什么？属膨胀型粘土矿物，为什么？蒙脱石上下相临的层面皆为蒙脱石上下相临的层面皆为O面，晶层间引面，晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层。易进入晶层。蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，在它周围必然会吸附等电量的阳离子，水化在它周围必然会吸附等电量的阳离子，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石膨阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石膨胀。胀。 D、CEC 大（大（800-1500 mmol/kg) 、造浆率高、造浆率高 蒙脱石蒙脱石晶层间引力以分子间力为主晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱层间引力较弱，水分子易进入晶层，引起蒙脱石水化膨胀。水分子易进入晶层，引起蒙脱石水化膨胀。 蒙脱石负电荷多，吸附阳离子数量多，蒙脱石负电荷多，吸附阳离子数量多，水化阳离子给水化阳离子给粘土带来厚的水化膜粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石水化膨胀。，使蒙脱石水化膨胀。 因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是钻井泥浆的主要配浆材料。膨润土的主要成分是蒙脱土，一级钻井泥浆的主要配浆材料。膨润土的主要成分是蒙脱土，一级膨润土主要为钠蒙脱土（膨润土主要为钠蒙脱土（钠土钠土）；二级为钙蒙脱土（）；二级为钙蒙脱土（钙土钙土） 原因在于蒙脱石原因在于蒙脱石存在晶格取代存在晶格取代，所以带负电荷较多，所以带负电荷较多，周围吸附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目周围吸附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目多，所以多，所以CECCEC大。大。（3）伊利石）伊利石 伊利石晶体结构示意图伊利石晶体结构示意图伊利石伊利石特点特点 Al-OSi-OSi-OK+A、2：1型粘土矿物型粘土矿物B、存在晶格取代，存在晶格取代，取代位置主要在取代位置主要在Si-O四面体中，且取代数目比蒙脱石多，四面体中，且取代数目比蒙脱石多，产生的负电荷由等量的产生的负电荷由等量的K+来平衡。来平衡。C、晶层间引力以静电力为主晶层间引力以静电力为主，引力引力强，晶层间距强，晶层间距C=10，属非膨胀型粘属非膨胀型粘土矿物。为什么？土矿物。为什么？ 由于伊利石由于伊利石取代位置主要在取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，与吸附的电荷离晶层表面近，与吸附的K+产生产生很强的静电力，层间很强的静电力，层间引力较强引力较强，水分子不易进入晶层，水分子不易进入晶层. K+的大小刚好嵌入硅氧四面体片的大小刚好嵌入硅氧四面体片构成的六方网格内切圆空穴中，周构成的六方网格内切圆空穴中，周围有围有12个氧与它配伍，个氧与它配伍，起到连接作起到连接作用用，水分子不易进入晶层；，水分子不易进入晶层；D、CEC 介于高岭石与蒙脱石之间（介于高岭石与蒙脱石之间（200-400mmol/kg) 伊利石由于晶格取代作用产生的负电荷由伊利石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由于来平衡，由于伊利石取代位置主要在伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，故与表面近，故与K+产生产生很强的静电力很强的静电力， K+不易交换下来。不易交换下来。 K K+ +的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，中，起到连接作用起到连接作用，周围有，周围有1212个氧与它配伍，因此，个氧与它配伍，因此， K K+ +连连接通常非常牢固，不易交换下来。接通常非常牢固，不易交换下来。、造浆率低、造浆率低（4）绿泥石）绿泥石 绿泥石晶体结构示意图绿泥石晶体结构示意图2 2：1 1型型+ + 水镁石片水镁石片( (八面体片八面体片) )非膨胀型粘土，为什么？非膨胀型粘土，为什么？u晶层间存在氢键；晶层间存在氢键；u水镁石片中镁为铝取代，水镁石片中镁为铝取代，带正电，与绿泥石晶层产生带正电，与绿泥石晶层产生静电引力。静电引力。水镁石片水镁石片上一内容下一内容回主目录第二节第二节 粘土的带电性粘土的带电性前言前言粘土带电性粘土带电性：指粘土矿物在与水接触时的带电符号和带电量：指粘土矿物在与水接触时的带电符号和带电量粘土带电性验证：电泳实验（粘土在水中移向正极，带负电荷）粘土带电性验证：电泳实验（粘土在水中移向正极，带负电荷） 一、电荷产生原因一、电荷产生原因(3个原因个原因)1 1、可交换阳离子的解离、可交换阳离子的解离 粘土在自然界形成时发生晶格取代作用产生负电荷，粘土在自然界形成时发生晶格取代作用产生负电荷，为了达到电平衡必然从周围环境吸附等量的为了达到电平衡必然从周围环境吸附等量的可交换阳离可交换阳离子子。 可交换阳离子以扩散的方式排列在粘土矿物的表面，形成扩散双电层，使粘土带负电。