南京医科大学南京医科大学药学院学院许贯虹虹化学反应速率化学反应速率化学反应的基本问题2v反反应热力学：研究反力学：研究反应的方向和的方向和进行限度行限度v反反应动力学：研究反力学：研究反应的速率和反的速率和反应历程程www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹3化学反应速率平均速率瞬时速率有效碰撞理论内因外因E E E Ea a a a浓度温度催化剂质量作用定律时间与浓度的关系阿伦尼乌斯方程过渡态理论www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹第一节化学反应速率及其表示方法4一、化学反一、化学反应速率的表示方法速率的表示方法 化学反化学反应速率：速率：单位位时间内反内反应物物浓度的度的减少或减少或产物物浓度的增加度的增加v 平均速率平均速率v 瞬瞬时速率速率www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹500.20.40.60.820406080ABCDEF-dc/dt瞬瞬时速率速率难以以测定，用定，用作作图法求出法求出反反应应物物浓浓度度t / min：割线AB的斜率www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹6原原则上任何一种反上任何一种反应物或者物或者产物都可以表示化学反物都可以表示化学反应速率，但通常速率，但通常选择其其浓度易于度易于测量的那一种量的那一种v =用反应进度表示用反应进度表示的反应速率的反应速率www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题7 反反应3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)的的反反应速速率率可可以以表表示示为 dc(N2) /dt ，下下列列表表示示中中与与其其相相当当的是的是 A dc(NH3)/ dt B dc(NH3)/ dt C 2 dc(NH3)/ dt D dc(NH3)/ (2dt) D www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹补充说明：8 对于气相反于气相反应，浓度度变化用气体分化用气体分压的的变化来表示化来表示3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹第二节 反应机理（reaction mechanism）9 反反应机理：一个反机理：一个反应所所经历的途径或具的途径或具体步体步骤，也称，也称为反反应历程程（一）基元反（一）基元反应和非基元反和非基元反应 基元反基元反应（元反（元反应）：反）：反应物分子物分子一步一步直直接生成接生成产物分子物分子NO2 + CO = NO + CO22NO2 = 2NO + O2www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹非基元反应10 非基元反非基元反应（总反反应）：由两个或两个以上）：由两个或两个以上的基元反的基元反应组成的化学反成的化学反应快反快反应慢反慢反应 速率控制步速率控制步骤（速控步（速控步骤）：非基元反）：非基元反应中反中反应速率最慢的一步元反速率最慢的一步元反应速控步速控步骤www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹反应分子数11 反反应分子数：在分子数：在基元反基元反应中，同中，同时直接参加直接参加反反应的粒子（分子、原子、离子）的数目的粒子（分子、原子、离子）的数目单分子反分子反应双分子反双分子反应三分子反三分子反应反反应分子数只适用于分子数只适用于基元反基元反应www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹第三节反应速率理论12一、碰撞理一、碰撞理论二、二、过渡渡态理理论www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一、碰撞理论13反反应进行的先决条件：行的先决条件： 反反应物分子物分子间发生碰撞生碰撞主要适用于主要适用于气体双分子反气体双分子反应www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹14只有只有活化分子活化分子才能才能发生有效碰撞生有效碰撞弹性碰撞：不能性碰撞：不能发生化学反生化学反应的碰撞的碰撞有效碰撞：能有效碰撞：能发生化学反生化学反应的碰撞的碰撞www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹反应速率15v = Z P f碰撞碰撞频率率方位因子方位因子能量因子能量因子www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹A. 碰撞频率16Z： 单位位时间单位体位体积内反内反应分子相互碰撞的分子相互碰撞的总碰撞数碰撞数碰撞机会的数量碰撞机会的数量级高达高达 1029 cm3s1不是每次碰撞都能不是每次碰撞都能发生化学反生化学反应只有极少数的碰撞才能只有极少数的碰撞才能发生反生反应www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹B. 