第第11章章 界面热力学界面热力学 表面张力表面张力表面张力表面张力 液固界面张力及润湿现象液固界面张力及润湿现象液固界面张力及润湿现象液固界面张力及润湿现象 界面引起的附加压力界面引起的附加压力界面引起的附加压力界面引起的附加压力表面张力表面张力表面张力表面张力图为一布满液膜(如肥皂水)的框架，具右侧边是一可移动的金属丝。当在外力f作用下使金属丝移动了dx距离，消耗的能量即f所作的功，fdx；此时膜的面积增加了dA，膜的表面能增加了dA，这两个能量应是相等的，表面张力的由来表面张力的由来表面张力的由来表面张力的由来考虑到液膜有两个表面，故面积的增加为2(ldx)，所以故也可看作是沿液膜表面作用在单位长度表面上的力，这个力叫做表面张力，即比表面能，简称表面能，其量纲为Jm2Nmm2Nm1。在表面化学中物质的交界面分为两大类，即和物质接触的第二相为气相时的交界面，称为表面；和物质接触的第二相为非气相时，称为界面。在不需要严格区分的情况下，常常将表面和界面统称为界面。 界面(包括表面)不是一个简单的几何面，而是具有几个原子厚度的区域。界面不仅存在于金属的外部，而且广泛存在于金属的内部，并贯穿于金属材料的整个制造过程，对金属材料的组织和性能有重要影响。 表面能的热力学意义表面能的热力学意义表面能的热力学意义表面能的热力学意义依右图，以气-液体系为例，设A-B为界面，分子a处于液相中间，受周围分子的作用力，平均来说，合力为零，而分子b位于表面，由于气相分子较稀薄，所以b分子受气相一侧的作用力要小于受液相内部分子的作用力，因而合力不为零，而且指向液相内部，所以处于液面上的分子总会受到一个指向液相内部的引力，使表面有发生缩小的趋势；若要扩大表面积，即把分子从液相内部移到表面时，就要克服这种指向液体内部的引力f而作功，这种功叫做表面功，表面功是一种非体积功。显然移到表面上去的分子数越多，所消耗的功越大。即表面功与表面积增加成正比，式中。为比例常数其物理意义是：形成单位面积表面时对体系作的功。因而在计算包含大量界面的系统的内能时，应考虑表面功，即在内能的微分式，加dA一项同理在计算其他与内能有关的热力学函数时，都应加上此项，以上四式即广义的Gibbs关系式。因此表面能可从内能、热始和自由能等不同角度定义：最常用的是从自由能(G)来定义，即是恒温、恒压及组成不变的条件下，增加单位表面积时，体系的自由能的增量，叫做比表面自由能(或比表面能)，dA称表面自由能。纯金属表面张力的估算纯金属表面张力的估算 设在固体金属中有N个原子，其中n 个原子位于表面。采用“最邻近原子相互作用模型”计算所有原子的相互作用能，可得到总内能值： uAA为二原子之间的相互作用势能，其值总是负的；Z0为原子的体积配位数；Zs为原子的表面配位数，通常为表面层层内最近邻原子数。 上式表明，总内能是由两项组成的，一项是体积内能；另一项是表面内能。 令Zr=(Z0-Zs)/2为界面配位数，例如，对于密排结构的最密排面有Z0=12，Zs=6，则界面配位数Zr=3。如果以N表示单位体积内的原子数、以n表示单位表面积所包含的原子数。这样，便可以从上式得到单位表面积的表面内能(即表面张力，上中的第二项)计算式： 由于uAA0对于液态金属，其原子配位数较固态金属大约小10%。所以，上述讨论虽然是针对固态金属的，但是对液态金属也适用。这里剩下的关键问题是如何计算两原子的相互作用势能uAA。 如果将uAA与物质的蒸发热Hv联系起来，可以近似地认为 其中，Hv为摩尔蒸发热，N0为阿伏加德罗数。 (11-3)晶体表面张力的各向异性晶体表面张力的各向异性晶体表面张力的各向异性晶体表面张力的各向异性 晶体结构不同，其表面张力不同。晶体的晶面不同，其表面张力也不同。这使晶体的表面张力表现出各向异性。晶体某一晶面的表面张力为 以简单立方型晶体为例。简单立方晶体的原子配位数Z0是6，在(100)面上的原子配位数Zs是4，则其界面配位数Zr等于1。由于在原子密排面上Zs最大，所以Zr最小，因而A 最小。 