CHINESE ACADEMY OF FORESTRY纤维素纤维素结晶结构结晶结构组员：郭飞张毛毛温留来组员：郭飞张毛毛温留来张龙飞周贤武张龙飞周贤武2012-12-041医疗模板3.纤维素的物理结构l 晶体的基本概念晶体：物质内部质点(原子、分子、离子)呈规律排列的固体， 为“空间格子”状。晶胞：晶体的最小重复单位。可以用3个晶轴的长度a、b、c 及其夹角、6个晶胞参数来描述。3.1 纤维素的结晶结构2医疗模板七个晶系及其晶胞参数3医疗模板 晶面和晶面指数晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距 的平面群上，这些平面叫做晶面，晶面的间距为d。用晶 面指数（Miller指数）来标记。（通过晶体中原子中心的平面叫作晶面）p三个晶轴截距的倒数，通分，分子作为晶面指数。 如截距分别为2a、3b、 c，倒数为1/2、1/3、1/1，通分为3/6、2/6、6/6，则(326)就是晶面指数。4医疗模板 晶面和晶面指数5医疗模板l 纤维素单元细胞的结晶变体 固态下的纤维素存在5种结晶变体，即天然纤维素I、人造纤维素II、纤维素III、纤维素IV和纤维素X。5种结晶变体各有不同的晶胞结构，晶胞参数如下： a b c 纤维素I 8.35 10.3 7.9 84 纤维素II 8.10 10.3 9.1 62 纤维素III 7.74 10.3 9.9 58 纤维素IV 8.11 10.3 7.9 90 纤维素X与纤维素IV晶胞参数大致相等。6医疗模板纤维素结晶变体的相互转化纤维素INH3-纤维素I纤维素INa-纤维素III纤维素IVINa-纤维素II纤维素IINH3-纤维素II纤维素II纤维素IVII蒸发蒸发+ +液体氨液体氨蒸发蒸发+ +液体氨液体氨200200C200200C+NaOH +NaOH 20 20C+NaOH +NaOH 100100C +H +H2 2O O 100100C+H+H2 2O O +H+H2 2O O +NaOH +NaOH 7医疗模板l 纤维素纤维素 I的晶胞特征的晶胞特征Meyer-Misch 模型 纤维素I结晶格子是单斜晶体，即具有3条不同长度的轴和一个非90的夹角。纤维素I的结构，介绍如下2种模型：晶胞参数： a=8.35,b=10.3 ,c=7.9 =84纤维素分子链只占据结晶单元的4个角和中轴，而每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有，即每个晶胞只含2个（4*1/4+1）链单位。中间链和位于角上的链走向相反，轴向高度差半个葡萄糖基。b轴的长度是纤维二糖的长度，这些链围绕着纵轴扭转180。8医疗模板Blackwell模型晶胞参数： a=16.34,b=15.72,c=10.38,=97.0纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴。（这种晶胞含8条分子链横截面）中间链和位于角上的链是沿同一方向的平行链，中间链在高度上与位于角上的链半个葡萄糖基。链分子的薄片平行于ac面,所有的伯羟基均为tg构象（见第38页）。a轴方向形成分子内氢键，还形成分子间氢键。9医疗模板l 纤维素纤维素 II的晶胞特征的晶胞特征属于单斜晶系，晶胞参数平均值： a=7.93,b=9.18 , c=10.34，=117.31相邻分子链是反向平行。角链上的伯羟基为gt位，链的方向向上，中心链上的伯羟基为tg位，链的方向向下。中心链相对于角链在纤维轴c的方向上相互错开0.216c。纤维素 II中形成的氢键网较纤维素 I中复杂。前者比后者堆砌较为紧密，在热力学上更稳定。10医疗模板 纤维素纤维中纤维素的聚集态是很复杂的。 一相结构理论没有得到公认。 现在较普遍承认的是两相结构理论，即纤维素纤维中的纤维素是以结晶相和无定形相共存的。l 纤维素结晶区与非结晶区的关系11医疗模板1.缨状微胞理论 （1）纤维素大分子链不在一个微胞内终止，而是贯穿了一个以上的微胞（晶区）和微胞间物质（非晶区），分子长度与微胞长度无一定关系，晶区和非晶区无明显的界面。