中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2007 年 第 37 卷 第 4 期: 492501 http:/www.scichina.com 收稿日期: 2006-07-02; 接受日期: 2007-05-29 国家自然科学基金资助项目(批准号: 50121101 和 50395105) * 联系人, E-mail: bbweinwpu.edu.cn 中国科学杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 快速传热传质对 Fe-Cu 包晶合金 凝固过程的作用机制 徐锦锋 代富平 魏炳波* ( 西北工业大学应用物理系, 西安 710072; 西安理工大学材料学院 西安 710048) 摘要 通过求解急冷熔体中的速度场和温度场, 分析了快速凝固过程中 Fe-Cu包晶合金熔体的黏性流动及其组织形成规律, 并对理论结果进行了实验验证. 发现合金熔体在急冷快速凝固过程中, 沿液池的高度方向存在着较大的温度梯度, 而在与辊面相切的水平方向上液池温度变化不甚显著. 熔体自喷嘴喷出后, 在高度约180 m处迅速改变流速的大小和方向: 水平流速迅速增大, 而高度方向的流速则急剧减小. 液池底部存在高度为160240 m的动量边界层和厚度为160300 m 的热边界层, 边界层中的雷诺数 Re 在 8701070 范围. 随着 Re 数的增大, 冷却速率呈线性增大, 热边界层厚度单调增加, 动量边界层厚度则呈现出非线性变化趋势. 当Re1024 时, 热量传输作用显著增强, 液相流动受到抑制, 容易获得均匀细小的等轴晶组织. 关键词 包晶合金 液相分离 黏性流动 动量传输 快速凝固 铁铜包晶合金是性能优异的磁性材料13. 其凝固过程除按正常的包晶转变方式进行之外, 还会出现亚稳液相分离现象47. 同时, 凝固过程还受到合金成分、过冷状态、异质晶核、环境条件和重力水平等诸因素的制约, 具有一定的复杂性811. 急冷方法可使液态金属获得较大的冷却速率, 实现快速形核与生长, 从而获得与常规凝固组织不同的合金微结构和超常的物理化学性能. 在急冷快速凝固过程中, 熔体的快速冷却和剧烈的液相流动贯穿于凝固过程的自始至终, 对合金的相结构、晶体生长行为和组织形态产生显著的影响1214. 因此, 深入系统地研究液态金属在急冷快速凝固过程中的液相流动行为和组织演变规律具有重要理论意义. 本文根据液态金属的物理性质和黏性流动理论, 通过求解急冷条件下 Fe-Cu 包晶合金熔体的速度场和温度场, 获得了过冷熔体动量和热量传输的特征参数, 从而揭示了冷却速率和液相流动与组织形成的相关规律, 并对理论计算结果进行了实验分析和验证. 第 4 期 徐锦锋等: 快速传热传质对 Fe-Cu 包晶合金凝固过程的作用机制 493 1 理论计算模型 从广义上讲, 液体成形过程中的液相流动是一种十分普遍而且非常重要的物理现象. 在急冷快速凝固过程中, 合金的液相流动表现得尤其突出, 而且具有高流速和高冷速的特征. 为了揭示单辊急冷快速凝固过程中动量/热量传输行为与组织形成的相关规律, 本文将Navier-Stokes 方程、连续方程和热传导方程相耦合, 理论计算了急冷液池的温度场和速度场. 动量传输和热量传输主控方程表达如下13: Navier-Stokes 方程为 2( ),VVVUVTVtyx+= (1) 2( ).UUUUVgTUtyx+=+ (2) 连续方程为 0.UVyx+= (3) 液态金属和固态金属的能量方程分别为 2222,TTTTTUVtyxxy+=+ (4) 2222.TTTTVtxxy+=+ (5) 牛顿黏滞定律为 .Vy= (6) 物理模型和计算区域如图1所示. 