能量因素17活化分子活化分子(activated molecule) l极少数分子具有极少数分子具有较高的高的动能能并能并能发生有生有效碰撞效碰撞 活化能活化能(activation energy) Ea l活化分子所具有的活化分子所具有的最低能量最低能量与分子的与分子的平平均能量均能量之差之差 Ea=E - E平平l单位：位：kJmol-1www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹气体分子能量分布曲线（1）18N：分子总数N：具有动能E和（E+E）区间之内的分子数EE+E(N/（NE）)E= N/NEN/N：动能E和E+E区间之内的分子数在分子总数中所占的比值(曲线下的面积为1)Ea=E - E平www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹气体分子能量分布曲线（2）19Ea活化能减小，活化分子增加，反应速率加快www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹活化能与反应速率20l温度一定温度一定时lEa，活化分子分数，活化分子分数，发生有效碰撞的生有效碰撞的次数次数，反，反应速率速率lEa ，活化分子分数，活化分子分数，发生有效碰撞的生有效碰撞的次数次数 ，反，反应速率速率 l活化能活化能化学反化学反应的阻力的阻力www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹能量因子21 f 称称为能量因子，能量因子，f 越大，活化分子分数越越大，活化分子分数越大，反大，反应越快越快Ec （ E ）称）称为临界能或界能或阈能能www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹临界能（阈能）22 Ec （ E ）是能）是能发生有效碰撞的活化分子所生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量，称具有的最低能量，称为临界能或界能或阈能能 Ec 越高，活化分子所占比例越小，越高，活化分子所占比例越小，f 越小，反越小，反应速率越慢速率越慢www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹C. 方向因素23弹性碰撞弹性碰撞有效碰撞有效碰撞www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹碰撞理论的反应速率24有效碰撞的条件：有效碰撞的条件： 碰撞的两分子具有足碰撞的两分子具有足够的能量的能量 碰撞的两分子具有正确的方向碰撞的两分子具有正确的方向www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹碰撞理论的优缺点25 对阿阿仑尼尼乌斯公式中的指数斯公式中的指数项、指前因子和、指前因子和阈能能都提出了都提出了较明确的物理意明确的物理意义解解释了一些了一些实验事事实，它所提出的一些概念，它所提出的一些概念至今仍十分有用至今仍十分有用优点：点：缺点：缺点： 把分子看成是没有把分子看成是没有结构的构的钢球，模型球，模型过于于简单，使理使理论的准确度有一定的局限性的准确度有一定的局限性www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹二、过渡态理论26 由反由反应物分子物分子变成生成物分子成生成物分子,中中间一定要一定要经过一个一个过渡渡态,而形成而形成这个个过渡渡态必必须吸取吸取一定的活化能，一定的活化能，这个个过渡渡态就称就称为活化活化络合合物，所以又称物，所以又称为活化活化络合物理合物理论。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹27反反应进程的程的势能能图反反应进度度能能 量量A + BCABCAB + C活化活化络合物合物www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹28 反反应物互相靠近物互相靠近时，分子的性分子的性质和和结构构发生生变化化分子的分子的动能能转化化为分子内分子内势能能生成活化生成活化络合物合物 能量能量较高，不高，不稳定定活化活化络合物可以分解合物可以分解为产物，也可分解物，也可分解为反反应物物 活化活化络合物分解合物分解为产物物时需越需越过一个反一个反应能能垒 Eawww.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹过渡态理论的优缺点29优点：点： 原原则上提供了一种上提供了一种计算反算反应速率的方法，只要速率的方法，只要知道分子的某些基本物性，如振知道分子的某些基本物性，如振动频率、率、质量、核量、核间距离等等，即可距离等等，即可计算某反算某反应的反的反应速率常数，也速率常数，也称之称之为绝对反反应速率理速率理论缺点：缺点： 引引进的平衡假的平衡假设和速控步和速控步骤假假设并不能符合所有并不能符合所有的的实验事事实；对复复杂的多原子反的多原子反应，绘制制势能面有困能面有困难，使理，使理论的的应用受到一定的限制用受到一定的限制www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹实验活化能30阿阿仑尼尼乌斯斯认为：反反应物分子必物分子必须经过活化了的中活化了的中间状状态才能才能转变为产物。