对于指数是(h, k, l)的外表面，可以推得其表面张力为 其中，l和2分别是(h1,h2,h3)面与(001)、(010)面的夹角。 显然，当coslcos2=(1/3)1/2时， 最大；而当cosl =1，cos20时， 最小。 上述分析不仅证明了表面张力的各向异性性，它还表明原子密度最大的面表面张力最小。 晶体的表面常常由不同的晶面所组成，这些晶面具有不同的表面张力。当晶体体积一定时，平衡条件下晶体应使其表面能最小。根据这一原则，乌尔夫(Wulff)认为，晶体平衡时其外形应满足以下关系式 h1/1= h2/2= h3/3= = 常量 hi为晶体中O点向各晶面的垂直距离；i为该晶面的表面张力(单位面积的表面能)。 这一关系称为乌尔夫定理乌尔夫定理乌尔夫定理乌尔夫定理。 二元合金的表面张力二元合金的表面张力二元合金的表面张力二元合金的表面张力 在表面没有吸附的情况下，对于浓度为x的无序溶液，可以写出与(11-3)式相似的公式 其中，U为合金溶液中每一原子对之间的平均内能，其值可用下式计算 于是，溶质原子分数为x的合金固溶体的表面张力应为 如果考虑吸附和温度的影响，可利用二元合金溶液体积及表面层中组元的活度值来计算表面张力，即 其中，A与B分别为合金中组元A及组元B的表面张力；n0A与n0B分别为单位表面上纯组元A和B的摩尔数，即n0i=1/Ai，Ai是i组元的摩尔表面积；bA与bB分别为组元A和B在合金表面的活度；aA与aB分别为组元A和B在合金内部的活度。合金表面及内部的活度之间有如下关系 其中，r=SA/SB称为转移系数。SA、SB分别为组元A及组元B的摩尔原子面积，它是指1摩尔金属原子铺成单原子层所具有的面积，其单位是m2/mol。金属的摩尔原子体积可用下式计算： 其中，b为单层原子排列系数。对于六方密排(hcp)、体心立方(bcc)及面心立方(fcc)结构，b分别为1.09、1.12、1.12；N0为阿伏加德罗常数；V为固态金属的摩尔体积。(11-17)(11-16)(11-18)例例 二元Bi-Sn合金表面张力的计算。 已知温度为608 K时，Bi的表面张力为371 mJ/m2，Sn的表面张力为560 mJ/m2，Bi的摩尔原子面积为6.95104 m2/mol，Sn的摩尔原子面积为6.00104 m2/mol。 首先计算转移系数 为了计算b1/b2r的比值，先计算(11-17)式中指数项。式中 nBi1/ABi0.14410-8 mol，SnBi189 mJ/m2，R=8.3143 JK-lmol-l，故 查阅文献，可以作出以aBi/aSnr为纵坐标，以aBi为横坐标的曲线。计算时先求出在合金浓度为xBi时的活度aBi，然后利用上面的曲线找出aBi/aSnr值。这样就可以利用(6-17)式计算此bBi/bSnr。再用与求a值同样的方法求出bBi值。将上述结果代入(11-16)式，就可以求出合金的表面张力。 例如，当xBi0.796，xSn0.204时，求得aBi0.804，aBi/aSnr4.40。按式(11-16)，求得bBi/bSnr4.4013.4058.96，然后由图表查得bBi0.98。于是 mJ/m2 液固界面张力及润湿现象液固界面张力及润湿现象 纯金属的液纯金属的液-固界面张力固界面张力 金属凝固过程中产生液-固界面，其界面张力对金属的形核及晶核的长大有很大的影响。特布尔(Turnbull)从形核实验中总结出液-固界面的界面张力公式为 其中，H*为熔化热，S为摩尔原子面积。应用该式便可以计算金属的液固界面张力。 例如，设铁的H*16.15 kJ/mol，固态铁的密度为7.8103 kg/m3，其单层原子排列系数b为1.12。计算铁的液固界面张力。 首先应用(11-18)式计算铁的摩尔原子面积S =1.12(6.021023)1/3(0.056/7800)2/3 = 3.519104 m3/mol 然后应用(11-19)式计算界面张力 (11-19)J/m2 液体对固体的润湿性及液体在固液界面处的形状液体对固体的润湿性及液体在固液界面处的形状 液体对固体的润湿性通常用润湿角来表示。