分别沿 x 向和 y 向对计算区域进行等分, 得到空间步长 图 1 物理模型和计算区域简图 494 中国科学 G 辑 物理学 力学 天文学 第 37 卷 x 和 y, 取时间步长 t = x/Vr(Vr为辊面线速度), 对方程进行离散处理. 采用显式差分法和SIMPLE算法进行数值求解. Navier-Stokes方程和热传导方程的初始条件和边界条件以及计算过程采用了惠希东等人12的处理方法. 辊轮与熔体接触表面的传热按照牛顿方式进行, 即()0i|,yk Tyh TT=+= 其中, T+和 T分别为熔体与辊轮接触界面熔体和辊轮一侧的温度, hi为界面换热系数. 理论计算用Fe-50%Cu包晶合金的物性参数系纯Fe和纯Cu金属的物性参 数15拟合而成, 其值列入表1. 表 1 理论计算所用物性参数 物理量 符号/单位 数值 熔体热导率 L/Wm1K1 96.15 固体热导率 S/Wm1K1 93.39 熔体比热 CL/Jkg1K1 654.41 固体比热 CS/Jkg1K1 652.29 结晶潜热 Hm/Jkg1 2.87104 界面换热系数 hi/Wm2K1 1.0106 液池高度 H/m 1.0103 辊轮半径 r/m 6.0102 液柱宽度 L/m 1.6103 喷嘴宽度 l/m 8.0104 辊轮热导率 w/Wm1K1 397 辊轮密度 w/kgm3 8.96103 辊轮比热 Cw/Jkg1K1 390 辊轮角速度 /rads1 333871 气体常数 R/JK1mol1 8.3144 重力加速度 g/ms2 9.8 2 结果与讨论 2.1 液池的温度场 当辊面线速度 Vr = 52 m/s时, 计算获得的Fe-50%Cu合金液池的温度场如图2所示. 从图2中可以看出, 沿液池的高度方向(y 向)存在着较大的温度梯度, 而在与辊面相切的水平方向(x向)液池温度变化不甚显著. 沿液池高度方向, 由于受Cu辊表面的快速吸热, 液池底部的温度急剧下降, 形成了高度约160300 m的液相急冷区. 该区实际上是液池底部发生能量传输的热边界层. 而在急冷区的上方, 因远离辊面, 该区温度自下而上逐渐由凝固温度向熔体的初始温度过渡. 2.2 液相流动速度场 图3为液池中液相流动速度场. 其中图3(a)为x方向速度场, 图3 (b)为y方向的速度场. 从图3(a)可以看出, 近辊面液层的水平流速随高度的增加急剧减小, 由辊面处的最大流速36 m/s骤降到0 m/s. 随着水平距离的增大, 近辊面液层流速增大, 在0.40.6 mm处达到最大值后, 流速变得稳定, 不再随距离的变化而改变. 但是, 随着液池高度的增大, 水平流速逐渐减小, 当高度大于180 m时, 水平流速 Vx0. 第 4 期 徐锦锋等: 快速传热传质对 Fe-Cu 包晶合金凝固过程的作用机制 495 图 2 液池的温度场 由图3(b)可知, 在 y 方向上, 随液池高度的增大, 垂直流速 Vy急剧升高. 但是, 当高度超过180 m时, Vy变化趋缓, 逐渐达到垂直方向上的最大流速 喷嘴的出流速度. 而在水平方向上, 随着水平距离的增大, Vy不断降低. 当水平距离大于0.6 mm时, 流速趋于稳定. 可见, 液池在水平方向和高度方向上的流速分布呈现出不同的规律性. 2.3 流速矢量场及流态分析 液相流动速度为矢量, 通过求解速度矢量场可直观地分析流体的流线分布和流态特征. 流体速度矢量场如图3(c)所示. 可以看出, 流体在自上而下、自左至右的流动过程中, 于高度为 = 180 m处迅速改变流速的大小和方向. 在与辊面接触处, 液相的垂直方向流速趋于零, 同时, 横向速度则变为辊面线速度. 速度矢量场直观而真实地反映出液池中各微元体的流速大小和方向. 为了定量分析急冷液相的流动状态及其对合金凝固行为的影响规律, 引入了流体力学中表征牛顿流体流态特性的无量纲数雷诺数 Re. 