3.5 自旋偶合体系及谱图分类自旋偶合体系及谱图分类 Spin-Spin Coupling and SplittinCHSpin-Spin Coupling and SplittinCH3 3CHCH2 2- -3.5.1 3.5.1 自旋自旋- -自旋偶合和耦合裂分自旋偶合和耦合裂分 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）偶合的结果偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分造成谱线增多，称之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常数（用偶合常数（J J）表示，单位表示，单位: : HzHzvCH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，中，-CH2和和CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。 例如例如 乙醇乙醇( (普通普通) )例如例如 高纯乙醇：高纯乙醇： J J(OH-CH)(OH-CH)J J CH CH2 2-CH-CH3 3 原因：原因：v因质子的自旋取向不同，相邻的质子之间相互干扰，因质子的自旋取向不同，相邻的质子之间相互干扰，从而使原有的谱线发生分裂，即产生了自旋从而使原有的谱线发生分裂，即产生了自旋-自旋耦合，自旋耦合，自旋耦合所产生的分裂称之为自旋自旋耦合所产生的分裂称之为自旋-自旋分裂，如下图。自旋分裂，如下图。其大小以自旋耦合常数其大小以自旋耦合常数J表示。表示。 3.5.2核的等价性核的等价性(1)(1)化学等价（化学等价（Chemical equivalenceChemical equivalence） 化学等价与否，是决定化学等价与否，是决定NMRNMR谱图复杂程度谱图复杂程度的重要因素。的重要因素。 在分子中，若通过快速旋转或某种对称在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（操作，一些核可以互换（InterchangeInterchange）, ,则则这些核称之化学等价核。这些核称之化学等价核。 键的快速旋转导致的化学等价：键的快速旋转导致的化学等价： CHCH3 3-CH-CH2 2-O-O-， X-CH X-CH2 2CHCH2 2-Y-Y对称性导致的化学等价：对称性导致的化学等价：(2) 磁等价磁等价 分子中某组核化学环境相同，对组分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。合常数，则这组核称为磁等价核。 (3) (3) 磁全同的核磁全同的核 既化学等价又磁等价的核。既化学等价又磁等价的核。 例如：化学等价，磁等价例如：化学等价，磁等价 ( (键的快速旋转导致键的快速旋转导致) ) 化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价HaHa Hb Hb a a,b b a a,b ba a,b b a a,b b化学不等价，磁不等价化学不等价，磁不等价: :a b c, a b c, a ab bc a ab bc ， a a b b a a b b 3.6 偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系 质子与质子质子与质子( (1 1H H，1 1H)H)之间的偶合。之间的偶合。 其他核其他核( (1919F, F, 3131P, P, 1313C, C, 2 2H, H, 1414N) N) 与质子之间的偶合。与质子之间的偶合。1 1、同碳质子间的偶合（、同碳质子间的偶合（2 2J J 或或J J同同）HaCHaCHbHb, , 用用2 2J J 或或J J同同表示。变化范围大。表示。变化范围大。影响影响2 2J J 的因素的因素邻位邻位键的影响键的影响CHCH4 4 CH CH3 3Ph CHPh CH3 3COCHCOCH3 3 CH CH3 3CN CHCN CH2 2(CN)(CN)2 2-12.4-14.3-14.9-16.9-20.4键角（键角（ ）的影响：角增大，）的影响：角增大，2 2J J 减小减小 取代基电负性的影响：取代基电负性的影响： 取代基电负性增大，取代基电负性增大，2 2J J 值增大。值增大。 2 2J J 应用实例应用实例例例1 1 解释解释4-4-氧杂环戊酮衍生物的氧杂环戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR谱谱A A2、邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合HaCCHaCCHbHb , , 用用3 3J J 或或J J邻邻表示表示 饱和型化合物饱和型化合物3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系KarplusKarplus方程方程: : 3J=J0cos2 0.28(0o90o)3J=J180cos2 0.28(90o180o)(J089Hz,J1801112Hz)例如例如 乙醇乙醇=60oJab=24Hz，=90o Jab=0Hz=120oJab=3Hz，=180oJab=1112Hz快速旋转的快速旋转的键，键，3 3J J 6 68Hz8Hz ( (为为6060o o，180180o o的平均值的平均值) )环己烷环己烷: :2Jae=2Jae12Hz3Jaa（180o）812Hz，10Hz3Jae（60o）或或3Jea26Hz，3Jee25Hz4Hz饱和型饱和型3 3J J 的应用的应用用于赤式和苏式构型的确定用于赤式和苏式构型的确定 赤式构型的稳定构像以赤式构型的稳定构像以( ( I )I )为主，为主， 3 3J Jab ab 8 812Hz12Hz。