物。这个活化了的中个活化了的中间状状态即即为活化分子。活化分子。由普通的反由普通的反应物分子物分子转变为活化分子所需要吸收的能量即活化分子所需要吸收的能量即为活化能活化能Ea，单位位 kJ mol1 该活化能通活化能通过实验测得，又称得，又称为实验活化能。活化能。实验活化能是宏活化能是宏观物理量，具有平均物理量，具有平均统计意意义。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹基元反应的实验活化能31能量能量EE平平Ec Ea等于活化分子等于活化分子的平均能量与反的平均能量与反应物物分子平均能量之差分子平均能量之差www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹复杂反应的实验活化能32 复复杂反反应体系能量分布复体系能量分布复杂，活化能的直，活化能的直接物理意接物理意义比比较含糊，必含糊，必须由由实验测得，又得，又称称为表表观活化能活化能www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹可逆反应的活化能与反应热33反反应过程的能量程的能量变化化反反应进度度能能 量量A + BCABCAB + CEaEarH活化活化络合物合物www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹讨论34 正反正反应活化能：活化能：Ea = E活化活化络合物合物 E反反应物物 逆反逆反应活化能：活化能：Ea = E活化活化络合物合物 E产物物 等等压反反应热： rH Ea Ea Ea Ea ， rH 0，吸，吸热反反应 Ea Ea ， rH c(B)v = kc(B)k= k c(A)www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹（三）反应速率常数46k 反反应速率常数速率常数 物理意物理意义：单位位浓度度时的反的反应速率速率 取决于反取决于反应的本性、温度及催化的本性、温度及催化剂等等 相同条件下，通常相同条件下，通常 k 越大反越大反应速率越快速率越快 k 与反与反应物物浓度无关度无关在催化在催化剂等条件一定等条件一定时，k 仅是温度的函数是温度的函数k 的的单位：位：浓度度1-n 时间-1各反应物浓度均为各反应物浓度均为1mol/L时的反应速时的反应速率，又称为比速率率，又称为比速率www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹速率常数k的单位47二二级反反应: = k(cA)2； = kcAcB零零级反反应: = k(cA)0k 的量的量纲为 mol L-1 s-1一一级反反应: = kcAk 的量的量纲为 s-1k 的量的量纲为mol1 L s-1 c mol L-1 t swww.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹讨论48 气体以其分气体以其分压代入反代入反应速率方程式速率方程式纯液体和液体和纯固体固体视其其浓度度为常数常数溶溶剂参与反参与反应时，视其其浓度度为常数常数 = k p(NO) p(O2) = k p(O2) = k c(C12H22O11)www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹（四）具有简单级数反应的特征491. 一一级反反应(first order reaction)反反应速率与反速率与反应物物浓度一次方成正比度一次方成正比一级反应的实例很多，如放射性元素的衰变，大多数的热分解反应，部分药物在体内的代谢，分子内部的重排反应及异构化反应等。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹50对反反应aA 产物，物，则反反应速率方程速率方程为 lnc - ln c0 = - k t www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一级反应的特征51q 一一级反反应速率常数的速率常数的单位位： (时间)1 q 反反应物物浓度的度的对数与数与时间成直成直线关系关系 斜率：斜率：www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一级反应的特征52半衰期半衰期(half-life)：反：反应物的物的浓度降到起始度降到起始浓度度的一半的一半时的反的反应时间一一级反反应的半衰期的半衰期一一级反反应的半衰期的半衰期与反与反应物起始物起始浓度无关度无关对于一于一级反反应，不管起始，不管起始浓度如何，只要度如何，只要浓度比例相同，度比例相同，则耗耗时也相同。也相同。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题53 已知已知37C某某药物的分解反物的分解反应的速率常数的速率常数k为0.069 h1。问该药物物经多多长时间可分解可分解90%和和50%？t1/2 = 10 ht = 33.2 hwww.