依据单辊条件下速度矢量场的结构特点, 定义: ,yVRe= (7) 式中yV为液池中热边界层上部液态金属的最大速度, 为液池底部动量边界层的厚度, 其值在160240 m范围, 为液态金属的平均运动黏度, 计算得到的 值在(12)106 m2/s范围. 雷诺数既可表征流体的流态特征, 又可综合反映熔体本身的黏性和辊速对合金凝固行为的影响. 通常, 流体流过淹没体的流动, 其紊流临界 Re 数在105107量级16, 而本研究理论预测的 Re 数在8701070范围, 远小于105. 因此, 尽管辊面线速度高达52 m/s, 急冷液相仍属于牛顿流体, 其流态为典型的层流. 2.4 动量和能量传输边界层分析 在单辊法急冷快速凝固条件下, 熔体内部的动量和能量传输的共同作用决定了液池底部 496 中国科学 G 辑 物理学 力学 天文学 第 37 卷 图 3 液相流动速度场 (a) 水平方向的速度场; (b) 垂直方向的速度场; (c) 速度矢量场 动量边界层和能量边界层的形成. 由于水平方向的速度梯度远大于垂直方向的速度梯度(见图3(a)和(b), 因此, 水平方向的动量传输成为急冷液相动量传输的主流, 对合金的凝固行为和组织形成的影响最为显著. 图4(a)为水平方向切应力 随液池高度和 Re 数的变化关系. 从图4(a)中可以看出, 一方面, 随着液池高度的增大, 切应力明显减小; 另一方面, 随着 Re 数的增大, 切应力急剧增大, 应力作用区域迅速向液池底部缩减. 根据温度场和速度场的计算结果, 可得到图4(b)所示的动量边界层厚度、 热边界层厚度以及冷却速率随 Re 数的变化关系. 图4(b)中, 当Re1024时, 动量边界层厚度急剧减小. 这主要与图4(a)所示的切应力沿垂直方向的分布特点有关. 在图4(a)中, Re 数为1024和1072所对应的两条切应力曲线相交于A点, 对应的液池高度为45 m. 当 y 45 m时, 1024 1072, 这预示着 Re = 1024时的动量传输范围变大, 从而导致动量边界层厚度的增大. 同理, 随着 Re 数的增大, 缓慢减小的切应力在液池的高处(y 45 m)仍具有较大的数值, 并且切应力值比较接近, 这便是 Re1024时动量边界层厚度变化较小的原因. 与动量边界层不同, 热边界层厚度则随 Re 数的增大呈现出单调增加的趋势. 通常, 在求 第 4 期 徐锦锋等: 快速传热传质对 Fe-Cu 包晶合金凝固过程的作用机制 497 图 4 快速传热传质过程中相关物理量的变化 (a) 切应力随液池高度的变化; (b) 边界层厚度和冷却速率随 Re 数的变化 得流体动量边界层(速度场)分布的同时, 可采用普朗特数 Pr = /来判别热边界层的分布. 其中, 为液态金属的运动黏度, 为热扩散系数. 计算得到的 值在(12)106 m2/s范围, 2105 m2/s, 则 Pr = 0.050.075. 由此可知, 热边界层的厚度要大于动量边界层厚度, 这与图4(b)中的规律相一致. 而且, 随着Re数的增大, 冷却速率也呈线性增大. 冷却速率随Re数的变化关系为 631.3 108.3 10TRe=+? Ks1. (8) 可见, 能量传输作用的加强是热边界层厚度随 Re 数增大而显著增大的主要原因. 当 Re1024时, 热量传输过程占主导地位, 液态合金的冷却速率显著增强, 液相流动受到抑制. 3 Fe-Cu 包晶合金快速凝固组织特征 急冷液相的动量传输和能量传输赋予了快速凝固过程的复杂性和凝固组织形貌的特异性. 在上述理论分析的基础上, 实验研究了Fe-40%Cu, Fe-50%Cu和Fe-60%Cu包晶合金的快速凝固组织特征. 实验用母合金用高纯Fe(99.99%)和Cu(99.99%)在超高真空电弧炉中熔配而成. 母合金样品约1.2 g. 采用单辊法实现快速凝固. 合金样品的厚度为1530 m, 宽约4 mm. 实验过程中辊面线速度控制在2052 m/s范围. 