（2）纤维素大分子从晶区逸出以缨状的形式进入非晶区，由高度结晶的有序区至完全无结晶的无序区是连续过渡的。l 纤维素结晶区与非结晶区的关系长链分子间的规整排列构成结晶微胞。而伸出的无规则排列的分子成为缨状须从。故称为缨状微胞理论(fringed micelle theory)。12医疗模板2.缨状基微纤维理论(fringed-fibril theory) （2）由于巨分子聚集过程中的缠结和局部无序，晶区中的分子不在同一位置上逸出，也不肯无限地结合在同一结晶原纤中，而可在晶区不同的部位上离开，造成原纤中晶区的弯曲、扭变和分叉，所以原纤在横向和长向上都 可不断地分裂和重建，构成网络组织的 晶区和非晶区。 认为缨状微胞理论是长的缨状原纤的极 限情况，即当结晶期间成核频繁，原纤 中的晶区变得很短的情况。（1）又称“缨状原纤结构理论”，放弃了晶区是微胞的假设，结晶区是连续的缨状原纤。由许多长链分子组成。（原纤即纤丝）.13医疗模板3.折叠链结晶结构理论（fringed-micelle with chain-folding）l纤维素大分子有呈折叠链状的可能，这些折叠链状的线型纤维素大分子仍然能形成结晶结构，即所谓折叠链结晶，或所谓片晶。人们认为片晶就如同缨状微胞结构中的微胞；伸出的分子就像缨状分子。l片的厚度即相当于沿纤维轴向出现的100 200 的自同周期的大小（X射线衍射发现纤维在纵向上存在周期）。l片晶的分子链是垂直于薄片的平面的。l一个片晶到相邻的片晶之间有很多起联接作用的大分子贯穿着。14医疗模板l 纤维素结晶结构的研究方法lX-射线衍射法l红外光谱法l交叉极化魔角旋转核磁共振法l拉曼光谱15医疗模板X-射线衍射法射线衍射法X-射线的产生与射线的产生与X射线射线 当高速运动的电子撞击到一个金属靶上时，靶面上被电子当高速运动的电子撞击到一个金属靶上时，靶面上被电子撞击的部位就产生电磁波辐射，其中一部分为撞击的部位就产生电磁波辐射，其中一部分为X射线。在射线。在管电压没超过某一数值管电压没超过某一数值Vk（激发电压）时，只有连续射线（激发电压）时，只有连续射线谱产生。超过谱产生。超过Vk时，若干强度很高的特征谱线叠加在连续时，若干强度很高的特征谱线叠加在连续谱线上，为特征谱线上，为特征X射线谱。射线谱。X射线管结构射线管结构 相相对对强强度度X-射线衍射法射线衍射法X-射线衍射的基本原理射线衍射的基本原理 晶体是由晶体是由原子原子或或原子基团原子基团等按照一定规律在空间内有等按照一定规律在空间内有规则排列而构成的固体。当它被规则排列而构成的固体。当它被X射线照射后，各个原射线照射后，各个原子子散射散射X射线。这些散射线符合相干波的条件，因而产射线。这些散射线符合相干波的条件，因而产生生干涉现象干涉现象。所谓。所谓X射线衍射，实质上就是研究这些散射线衍射，实质上就是研究这些散射波的干涉。衍射线就是经过相互干涉而加强的大量散射波的干涉。衍射线就是经过相互干涉而加强的大量散射线所组成的射线。射线所组成的射线。X-射线衍射法射线衍射法u衍射花样和晶体结构的关系：衍射花样和晶体结构的关系： 每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。分布规律。 衍射花样的特征由两个方面组成：一是衍射线在空间衍射花样的特征由两个方面组成：一是衍射线在空间的分布规律，由晶胞的大小、形状和位向绝对；二是的分布规律，由晶胞的大小、形状和位向绝对；二是衍射线的强度，取决于原子在晶胞中的位置、数量和衍射线的强度，取决于原子在晶胞中的位置、数量和种类。种类。晶胞大小的研究方法晶胞大小的研究方法劳埃方程劳埃方程a（cos-cos0) =hb（cos-cos0)=kc（cos-cos0)=l布拉格方程布拉格方程2dsin=nScherrer公式公式D=K/(Bhklcos)u1912年劳埃（年劳埃（M.Van.Laue）用用X射线照射五水硫酸铜射线照射五水硫酸铜（CuSO45H2O）获得世界上第一张获得世界上第一张X射线衍射照片，并射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称关系的公式（称劳埃方程劳埃方程）。）