总总复复习习答疑时间和地点答疑时间和地点总复习总复习内内容容第一章概论第一章概论第二章第二章分析试样的采集与制备分析试样的采集与制备第三章误差及数据处理第三章误差及数据处理第五章第五章酸碱滴定酸碱滴定第六章第六章络合滴定络合滴定第七章第七章氧化还原滴定氧化还原滴定第十章第十章吸光光度法吸光光度法化学分析化学分析仪器分析仪器分析第一章概论第一章概论滴定分析：滴定分析：基准物、标准溶液、基准物、标准溶液、 待测物含量计算待测物含量计算分析方法分类：分析方法分类：掌握内容：掌握内容：按试样用量及操作规模分：常量、半微量、微量和超微量分析 方法方法试样质量试样质量试液体积试液体积常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析0.1mg1%),微量分析微量分析(0.01-1%),痕量分析痕量分析(4d,舍去舍去 （2）Q 检验法检验法步骤：步骤：（1）数据排列数据排列X1X2Xn（2）求极差求极差Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差Xn-Xn-1或或X2-X1（4）计算计算： 若若Q Q表表 舍弃该数据舍弃该数据（3 3）格鲁布斯）格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得G（5）比较）比较若若G计算计算G表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。基本步骤：基本步骤：（1）由由小小到到大大排排序序：1,2,3,4（2）求和）求和标准偏差标准偏差s（3）计算计算G值值：5 5 显著性检验显著性检验b.由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得:t表表c.比较比较t计计t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改被检验方法需要改进进t计计 t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较两组数据的平均值比较 计算计算值：值： a求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：检验法检验法按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），），比较比较F计算计算和和F表表计算计算值：值：第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法掌握内容：掌握内容：指示剂：指示剂：变色原理、变色范围、常用指示剂变色原理、变色范围、常用指示剂（甲基橙、甲基红、酚酞）、选择（甲基橙、甲基红、酚酞）、选择基本理论：基本理论：分布曲线（理解）、质子条件、分布曲线（理解）、质子条件、H+浓度计算（简化计算）、缓冲溶液浓度计算（简化计算）、缓冲溶液滴定曲线：滴定曲线：规律、特征、计算、条件规律、特征、计算、条件计算：计算：pH计算、含量计算计算、含量计算规律：突跃长短与规律：突跃长短与c和和K均有关均有关计算：所有的计量点计算和单元酸突跃计算计算：所有的计量点计算和单元酸突跃计算会判断能否滴定、有几个突跃会判断能否滴定、有几个突跃第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法滴定误差滴定误差应用：铵盐、应用：铵盐、混合碱混合碱不做要求：不做要求：第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法P113：活度常数和浓度常数P128: P128: 对数图解法对数图解法P135P135：缓冲容量：缓冲容量P139P139：离子强度的影响：离子强度的影响P148P148：滴定弱酸的终点误差：滴定弱酸的终点误差P149P149：多元酸和混合酸的滴定误差多元酸和混合酸的滴定误差P157: P157: 非水溶液中的酸碱滴定非水溶液中的酸碱滴定ai = ici（1）活度）活度a：表现出来的有效浓度：表现出来的有效浓度活度系数活度系数 ：反映离子间作用力大小的校正系数反映离子间作用力大小的校正系数1 1 离子的活度与活度系数离子的活度与活度系数5.1 溶液中的酸碱反应与平衡平衡溶液中的酸碱反应与平衡平衡离子强度离子强度I：离子在溶液中产生的电场强度的大小离子在溶液中产生的电场强度的大小2 溶液中的酸碱反应及平衡常数溶液中的酸碱反应及平衡常数（1 1 1 1）酸碱定义：酸碱定义：酸碱定义：酸碱定义：凡是能给出质子（凡是能给出质子（H+）的物质是酸；）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。凡是能接受质子的物质是碱。（2 2 2 2）酸碱反应酸碱反应：反应的实质是质子转移。：反应的实质是质子转移。（3 3 3 3）酸碱反应的平衡常数：酸碱反应的平衡常数： a.水分子的质子自递反应水分子的质子自递反应Kw=H3O+OH- =1.010-14c.弱碱的解离反应及平衡常数弱碱的解离反应及平衡常数A-+H2OHA+OH-HAA-+H+b.弱酸的解离反应及平衡常数弱酸的解离反应及平衡常数（3 3）酸酸碱反应的平衡常数：碱反应的平衡常数：A-+H2OHA+OH-d.共轭酸碱对的平衡常数共轭酸碱对的平衡常数KaKb=KwpKa+pKb=pKw=14.00HAA-+H+e.多元酸碱的解离反应pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)物料平衡物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。质子平衡质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。