通过润湿角，可以预测固液界面处液体的形貌。图11-3是液固界面的两种情况。 二面角二面角二面角二面角 当界面张力处于平衡状态时，界面张力与润湿角之间具有以下关系 从(11-21)式可以看出，润湿性取决于界面张力，当ss = ls时， = 120；当ss 120；当ss ls时， 120。 在图11-3(b)中，当界面张力处于平衡状态时，界面张力与润湿角之间具有以下关系 接触角接触角接触角接触角 此式为著名的杨氏杨氏(Young)方程方程 当 = 0时，cos = 1，gs-ls = gl。此时液相完全润湿固相，液相在固相表面上完全铺开；当0 cos 0，gs-ls90时，cos 0，gs 0，则A A。 对曲率半径为r的球形相，其体积V = 4r3/3，dV = 4r2dr；表面积A = 4r2，dA = 8rdr，故 代入上式，得 式中，Vm = dV/dnA为相的摩尔体积。上式表明化学势随界面形状而改变。 当r = (平界面)，A() = A；当r = r (曲界面)， 现考察液相和气相间的界面，把 = * + RTlnp代入上式因此有 上式叫做Gibbs-Thompson关系式关系式，表示液体的蒸气压与液面的曲率半径有关。 设p = p(r)p()，当p较小时lnp(r)/p()p/p()。p()表示平界面时的蒸气压，就是通常的p，代入Gibbs-Thompson关系式关系式，得 对于一摩尔理想气体，pVm = RT，因此得 上式表示弯曲界面与平直界面相比，会产生一附加压力附加压力，其差值p与比表面能成正比，而与界面曲率半径成反比。此式也称作Kelvin关系式关系式。 设M为相的摩尔质量，为密度，则相的摩尔体积Vm = M/。考虑两颗曲率半径分别为r1和r2的液滴，它们相应的平衡蒸气压分别为p1和p2，则(上式也可写成 根据上式，当r2p1，表示曲率半径越小的液滴具有较大的蒸气压，因而具有较大的表面自由能，所以小液滴趋向于长大，减小曲率，使界面平直化，以降低表面自由能 对于稀溶液,满足亨利定律，p2/p1 = x2/x1，因此有此式不仅适应液滴，同时也适用于固溶体中析出相。界面曲率引起的附加压力表达式的另一种获得方法界面曲率引起的附加压力表达式的另一种获得方法界面曲率引起的附加压力表达式的另一种获得方法界面曲率引起的附加压力表达式的另一种获得方法弯曲界面处溶质原子增多是由附加弯曲界面处溶质原子增多是由附加自由能引起的。这个额外能量来自自由能引起的。这个额外能量来自于第二相于第二相( )的内压力：的内压力： 其其中中，Vm是是第第二二相相摩摩尔尔体体积积。压压力力P(r)补补偿偿了了弯弯曲曲界界面面处处表表面面张张力力。图图中中显显示示了了力力平平衡衡。 相相的的压压力力必必须须大于大于 相的压力，以便平衡小单元相的压力，以便平衡小单元ds上表面张力。为了简单，界面单元的主曲上表面张力。为了简单，界面单元的主曲率假设相同率假设相同( 1 = 2)。通过平衡的法向上的力，可写成。通过平衡的法向上的力，可写成 （表面张力产生的力（表面张力产生的力=单元上的压力）单元上的压力） 其中，其中， 是是 界面能。如果这个压力使界面能。如果这个压力使 相的体积变化可忽略，相的体积变化可忽略， 微小晶粒的熔点微小晶粒的熔点微小晶粒的熔点微小晶粒的熔点 由图示意表示晶体的蒸气压-温度曲线，曲线a为普通尺寸晶体的饱和蒸气压曲线，b为微小晶粒的饱和蒸气压曲线，c为液相的蒸气压曲线。根据式(7-24)，晶粒越小，其蒸气压越大，所以曲线b总在曲线a之上，因而其熔点降低(TfrTf)。 考虑一半径为r的球状固体与其液相的平衡。在熔点温度Tf， 因固相为曲表面，液相为平表面，固相与液相蒸气压间的关系为 平衡时 假定不考虑对液相总压力的改变(dp = 0)，并注意到SmlSms = Smsl，即摩尔熔化墒，则有 对此式积分 (Smsl = Hmsl/Tf )结论：微小球状晶体的熔点降低反比于它的半径结论：微小球状晶体的熔点降低反比于它的半径。