。u随后，布拉格父子（随后，布拉格父子（WHBragg与与WLBragg）类类比可见光镜面反射安排实验，用比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（射线照射岩盐（NaCl），），并依据实验结果导出并依据实验结果导出布拉格方程布拉格方程。背景背景一、布拉格方程 选择反射选择反射：当：当X射线以某射线以某些角度入射时，记录到些角度入射时，记录到反射线，其它角度入射，反射线，其它角度入射，则无反射。则无反射。如：以如：以Cu K 射线照射射线照射NaCl表面，当表面，当 =15 和和 =32 时记录到反射线。时记录到反射线。1.布拉格实验布拉格实验设入射线与反射面之夹角为设入射线与反射面之夹角为 ，称，称掠射角掠射角或或布拉格角布拉格角，则按反射定律，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为反射线与反射面之夹角也应为 。散射角散射角2 ：入射线方向与散：入射线方向与散射线方向之间的夹角。射线方向之间的夹角。2.布拉格方程的导出 考虑到：考虑到：晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（间距（d）相等的原子面组成；相等的原子面组成；X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；光源及记录装置至样品的距离比光源及记录装置至样品的距离比d 数量级大得多，故入射数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。线与反射线均可视为平行光。布拉格将布拉格将X射线的射线的“选择反射选择反射”解释为解释为：入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择选择反射反射”的结果。的结果。 u设一束平行的X射线（波长）以 角照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。u任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差=ML+LN=2dsin ；干涉一致加强的条件为=n，即2dsin=n 式中：n任意整数，称反射级数，d为（hkl）晶面间距，即dhkl。 布拉格方程的导出布拉格方程的导出衍射产生的必要条件衍射产生的必要条件： “选择反射选择反射”即反射定律即反射定律+布拉格方程。布拉格方程。即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射。足此条件，则不可能产生衍射。 四、劳埃方程 由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶体中原子受体中原子受X X射线照射产生球面散射波并射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。 1. 一维劳埃方程入射线单位矢量入射线单位矢量s0任意方向上原子散射线单位矢量任意方向上原子散射线单位矢量s点阵基矢（原子间距）点阵基矢（原子间距）a一维劳埃方程的导出一维劳埃方程的导出原子列中任意两相邻原子（原子列中任意两相邻原子（A与与B）散射线间光程差（散射线间光程差（ ）为：）为： =AM-BN=acos -acos 0 ：s与与a之夹角之夹角 0：s0与与a之夹角之夹角散射线干涉一致加强的条件为散射线干涉一致加强的条件为 =H ，即：即： a(cos -cos 0)=H H任意整数任意整数a(cos -cos 0)=H 表达了单一原子列衍射线方向表达了单一原子列衍射线方向（ ）与入射线波长（）与入射线波长（ ）及方向（）及方向（ 0）和点阵常数的相互）和点阵常数的相互关系，称为关系，称为一维劳埃方程一维劳埃方程。