3 3 物料平衡、电荷平衡及质子条件物料平衡、电荷平衡及质子条件 质子平衡质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式（PBE）(1) (1) 先选零水准先选零水准 ( (大量存在大量存在, ,参与质子转移的物质参与质子转移的物质) )， 一般选取一般选取投料组分投料组分及及H H2 2O O(2) (2) 将零水准得质子产物写在等式一边将零水准得质子产物写在等式一边, ,失质子产物失质子产物写在等式另一边写在等式另一边(3) (3) 浓度项前浓度项前乘上得失质子数乘上得失质子数 1 酸度和酸的浓度酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用的平衡浓度或活度，通常用pH表示表示pH=-lgH+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度酸的浓度 对一元弱酸：对一元弱酸：cHAHA+A-5.2酸碱组分的酸碱组分的平衡浓度及分布分数平衡浓度及分布分数2 分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用度的分数，用 表示表示“”将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来HAHAcHA,A-=A- cHA一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液分布分数一元弱酸H+=H+KaHAcH+KaKa =Ac- 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.KanH+n-1Ka1 =1H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.KanKa1Ka2.KanHnA H+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-1 一元强酸碱溶液 强碱强碱( (NaOHNaOH): ):H+cNaOH=OH-最简式最简式:OH-=cNaOHH+=cHCl+OH-最简式最简式:H+=cHCl5.3 溶液中溶液中H+的计算的计算强酸(HCl):一元弱酸一元弱酸HBKaca10Kw,ca/Ka100:(最简式最简式)H+Kaca2 一元弱酸(碱)溶液一元弱碱一元弱碱(B-)OH-=Kbcb 3 多元弱酸（碱）溶液二元弱酸(H2A)Ka1ca10Kw ca/Ka1100Ka2Ka1ca0.05H+Ka1ca4 两弱酸(HA+HB)溶液H+KHAcHA5 弱酸+弱碱(HA+B-)溶液H+KHAKHBcHA/cB c 10Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)H+Ka1Ka2 （1）酸式盐酸式盐NaHA6 两性物质溶液（2）弱酸弱碱盐）弱酸弱碱盐NH4AcKac 10Kw c 10KaH+KaKapH=pKa+lg cacb若若ca20H+;cb20H+,或或ca20OH-;cb20OH-,最简式最简式H+=Kacacb5.4 酸碱缓冲溶液 camol/L HA+ cbmol/L NaA 5.5混合酸碱体系l强酸(HCl) +弱酸(HA)l强碱(NaOH) +弱碱(B-) 忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式最简式)忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H+ : H+ c c HClHCl ( (最简式最简式) )l两两弱酸(HA+HB)溶液l弱酸+弱碱(HA+B-)溶液H+KHAcHA+KHBcHBH+KHAKHBcHA/cBHIn+H2O In-+H3O+酸式色酸式色 碱式色碱式色5.5 酸碱指示剂酸碱指示剂1 酸碱指示剂作用原理酸碱指示剂作用原理 变变色色范范围围变色范围HH3 3OO+ +=KaHInKaHIn/In/In- -pH=pH=pKa-lgHIn/InpKa-lgHIn/In- - 变色范围变色范围：pH=pKa15.6 酸碱滴定原理酸碱滴定原理1强酸碱滴定强酸碱滴定2一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定条件：cKa10-8pHeppHep与与pHsppHsp尽可能接近尽可能接近4.Ka1/Ka2105，cKa110-8，cKa210-8，二元酸不能被滴定。二元酸不能被滴定。3多元酸碱滴定多元酸碱滴定1.Ka1/Ka2105，且，且cKa110-8、cKa210-8，则二元酸可分步滴定，即形成两个则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃。突跃。2.Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8第一级离解的第一级离解的H+可分步滴定。可分步滴定。3.Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8不不能能分分步步滴滴定定，形形成成一一个个pH突突跃跃（突突跃跃由由第第二级离解的二级离解的H+决定）。决定）。5.8终点误差终点误差终点误差：终点误差：指示剂确定的滴定终点指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量与化学计量点点(SP)之间存在着差异之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果，使滴定结果产生的误差，用产生的误差，用Et表示表示。