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例： 一级反应公式应用从t1/2求c54v放射性放射性60Co所所产生的生的 射射线广泛广泛应用于癌症用于癌症治治疗，放射性物，放射性物质的的强度以度以ci (居里居里) 表示。表示。已知已知60Co衰衰变是一是一级反反应，t1/2 = 5.26 a，某，某医院医院购买一台一台20ci的的钴源，在作用源，在作用10年后，年后，放射放射强度度还剩多少？剩多少？v注：居里注：居里(ci)它表示它表示单位位时间内放射性物内放射性物质的的蜕变次数，次数，1ci相当于每秒有相当于每秒有3.7 1010次次蜕变www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹55以以Co的初的初浓度度为20ci，k = 0.132 a-1 代入代入 www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹2. 二级反应 (second order reaction )56在溶液中的在溶液中的许多有机化学反多有机化学反应属于二属于二级反反应。如一些加成反。如一些加成反应、分解反、分解反应、取、取代反代反应等。等。 www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹57反反应速率与反速率与反应物物浓度二次方成正比的反度二次方成正比的反应在（在（2）类型中，若型中，若A和和B的初始的初始浓度相等，度相等，则在数学在数学处理理时可可视作（作（1）处理：理： (1) 2A产物物 v=kcA2(2) A+B产物物 v=kcAcBwww.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹二级反应的特征58v 二二级反反应速率常数速率常数单位：位：浓度度-1 时间-1v 反反应物物浓度的倒数与度的倒数与时间成直成直线关系关系v 直直线斜率斜率为 kv 二二级反反应的半衰期的半衰期v 二二级反反应半衰期与反半衰期与反应物起始物起始浓度有关度有关www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题59 乙酸乙乙酸乙酯在在298K时的皂化反的皂化反应为二二级反反应： CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH 若乙酸乙若乙酸乙酯与与氢氧化氧化钠的起始的起始浓度均度均为0.01molL-1，反反应20min以后，碱的以后，碱的浓度消耗掉度消耗掉0.00566molL-1。 试求：求：反反应的速率常数；的速率常数；反反应的半衰期。的半衰期。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹3. 零级反应(zero order reaction)60一定温度下，反一定温度下，反应速率与反速率与反应物物浓度无关的反度无关的反应最常见的是一些表面反应。如NH3在催化剂钨(W)表面上的分解反应，首先NH3被吸附在W表面上，然后再进行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，当活性中心被占满后，再增加NH3浓度，对反应速率没有影响，表现出零级反应的特性。Wwww.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹零级反应缓释长效药61v如国际上应用较广的女性避孕药左旋18-甲基炔诺酮是一种皮下植入剂，每天约释药30g，可一直维持5年左右。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹零级反应62www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹零级反应的特征63v 零零级反反应速率常数速率常数单位：位：浓度度 时间-1v 反反应物物浓度与度与时间成直成直线关系关系v 直直线斜率斜率为 kv 零零级反反应的半衰期的半衰期v 零零级反反应半衰期与反半衰期与反应物起始物起始浓度有关度有关www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹小结64一级一级二级二级零级零级速率方程速率方程 1/c - 1/c0 = ktc0 - c = kt线性关系线性关系lgc对对t1/c对对t c对对t 斜率斜率-0.693/kk-k半衰期半衰期0.693/k1/(kc0)c0/(2k )k的单位的单位时间时间-1 浓度浓度-1时间时间-1 浓度浓度时间时间-1 www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹二、温度对反应速率的影响65rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反）反应速率随温度的升高而逐速率随温度的升高而逐渐加快，它加快，它们之之间呈指数关系，呈指数关系，这类反反应最最为常常见。（2）开始）开始时温度影响不大，到达一定极限温度影响不大，到达一定极限时，反反应以爆炸的形式极快的以爆炸的形式极快的进行。行。