亦可写为亦可写为：a(s-s0)=H 2. 二维劳埃方程 a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=K 单一原子平面受单一原子平面受X射线照射必须同时满足两个方程，射线照射必须同时满足两个方程，才可能产生衍射。才可能产生衍射。 0及0s0与a及b的夹角及s与a及b的夹角 3. 三维劳埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=Kc(s-s0)=L 三维晶体若要产生衍射，必须同时满足上述三个方程三维晶体若要产生衍射，必须同时满足上述三个方程 0、 0及及 0s0与与a、b及及c的夹角的夹角 、 及及 s与与a、b及及c的夹角的夹角Scherrer公式公式uScherrer公式用于公式用于样品晶粒尺寸的计算样品晶粒尺寸的计算uD=K /(Bhkl cos)其中，其中，D为沿垂直于晶面（为沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直径，）方向的晶粒直径，k为为Scherrer常数（通常为常数（通常为0.89），）， 为入射为入射X射线波长，射线波长，为布拉格衍射角，为布拉格衍射角， Bhkl为衍射峰为衍射峰的半高峰宽（的半高峰宽（rad）。）。 纤维素相对结晶度纤维素相对结晶度n纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分数，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。百分数，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。 CrI=结晶区样品含量结晶区样品含量/（结晶区样品含量（结晶区样品含量+非结晶区样非结晶区样品含量）品含量）n由于高聚物晶区与非晶区界限不明确，因此很准确地说晶由于高聚物晶区与非晶区界限不明确，因此很准确地说晶区含量多少是很困难的。木材除纤维素外，还含有半纤维区含量多少是很困难的。木材除纤维素外，还含有半纤维素和木质素，因此引入相对结晶度的概念。一般有两种方素和木质素，因此引入相对结晶度的概念。一般有两种方法：法： 纤维素相对结晶度纤维素相对结晶度 （1）找出非结晶区的衍射曲线）找出非结晶区的衍射曲线（2）Segal法和法和Turley法法纤维素纤维素I结晶度计算结晶度计算CrI(%)=（I002-Iam）/I002100Iam2为18附近无定形区散附近无定形区散射强度射强度I002（002）面的衍射强度面的衍射强度纤维素纤维素II结晶度计算结晶度计算CrI%=（I101-Iam）/I101 100Iam2为15附近附近无定形区散射无定形区散射强度强度I101（101）面的衍射强度）面的衍射强度Turley法法相对结晶度衍射示意图（王欣香根草构造与基本特性研究）相对结晶度衍射示意图（王欣香根草构造与基本特性研究） 将样品木粉在室温下将样品木粉在室温下压成薄片压成薄片,然后做成然后做成2强度曲线强度曲线,样品扫样品扫描范围为描范围为3 40( 2)角角, 在扫描曲线在扫描曲线上上2 = 22附近附近(002)衍射的极大峰衍射的极大峰值值( I002 ) , 2= 18附近有一极小值附近有一极小值( Iam ) 。 X-射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例-1球磨时间增加球磨时间增加，结晶度下降结晶度下降 X-射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例-1球磨时间增加球磨时间增加，结晶度下降结晶度下降 X-射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例-2水水对纤维素大分子排列影响较大对纤维素大分子排列影响较大木粉沸水煮木粉沸水煮2h，结晶度，结晶度明显提高。这意味着水明显提高。