Et= 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量Et=Kt cspHCl10 pH10- pH107 cspHCl10 pH10- pH强酸强碱滴定强酸强碱滴定第六章第六章 络合滴定法络合滴定法掌握内容：掌握内容：EDTA性质：性质：弱弱酸酸(在强酸介质中为六元酸在强酸介质中为六元酸)配位性质配位性质(M:Y=1:1)滴定曲线滴定曲线：一般了解一般了解M与与Y的稳定性及其影响因素：的稳定性及其影响因素：K稳稳、YH、 M 、K稳、稳、滴定的适宜滴定的适宜pH指示剂指示剂：变色原理、具备条件、常用指示剂变色原理、具备条件、常用指示剂（铬黑（铬黑T、二甲酚橙）、封闭、僵化、选择、二甲酚橙）、封闭、僵化、选择滴定的应用：滴定的应用：直接滴定、返滴定、置换滴定、直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定等间接滴定等第六章第六章 络合滴定法络合滴定法掌握内容：掌握内容：混合离子的滴定：混合离子的滴定：分别滴定的条件、控制酸分别滴定的条件、控制酸度法、掩蔽法度法、掩蔽法滴定条件滴定条件掩蔽法掩蔽法滴定计算：滴定计算：络合络合掩蔽法掩蔽法（了解（了解）名称名称pH范围范围被掩蔽离子被掩蔽离子备注备注KCN8Cu2+、Zn2+等等NH4F46Al3+等等10稀土等稀土等三乙醇胺三乙醇胺(TEA)10Al3+、Fe3+等等1112Fe3+、Al3+等等沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法（了解）（了解）CaCa2+2+、MgMg2+2+混合液中混合液中混合液中混合液中CaCa2+2+的含量测定的含量测定的含量测定的含量测定氧化还原氧化还原掩蔽法掩蔽法（了解）（了解）FeFe3+3+、BiBi3+3+混合液中，混合液中，混合液中，混合液中，BiBi3+3+的含量测定。的含量测定。的含量测定。的含量测定。第六章第六章 络合滴定法络合滴定法不要求内容：不要求内容：P183：金属离子缓冲溶液 M + Y = MY 6.1络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=1 络合物的稳定常数 (K, )逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2Kn=M+Y=MY主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数副反应系数副反应系数: :未参加主反应组分的浓度未参加主反应组分的浓度XX 与平衡浓度与平衡浓度XX的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MY1副反应系数副反应系数a 络合剂Y的副反应系数 Y: Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM+Y=MY=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6= 1+ KNYNb 金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+ 1OH-+ 2OH-2+ nOH-n M(L)=1+ 1L+ 2L2+ nLnM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn Mlg K MYlgKMY-lg M-lg YK MY=KMYMYMY MY M Y2条件稳定常数条件稳定常数pM sp=1/2(lgK MY+pcMsp) KMY CMsp 106金属离子金属离子M,cM,VM，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VY6.4络合滴定基本原理络合滴定基本原理B色色MEDTAEDTA滴定滴定滴定滴定MM-In+In+InMYInA色色a指示剂的作用原理指示剂的作用原理金属指示剂金属指示剂:有机配合剂有机配合剂有一定酸碱性的染料有一定酸碱性的染料有一定颜色有一定颜色In2络合滴定的指示剂络合滴定的指示剂金属指示剂金属指示剂1.M-In要有适当的稳定性，且要有适当的稳定性，且2.M-In易溶于水易溶于水4.显色反应灵敏、迅速、有良好的变显色反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性色可逆性5.稳定，便于贮藏和使用稳定，便于贮藏和使用3.具有一定的选择性具有一定的选择性b金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件HomeHomeHomeHome3 3 终点误差终点误差Et=10 pM -10- pM cMspK MY1 准确滴定判别式若若pMpM=0.2, =0.2, 要求要求 E Et t0.1%,0.1%,lglgc cMMspsp K K MYMY6.06.0 6.5络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择只考虑酸效应，反应完全的量化标准是：只考虑酸效应，反应完全的量化标准是：可以推得：可以推得：由由滴定条件滴定条件多种金属离子共存多种金属离子共存一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，Et=0.3%lgcK5如如cMcN则以则以lgK5为判据为判据只考虑酸效应只考虑酸效应滴定时酸度的控制滴定时酸度的控制pHminpHmax由滴定误差决定由滴定误差决定由水解由水解 决定决定2 络合滴定中的酸度控制l络合掩蔽法络合掩蔽法l沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法l氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法l采用其他鳌合剂作为滴定剂采用其他鳌合剂作为滴定剂3 提高络合滴定选择性直接滴定法直接滴定法间接滴定法间接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法6.6络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法掌握内容：掌握内容：基本原理：基本原理：电极电位及其影响因素电极电位及其影响因素滴定条件：滴定条件：加快速度方法加快速度方法:浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂滴定误差滴定误差 E =lgK p0.059p0.059 3(n1+n2)滴定滴定曲线曲线 变化规律变化规律第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法化学计量点化学计量点突跃范围：突跃范围：指示终点方法：指示终点方法：指示原理、三类指示剂指示原理、三类指示剂n1E1 +n2E2 