若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时，以形成内氢键以形成内氢键的稳定构像为主。的稳定构像为主。 赤式的赤式的NewmanNewman投影投影 苏式构型的稳定构像以苏式构型的稳定构像以( ( III )III )为主，为主， 3 3J Jabab 2 24Hz4Hz。 若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。定构像为主。 苏式的苏式的NewmanNewman投影投影麻黄碱（麻黄碱（赤式构型赤式构型）的稳定构像）的稳定构像伪麻黄（伪麻黄（苏式构型苏式构型）的稳定构像）的稳定构像3 3J Jef = 4Hzef = 4Hz, ,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。3 3J J efef = 10Hz = 10Hz, , 分子内氢键，苏式构像，分子内氢键，苏式构像， 伪麻黄碱伪麻黄碱用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置烯烯烃烃3 3、远程偶合、远程偶合芳环体系芳环体系苯的衍生物苯的衍生物Jm=4J2Hz,Jp=5J01Hz吡啶衍生物吡啶衍生物J2,4J3,5 J4,6=4J2HzJ2.5J3,6=5J01Hz呋喃，吡咯类衍生物呋喃，吡咯类衍生物4J=J2,4=J3,512Hz大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合( (4J,5J) )的的偶合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在02Hz范围。范围。烯丙基体系烯丙基体系高丙烯体系高丙烯体系跨四个单键的折线型体系跨四个单键的折线型体系( (W W型型) )跨五个单键的折线型体系跨五个单键的折线型体系其它体系的远程偶合其它体系的远程偶合其它核对其它核对1H的偶合的偶合13C- -1H19F- -1H31P- -1H2H(D)- -1H14N- -1HI=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。1JC- -H2JC- -C- -H3JC- -C- -C- -H；变化范围大，在变化范围大，在13CNMR谱中讨论。谱中讨论。13C的天然丰度的天然丰度1.1%，如，如CHCl398.9%12CHCl3，1.1%13CHCl313C- -1H19F - -1HI=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。2JF- -C- -H3JF- -C-C-C- -H4JFC-C-C- -C- -H变化范围大变化范围大.在在1HNMR谱中，表现出谱中，表现出19F对对1H的偶合裂分的偶合裂分;在在19FNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1H对对19F的偶合裂分。的偶合裂分。2JF- -C- -H4590Hz3JF- -C-C-C- -H045Hz4JFC-C-C- -C- -H09Hz31P - -1HI=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。1JP- -H2JP-C-C-H3JPC- -C- -H3JPO- -C- -H；变化范变化范围大。在围大。在1HNMR谱中，表现出谱中，表现出31P对对1H的偶的偶合裂分合裂分;在在31PNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1H对对31P的偶合裂分。的偶合裂分。1JP- -HP- -H180200Hz；(CH3CH2O)2PH=O 6.3Hz2JP-C-C-H240HzCH3P(CH3CH2)3PCH2=CHP2JP-C-C-H2.7Hz13.7Hz1040Hz(CH3CH2)3P=O(CH3CH2O)3P=OCH2=CHP3JPCC- -H11.6Hz3JPOC- -H8.4Hz3Jcis3060Hz3Jtrans1030HzI=1,符合符合(2n+1)规律规律常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合2JD-C-C-H1HzCD3CN2.0五重峰五重峰CD3COCD32.1五重峰五重峰CD3SOCD32.5五重峰五重峰2H(D)- -1H五重峰的强度比为五重峰的强度比为1：2：3：2：114N- -1HI=1,符合符合(2n+1)规律。规律。14N对对1H的偶合一般不表现，但在酸性的偶合一般不表现，但在酸性介质中，可能表现出来。介质中，可能表现出来。如如 CH3NH3+ Cl- - 1JN- -H 54Hz, 峰强度比为峰强度比为1:1:1， 2JN-C-C-H 7.4Hz（n+1n+1）规律规律 一个（组）环境相同（磁等价）的一个（组）环境相同（磁等价）的氢核，与氢核，与n n个环境相同的氢核偶合，则被个环境相同的氢核偶合，则被裂分为裂分为( (n+1)n+1)条峰。条峰。CHCH3CHCH2OHOH 某某组组环环境境相相同同的的氢氢核核，分分别别与与两两组组质质子（分别为子（分别为m m个和个和n n个）偶合，个）偶合，如果如果m m和和n n性质相同，则产生性质相同，则产生m+n+1m+n+1重峰；重峰；CHCH3CHCH2CHCH3如如果果n n个个和和m m个个环环境境不不同同的的氢氢核核偶偶合合, , 则则被被裂裂分分为为( (n+1)(m+1)n+1)(m+1)条条峰峰（实实际际谱谱图图可可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。