合金样品经镶嵌和抛光之后, 选用“5 g FeCl3 + 100 ml HCl + 100 ml H2O”溶液对样品进行浸蚀. 采用FEI SIRON 200型扫描电子显微镜观察和分析合金的组织形态, 并用能谱仪(EDS)和D/MAX-2500V型X射线衍射仪分析微区化学成分和相结构. 实验选用的三种合金成分在Fe-Cu平衡相图17中的位置如图5中箭头所示. 在平衡凝固条件下, 当Fe-50%Cu包晶合金熔体温度降至1703 K时便从过冷熔体中析出 Fe树枝晶, 该相变过程一直持续到1369 K为止. 随之发生包晶转变直至凝固结束. 然而, 已有的研究结果表明46, 对于凝固温度区间较大的Fe-Cu包晶合金, 成分点位于相图中部的合金在快速凝固过程中通常会发生液相分离现象. 虚线为液相分离临界温度LT. LT线以等原子百分比的成分点为对称, 表达式为4 498 中国科学 G 辑 物理学 力学 天文学 第 37 卷 ()()2AL2AAA(12)112 12,log1/WnTcnRnn = (9) 其中 W 为互换能, R 为气体常数, W/R = 3930, nA为铁的原子分数, c2为常数, 取0.089. 由于发生液相分离的过冷度很小, 仅10 K左右, 液态Fe-50%Cu包晶合金很容易分离成富Fe的L1相和富Cu的L2相. 与单相合金及非晶态合金熔体相比, 这种在较宽温度区间产生液相分离的合金熔体在研究液态金属黏性流动方面具有以下两方面优点: () 在热力学界定的、 较宽的凝固温度和成分范围内可使合金保持为纯液态(牛顿流体); () 经快速凝固后通过对固态合金样品的化学浸蚀及元素偏析行为的分析可再现出分离液相的黏性流动(流线)特征. 图 5 Fe-Cu 合金相图17及实验用合金成分 横坐标为质量分数 3.1 Fe-50%Cu 合金的快速凝固组织 图6(a)和(b)为不同辊速下的Fe-50%Cu包晶合金急冷液相的快速凝固组织形态. EDS和XRD分析表明, 图中浅色区域为(Cu)相, 深色区域为 Fe相, 两相相间生长. 图6(a)对应的辊速Vr = 20m/s, Re数相对较小(Re = 859), 从图6中可以看出, 在合金条带的上部形成了较多的纤维状组织, 晶区厚度约为24 m. 而在近辊面则形成了均匀细小的等轴晶组织, 晶区厚度约6 m. 图6(b)为辊速Vr = 52 m/s时的凝固组织, 对应的Re数相对较高(Re = 1072). 在合金条带中部, 形成了一定厚度的纤维状组织, 晶区厚度仅14 m. 近辊面细晶区厚度趋小, 凝固组织仍以均匀细小的等轴晶为特征. 显然, 随着辊速的增大, 纤维状晶区厚度减小. 纤维状组织本质上反映了液相流动对组织形成的影响, 是流体流线在凝固组织中的再现. 说明在急冷快速凝固过程中, 过冷熔体已经发生了液相分离现象. 处于不同液层中的L2液滴在辊轮驱动的切应力的作用下, 或碰撞凝并, 或拉伸变形, 经快速凝固后形成纤维状组织. 这种凝固机制与Fe-Sn过偏晶合金的凝固机制十分相似13. 当 Re1024时, 热传输作用显著增强, 熔池底部冷却速率增大, 致 第 4 期 徐锦锋等: 快速传热传质对 Fe-Cu 包晶合金凝固过程的作用机制 499 使液相流动受到抑制, 因而纤维状晶区变窄, 取而代之的是细密的等轴晶组织. 纤维状组织生动地刻画和再现了急冷液相黏性流动的运动轨迹. 实验观察与理论分析具有较好的一致性. 图 6 快速凝固 Fe-50%Cu 合金的组织形态 (a) Vr = 20 m/s; (b) Vr = 52 m/s 3.2 Fe-40%Cu 合金的组织演变 图7(a)和(b)为不同辊速下Fe-40%Cu合金的急冷快速凝固组织特征. 可见, Fe-40%Cu合金形成了与Fe-50%Cu和Fe-60%Cu合金完全不同的组织形态. 图7中无明显的流线状组织, 取而代之以 Fe柱晶与晶间(Cu)为特征的凝固组织. 