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹66（3）在温度不太高）在温度不太高时，速率随温度的升高而加，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反催化反应和和酶催化反催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度）速率在随温度升到某一高度时下降，再升下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反生了副反应（5） 温度升高，速率反而下降。温度升高，速率反而下降。这种种类型很少，型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。如一氧化氮氧化成二氧化氮。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹范特霍夫(vant Hoff)规则67 温度每升高温度每升高 10 K，化学反，化学反应速率速率约增大增大为原来的原来的 24 倍倍温度系数温度系数www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹讨论68 温度升高，有效碰撞的温度升高，有效碰撞的频率增大（次）率增大（次）T2 T1 温度升高，活化分子百分数增大（主）温度升高，活化分子百分数增大（主）www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一、阿仑尼乌斯经验方程69A：指数前因子或：指数前因子或频率因子率因子 Ea：反：反应活化能活化能R：摩：摩尔气体常数气体常数 T：热力学温度力学温度www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹70 式中式中A为指数前因子或指数前因子或频率因子，它与率因子，它与单位位时间内反内反应物分子的碰撞物分子的碰撞频率及碰撞率及碰撞时分子取分子取向的可能性有关。向的可能性有关。 对给定反定反应在温度在温度变化不大化不大时，Ea 和和 A 均均可可视为不不变。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹 71 反反应温度相同且温度相同且 A 值相近的几个反相近的几个反应，反，反应速率速率常数与活化能成反比常数与活化能成反比 对某一反某一反应，活化能可，活化能可视为常数，温度越高，常数，温度越高，k越越大，反大，反应速率越快速率越快 活化能大的反活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大，速率常数受温度的影响也大www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹活化能对速率常数随温度变化的影响72直直线斜率斜率为Ea(3)Ea(2)Ea(1)www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹73 Ea Ea逆反逆反应的反的反应速率受温度速率受温度变化影响更敏感化影响更敏感吸吸热反反应的反的反应速率受温度速率受温度变化影响更敏感化影响更敏感温度升高反温度升高反应向吸向吸热反反应的方向的方向进行行www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹76温度温度对反反应速率影响的表达式速率影响的表达式www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题77 由实验测得在不同温度下，反应 S2O82-+3I-=2SO42-+I3- 的速率常数如下：T/K273283293303k(molL-1 s-1)8.210-42.010-34.110-38.310-3求求该反反应的的实验活化能。活化能。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹78斜率斜率- 6344.1活化能活化能 Ea52745 J mol -1 = 52.7 kJ mol -1www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题79 某某药物在水溶液中分解。在物在水溶液中分解。在323K和和343K时测得得该分分解反解反应的速率常数分的速率常数分别为7.0810-4 h-1和和3.5510-3 h-1，求，求该反反应的活化能和的活化能和 298 K 时的速率常数。的速率常数。Ea= 7.425 104 Jmol-1 = 74.25 kJmol-1www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂对反应速率的影响80一、催化一、催化剂和催化作用和催化作用1. 