（1 1）粘土表面负电荷的静电作用）粘土表面负电荷的静电作用 （使其靠近粘土表面）（使其靠近粘土表面）（2 2）热运动（使其从粘土矿物表面解离下来）热运动（使其从粘土矿物表面解离下来）上一内容下一内容回主目录扩散双电层模型：上一内容下一内容回主目录 粘土表面吸附的带相反电荷的正离子（即反离子）与水接触时，在静电吸引和热运动两种效应的作用下，只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到溶液中，称为扩散层。 双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。 当颗粒运动时，吸附层随颗粒一起运动，与扩散层分开。当颗粒运动时，吸附层随颗粒一起运动，与扩散层分开。负电性大小负电性大小 ：粘土在水中带负电原因：粘土在水中带负电原因：例如：在体系中加入无机盐可降低负电性，因为无机盐例如：在体系中加入无机盐可降低负电性，因为无机盐可压缩扩散双电层，使更多的反离子进入吸附层。可压缩扩散双电层，使更多的反离子进入吸附层。取决于颗粒表面电荷与吸附层内反离子电荷取决于颗粒表面电荷与吸附层内反离子电荷差，但其大小可以人为改变。差，但其大小可以人为改变。2 2、表面羟基与、表面羟基与H H+ +与与OHOH- -的反应的反应 表面羟基来源（表面羟基来源（2种）：种）： （1）矿物表面本身含有羟基）矿物表面本身含有羟基（2 2）矿物边缘断键产生的羟基）矿物边缘断键产生的羟基高岭石的颗粒大小与阳离子交换容量的关系高岭石的颗粒大小与阳离子交换容量的关系颗粒大小颗粒大小/ m 0.050.1 0.10.25 0.51 24 510 1020 CEC/ mmolkg-1 95 54 38 36 26 24 分散度越大，边缘断键越多，产生的表面羟基数量越多，分散度越大，边缘断键越多，产生的表面羟基数量越多，CEC越大。越大。 3、吸附、吸附在酸性环境中：在酸性环境中：羟基与羟基与H+反应，粘土带正电性。反应，粘土带正电性。在碱性或中性条件下：在碱性或中性条件下：羟基与羟基与OHOH- -反应，粘土带负电性。反应，粘土带负电性。吸附负电性离子吸附负电性离子（OH-、SiO32-）：）：使粘土负电性增加使粘土负电性增加吸附正电性离子：使粘土负电性减少吸附正电性离子：使粘土负电性减少表面羟基与表面羟基与H+与与OH-的反应的反应二、粘土矿物带电量二、粘土矿物带电量 粘土带电量通常用粘土带电量通常用CEC表示，表示， CEC越大，说明粘土所越大，说明粘土所带负电荷越多，三种常见粘土矿物的带负电荷越多，三种常见粘土矿物的CEC大致如下。大致如下。思考题：为什么伊利石单位晶胞所带负电荷比蒙脱石多，而思考题：为什么伊利石单位晶胞所带负电荷比蒙脱石多，而CEC却却比蒙脱石小？比蒙脱石小？矿物名称矿物名称带电原因带电原因（主）（主）电荷分布电荷分布CECmmol/kg高岭石高岭石解离解离边缘边缘30-150蒙脱石蒙脱石晶格取代晶格取代Al-O八面体八面体700-1300伊利石伊利石晶格取代晶格取代Si-O四面体四面体200-400 一、定义一、定义：粘土吸水后体积增大的性质。：粘土吸水后体积增大的性质。 膨胀性是衡量粘土亲水性的指标，膨胀性是衡量粘土亲水性的指标，亲水性越强亲水性越强，吸水量越大，吸水量越大，水化膨胀越厉害水化膨胀越厉害。粘土矿物可分为。粘土矿物可分为膨胀型粘土膨胀型粘土和和非膨胀型非膨胀型粘土粘土矿物。矿物。 思考题思考题: : 蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石各属于什么类型？为什么？蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石各属于什么类型？为什么？ 上一内容下一内容回主目录第三节第三节 粘土的水化膨胀性粘土的水化膨胀性二、水化膨胀机理二、水化膨胀机理 各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。的程度不同而已。蒙脱石水化膨胀过程蒙脱石水化膨胀过程蒙脱石水化膨胀过程蒙脱石水化膨胀过程上一内容下一内容回主目录第四节第四节 粘土的吸附性及凝聚性粘土的吸附性及凝聚性一、粘土的吸附性一、粘土的吸附性1、 吸附：吸附：物质在两相界面上自动浓集物质在两相界面上自动浓集(界面浓度大于内部界面浓度大于内部 浓度）的现象。浓度）的现象。 吸附质：被吸附的物质（钻井液处理剂）吸附质：被吸附的物质（钻井液处理剂） 吸附剂：吸附吸附质的物质（粘土）吸附剂：吸附吸附质的物质（粘土）物理吸附：范德华引力引起，一般无选择性，物理吸附：范德华引力引起，一般无选择性， 吸附热较小，容易脱附吸附热较小，容易脱附2、吸附分类、吸附分类化学吸附：化学键力引起，具有选择性，吸附热较大，不易脱附。化学吸附：化学键力引起，具有选择性，吸附热较大，不易脱附。例：阴离子和非离子处理剂在粘土上的吸附例：阴离子和非离子处理剂在粘土上的吸附例：阳离子处理剂在粘土上的吸附例：阳离子处理剂在粘土上的吸附上一内容下一内容回主目录二、粘土的凝聚性二、粘土的凝聚性1、定义：、定义：在一定条件下，粘土矿物颗粒在水中发生联结的性质。在一定条件下，粘土矿物颗粒在水中发生联结的性质。2、粘土颗粒间作用力、粘土颗粒间作用力静电斥力（扩散双电层）静电斥力（扩散双电层）水化膜斥力（水分子在粒子周围定向排列）水化膜斥力（水分子在粒子周围定向排列）斥力斥力引力：范德华引力引力：范德华引力3、粘土的联结方式、粘土的联结方式第四节第四节 粘土的吸附性及凝聚性粘土的吸附性及凝聚性（1）边边联结）边边联结（2）边面联结）边面联结（3）面面联结）面面联结形成空间网架结构、体系粘度增加形成空间网架结构、体系粘度增加 粘土分散度下降，体系粘度下降粘土分散度下降，体系粘度下降