在凝固过程中并未发生明显的液相分离现象. 这说明在急冷快速凝固条件下, 尽管随着含Cu量的减小, 凝固温度区间有所增大, 存在液相分离的可能性, 但由于 Fe的析出倾向显著增大, 凝固过程会按正常的初生相生长方式进行. 图 7 快速凝固 Fe-40%Cu 合金的组织形态 (a) Vr = 20 m/s; (b) Vr = 52 m/s 500 中国科学 G 辑 物理学 力学 天文学 第 37 卷 因而 C040%Cu的Fe-Cu合金较难发生液相分离现象. 而且随着辊速的增大, 凝固组织由柱状晶向细小的等轴晶转变. 3.3 Fe-60%Cu 合金的快速凝固组织特征 图8(a)和(b)为不同辊速下Fe-60%Cu合金的急冷快速凝固组织形貌. 从图8可以看出, 在两种辊速下, Fe-60%Cu合金在急冷快速凝固过程中均发生了不同程度的液相分离现象. 随着辊速(雷诺数)的增大, 纤维形态趋于变直, 纤维状晶区变薄. 这与Fe-50%Cu合金有着相同的规律性. 图 8 快速凝固 Fe-60%Cu 合金的组织形态 (a) Vr = 20m/s; (b) Vr = 52 m/s 4 结论 () 在急冷快速凝固条件下, 沿液池的高度方向存在着较大的温度梯度, 而在与辊面相切的水平方向液池温度变化则不甚显著. 流体在自上而下、自左至右的流动过程中, 于高度约180 m处迅速改变流速的大小和方向: 水平流速迅速增大, 而高度方向的流速则急剧减小, 两者在 x0.6 mm时均趋于稳定. () 在液池底部, 存在高度为160300 m的热边界层和厚度为160240 m的动量边界层. 随着 Re 数的增大, 热边界层厚度单调增大, 冷却速率呈线性增大, 而动量边界层厚度则呈现出非线性变化趋势. () 当Re1024, 能量传输作用显著增强, 冷速增大, 液相流动受到抑制, 容易获得均匀细小的等轴晶凝固组织. 液池底部动量和能量传输共同作用的结果导致了在快速凝固合金中形成形态迥异的组织形态. 参 考 文 献 1 Choi B C, Samad A, Vaz C A F, et al. Layer selective determination of magnetization vector configurations in an epitaxial double spin valve structure: Si(001)/Cu/Co/Cu/FeNi/Cu/Co/Cu. Appl Phys Lett, 2000, 77: 892894 第 4 期 徐锦锋等: 快速传热传质对 Fe-Cu 包晶合金凝固过程的作用机制 501 2 Larson D J, Clifton P H, Tabat N. Atomic-scale analysis of CoFe/Cu and CoFe/NiFe interfaces. Appl Phys Lett, 2000, 77: 726728 3 Paul A, Damm T, Brgler D E, et al. Optimizing the giant magnetoresistance of NiFe/Cu/Co pseudo spin-valves prepared by magnetron sputtering. Appl Phys Lett, 2003, 82: 19051907 4 Nakagawa Y. Liquid immiscibility in copper-iron and copper-cobalt systems in the supercooled state. Acta Metall, 1958, 6: 704711 5 Chuang Y Y, Schmid R, Chang Y A. 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