催化催化剂：能：能显著改著改变反反应速率，而本身速率，而本身质量及量及化学性化学性质在反在反应后保持不后保持不变的物的物质 正催化正催化剂：能提高反：能提高反应速率的催化速率的催化剂 负催化催化剂：能减慢反：能减慢反应速率的催化速率的催化剂www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂提高化学反应速率的原因81 反应体系催化剂非催化反应Ea/kJmol-1催化反应Ea/kJmol-1H2O2 H2O + O2Pt75.349.02HI H2 + I2Au184.1104.6蔗糖在HCl中分解转化酶107.139.3www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂降低反应活化能示意图82催化催化催化催化剂剂能能能能够够加快反加快反加快反加快反应应速率速率速率速率的根本原因的根本原因的根本原因的根本原因改改改改变变了反了反了反了反应应途径途径途径途径降低了反降低了反降低了反降低了反应应的活化能的活化能的活化能的活化能www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例 题83 HI的分解反的分解反应，无催化，无催化剂时反反应的的Ea为184.1kJmol1，当以当以Au为催化催化剂时，Ea为104.6kJmol1，试估算估算298K时Au为催化催化剂比无催化比无催化剂反反应速率增大了多少倍。速率增大了多少倍。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂的特点84 具有具有选择性性 可逆反可逆反应中，催化中，催化剂同同时催化正反催化正反应和逆反和逆反应的的反反应速率，不改速率，不改变平衡常数平衡常数，改，改变平衡到达的平衡到达的时间 催化催化剂参与整个反参与整个反应过程程，但反，但反应前后前后质量及化量及化学学组成不成不变 催化催化剂不改不改变自自发反反应的方向的方向 催化催化剂用量少，效果明用量少，效果明显www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹生物催化剂酶85酶(enzyme)：在体内有特殊的空：在体内有特殊的空间结构构底物底物(substate)：被：被酶催化的物催化的物质酶催化反催化反应机制示意机制示意图www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹酶的特征86高度特异性高度特异性高度的催化活性高度的催化活性必必须在一定的在一定的pH和温度范和温度范围内才能有效的内才能有效的发挥作用作用 它的它的选择性超性超过了任何人造催化了任何人造催化剂，例如，例如脲酶它只它只能将尿素迅速能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而化成氨和二氧化碳，而对其他反其他反应没没有任何活性有任何活性 它比人造催化它比人造催化剂的效率高出的效率高出109至至1015 倍。例如一个倍。例如一个过氧化氧化氢分解分解酶分子，在分子，在1秒秒钟内可以分解十万个内可以分解十万个过氧化氧化氢分子。分子。 反反应条件温和条件温和常温、常常温、常压www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题87 蔗糖的水解可用蔗糖的水解可用H+ 催化或催化或转化化酶催化，其活化能催化，其活化能分分别为109 kJ mol-1 和和 48.1 kJ mol-1，而无催化，而无催化剂时活化能活化能为 1 340 kJ mol-1。如。如仅考考虑活化能及温度活化能及温度对反反应速率的影响，速率的影响，试估算（估算（1）在）在37 C时，H+催催化及化及转化化酶催化的反催化的反应速率分速率分别为无催化无催化剂时的多的多少倍，（少倍，（2）并估）并估计无催化无催化剂时温度要达到多少度才温度要达到多少度才能有能有37 C时有有转化化酶催化催化时的速率。的速率。 www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹88（1）如）如A为常数常数 37 C时，H+及及转化化酶催化的反催化的反应速率分速率分别为无无催化催化剂时的的4.0 10207倍及倍及3.8 10217倍，无催化倍，无催化剂时温度要达到温度要达到8 367 C时才能有才能有转化化酶催化的速度催化的速度(实际上在上在200 C左右蔗糖已分解左右蔗糖已分解) （2）两反）两反应速率相等速率相等时应有：有： www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹【例】 酶催化反应89v尿素水解反应为vCO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2。v已知反应在373K时为一级反应，速率常数为4.210-5s-1，活化能为134 kJmol-1。如为尿酶催化，在294K时，其速率常数为3104s-1，反应的活化能为43.9 kJmol-1。试计算：v294K时酶促反应与非酶促反应半衰期各为多少？v非酶促反应速率在什么温度时才能与294K时酶促反应的速率相等。www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹90【解解】 （1）非酶促反应半衰期为 www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹91酶促反应半衰期为酶促反应半衰期为www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹92（2）非酶促反应速率与294K时酶促反应的速率相等，则 www.njmu.edu.cnwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹93化学反应速率平均速率瞬时速率有效碰撞理论内因外因E E E Ea a a a浓度温度催化剂质量作用定律时间与浓度的关系阿伦尼乌斯方程过渡态理论