n1+n2Esp= =E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1方法及计算方法及计算高锰酸钾法、碘法、重铬酸钾法高锰酸钾法、碘法、重铬酸钾法有关反应方程式，配平有关反应方程式，配平滴定方案、滴定条件滴定方案、滴定条件结果计算、结果计算、wX其他方法了解其他方法了解第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法不做要求：不做要求：第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法不做要求：不做要求：P239：氧化还原滴定法中的预处理：氧化还原滴定法中的预处理 1 条件电势电对电势电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E +aaOxaOx+ne=bRed条件条件电势电势影响条件电势的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 Ox1+n1e=Red1E1=E1 +Ox2+n2e=Red2E2=E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =条件平衡常数条件平衡常数K ：p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2反应达平衡时：反应达平衡时：E E1 1 = E= E2 2=p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1 -E2 )0.059=lgK E 越大越大K 越大越大p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数的最小公倍数滴定反应完全的条件：滴定反应完全的条件：lgK = 3(p1+p2) E =lgK p0.059p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp= =n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox23 滴定终点误差1高锰酸钾法高锰酸钾法2重铬酸钾法重铬酸钾法3碘量法碘量法7.4常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性强碱性强碱性(pH14)强酸性强酸性 (pH1)(pH1)MnO4-5eMn2+E=1.51VMnO4-+3eMnO2E=0.59VMnO4-+e MnO42-E=0.56V不同条件下不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同优点优点: : a. a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. b. 氧化性适中氧化性适中, , 选择性好选择性好 滴定滴定FeFe2+2+时不时不诱导诱导ClCl- -反应反应污水中污水中CODCOD测定测定指示剂指示剂: : 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, , 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: : 1. 1. 铁的测定铁的测定( (典型反应典型反应) ) 2. 2. 利用利用CrCr2 2O O7 72-2- Fe Fe2+2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V2重铬酸钾法重铬酸钾法I2 2e 2I-3 碘量法弱弱氧化剂氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂缺点缺点：I2易挥发，不易保存易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545V1.按反应式计算按反应式计算2.根据电对电子得失计算：根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数氧化剂总得电子数还原剂总失电子数7.5常用氧化还原滴定的计算常用氧化还原滴定的计算例 KMnO4法测定HCOOHI2Mn2+I- (过过)s2o32-I- + S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩剩)OH- KMnO4-(过过)歧化歧化MnO2MnO4-H+ NaNa2 2S S2 2O O3 3 2S2S2 2O O3 32- 2- S S4 4O O6 62-2- 1 1 S S2 2O O3 32- 2- 失失1e1e+5e-2e-2e根据等物质的量规则：根据等物质的量规则： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH)氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得得5e 还原剂还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失失2e氧化剂总得电子数氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数还原剂总失电子数第第1010章章 吸光光度法吸光光度法掌握内容：掌握内容：吸光光度法基本原理：吸光光度法基本原理：可见光与颜色、物质吸收光谱可见光与颜色、物质吸收光谱光吸收基本定律：光吸收基本定律：透光率与吸光度概念、透光率与吸光度概念、Lambert-Beer定律、摩尔吸光系数，吸光度定律、摩尔吸光系数，吸光度加和性加和性光度计基本部件光度计基本部件吸光度测量条件的选择吸光度测量条件的选择Beer定律的偏离及其原因定律的偏离及其原因示差法示差法一般性了解：一般性了解：第第8 8章章 电位分析电位分析吸光度法的其他应用（除示差法）吸光度法的其他应用（除示差法）紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法显示反应及显色条件的选择显示反应及显色条件的选择第第1010章章 吸光光度法吸光光度法不做要求：不做要求：