CHCH3CHCH2CHCH2NONO2磁全同质子之间没有偶合分裂如磁全同质子之间没有偶合分裂如ClCH2CH2Cl只有单重峰只有单重峰裂裂 分分 峰峰 的的 相相 对对 强强 度度 比比 近近 似似 为为 （a+ba+b）n n展开式的系数比展开式的系数比( (N+1N+1) )规律的近似处理规律的近似处理运用范围运用范围： / /J J 6 6向心规则：向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值化学位移值( ( ppm ppm) )：中心与重心之间。中心与重心之间。偶合常数值偶合常数值( (J J HzHz) )：相邻两裂分峰之间的距离相邻两裂分峰之间的距离3.7 3.7 常见的自旋系统常见的自旋系统3.7.1 3.7.1 谱图分类谱图分类一级谱图一级谱图裂裂 分峰数目符合（分峰数目符合（n+1n+1）规律。规律。 裂分峰强度符合二项展开式的系数。裂分峰强度符合二项展开式的系数。 裂距等于偶合常数。裂距等于偶合常数。二级谱图二级谱图偶合峰的数目超出偶合峰的数目超出(n+1)规律计算的数目规律计算的数目裂分峰的强度关系复杂裂分峰的强度关系复杂值、值、J值不能直接读出，需进行计算值不能直接读出，需进行计算对一些典型的二级谱图裂分归类成相应的自旋对一些典型的二级谱图裂分归类成相应的自旋系统系统3.7.2 自旋系统的分类与命名自旋系统的分类与命名自旋系统：自旋系统：相互偶合的核构成一个自旋系统，相互偶合的核构成一个自旋系统，不与系统外的核偶合不与系统外的核偶合。 A A与与B B，A A与与B B与与C C 化学不等价，磁不等价，化学不等价，磁不等价，/J J 值较小。值较小。 A A与与X X，A A与与M M与与X X 化学不等价，磁不等价，化学不等价，磁不等价，/J J 值较大。值较大。 A A与与A A 化学等价，磁不等价。化学等价，磁不等价。 A A2 2或或X X2 2 表示各自为两个磁全同的核。表示各自为两个磁全同的核。1、二旋系统、二旋系统AX, AB, AAX, AB, A2 2 （C=CHC=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C* *-CH-CH2 2- -等等） AB AB 系统v v ABAB= = v v中心中心 = = v v 1 1+ + v v 4 4 = = v v 2 2+ + v v 3 3 v vA A = = v v中心中心 + + （v v A A v v B B ）v vB B = = v v中心中心 1-2 =3-4=1-2 =3-4=J JAB AB 1-3=2-4=1-3=2-4=D D 例例2 2，3-3-二二甲甲氧氧基基- - -硝硝基基苯苯乙乙烯烯的的1 1HNMR(100MHz)HNMR(100MHz)如如下下, ,v v1 1 828Hz,828Hz,v v2 2 813Hz,813Hz,v v3 3 782782,v,v4 4 767Hz767Hz，确确定定双双键键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。上取代基的位置，计算准确的化学位移值。 v v中中 = = v v 1 1+ + v v 4 4= = v v 2 2+ + v v 3 3 = 797.5Hz = 797.5Hzv vA A = = v v中心中心 + = 819+ = 819Hz (8.19ppm)Hz (8.19ppm)v vB B = = v v中中 心心 = 776= 776Hz (7.76ppm)Hz (7.76ppm)J JABAB = 1-2= 3-4= 15Hz = 1-2= 3-4= 15HzD D = 1-3= 2-4= 46Hz = 1-3= 2-4= 46Hzv v ABAB= = = 43.5Hz = 43.5Hz2、三旋系统、三旋系统A A3 3 AX AX2 2 AB AB2 2 AMX ABX ABC AMX ABX ABC系统系统( (X-CH=CHX-CH=CH2 2 ,-CH ,-CH2 2-CH-CH -OH C=O -OR -COOR -CN -OH C=O -OR -COOR -CN3.8.4 双照射去偶双照射去偶 化化合合物物（A A）的的核核磁磁共共振振氢氢谱谱（部部分分）如如下下，根据双照射去偶谱，确定其归属。根据双照射去偶谱，确定其归属。3.9 核磁共振氢谱解析及应用核磁共振氢谱解析及应用1 1HNMRHNMR谱解析一般程序谱解析一般程序v识别干扰峰和活泼氢峰识别干扰峰和活泼氢峰v推导可能的基团推导可能的基团v确定化合物的结构确定化合物的结构v验证结构是否合理验证结构是否合理未知化合物未知化合物1H NMR谱图解析的一般步骤如下：谱图解析的一般步骤如下：v根据分子式计算化合物的不饱和度根据分子式计算化合物的不饱和度v测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目v根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的v情况推测出对应的结构单元情况推测出对应的结构单元v计算剩余的结构单元和不饱和度计算剩余的结构单元和不饱和度v将结构单元组合成可能的结构式将结构单元组合成可能的结构式v对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构v如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方法，如如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方法，如紫外或紫外或 红外光谱，质谱以及核磁共振碳谱等。红外光谱，质谱以及核磁共振碳谱等。1 1HNMRHNMR谱解析实例谱解析实例CH3 3-O-C(CH3 3)2 2-OCH3 3CH3 3-C(CH3 3)2 2-O-COCH3 3