这意味着水分子使无定形区大分子分子使无定形区大分子链定向排列，重新产生链定向排列，重新产生新的结晶区。新的结晶区。球磨球磨108小时木粉经水小时木粉经水浸浸48小时后纤维素结晶小时后纤维素结晶度提高度提高1倍以上，水分子倍以上，水分子的作用，部分恢复或提的作用，部分恢复或提高结晶度。高结晶度。 X-射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例-3褐腐材的结晶度较正常材低褐腐材的结晶度较正常材低红外光谱法红外光谱法重氢取代法（氘化法）重氢取代法（氘化法） 对纤维素进行重氢化反应，控制一定条件，使重氢只取代无定形区中对纤维素进行重氢化反应，控制一定条件，使重氢只取代无定形区中的的OH，使，使OH变成变成OD，而结晶区中的，而结晶区中的OH不参加反应，不参加反应，3500cm-1谱带（谱带（OH）下降，而在）下降，而在2530 cm-1（OD）处出现）处出现OD吸收谱带，吸收谱带， a3500cm-1/a2530 cm-1称为结晶度指数。称为结晶度指数。优点：优点： 精度好，可与精度好，可与XRD（X射线衍射）相比拟射线衍射）相比拟。缺点：缺点： 操作繁琐，重水不易获得，故未广泛采用。操作繁琐，重水不易获得，故未广泛采用。 红外光谱法红外光谱法Oconnor方法方法（仅适用（仅适用于纤维素于纤维素I I） 在振动磨中研磨过的纤维素，由于其结晶性遭破坏，在振动磨中研磨过的纤维素，由于其结晶性遭破坏， 1429cm-1谱带谱带强度随结晶度的降低不断下降，而强度随结晶度的降低不断下降，而839 cm-1谱带强度反而增加，提谱带强度反而增加，提出如下经验方法，以结晶度指数出如下经验方法，以结晶度指数OKI表示：表示： OKI=a1429cm-1/a893cm-1 a 谱带强度； 893cm-1 糖苷的振动和C1的变形振动； 1429cm-1 CH2的剪切振动红外光谱法红外光谱法Nelson 和Oconnor改进改进方法方法Nelson和和Oconnor进一步发现，以进一步发现，以2900cm-1谱带为内标，选用谱带为内标，选用1372cm-1谱带（谱带（CH弯曲振动）能衡量纤维素弯曲振动）能衡量纤维素和纤维素和纤维素的结晶度变化，的结晶度变化，其结晶度指数其结晶度指数NOKI为：为： NOKI=a1372cm-1/a2900cm-1 a 谱带强度； 2900cm-1 CH和CH2伸缩振动； 1372cm-1 CH弯曲振动和和方法方便可靠，前者变化较灵活，后者应用范围广。方法方便可靠，前者变化较灵活，后者应用范围广。红外结晶度指数与红外结晶度指数与X-射线衍射结晶度的关系射线衍射结晶度的关系 红外结晶度指数红外结晶度指数(Y)与与X-射线衍射结晶度射线衍射结晶度(X)之间的关如下：之间的关如下：NOKI与与CrI之间是直线关系，其回归方程是：之间是直线关系，其回归方程是： Y=0.92+0.0058X(X50对草浆，对草浆，X60对木浆对木浆) 或或X=-5.8+154Y(Y0.40) 相关系数相关系数 R=0.95OKI与与CrI之间是抛物线关系，其回归方程是：之间是抛物线关系，其回归方程是： X=47.0+8.0Y+1.3Y2(Y1.60对木浆，对木浆，Y1.00对草浆对草浆) 或或X=-5.8+154Y(Y0.40) 相关系数相关系数 R=0.92交叉极化魔角旋转核磁共振法 核核磁磁共共振振谱谱是是基基于于元元素素的的原原子子核核在在强强外外磁磁场场作作用用下下，使使磁磁性性核核产产生生磁磁能能级级的的共共振振跃跃迁迁，这这种种核核对对射射频频区区电电磁磁波波的的吸吸收收称称为为核磁共振谱核磁共振谱。交交叉叉极极化化魔魔角角旋旋转转核核磁磁共共振振法法（CP/MAS CP/MAS 1313C C NMRNMR），是是以以固固体体粉粉末末为为试试样样，可可进进行行样样品品无无破破坏坏精精细细结结构构分分析析的的核核磁磁共共振振波谱技术。波谱技术。NMRNMR是是唯唯一一可可以以与与X X射射线线衍衍射射相相比比的的高高聚聚物物结结晶晶结结构构表表征征方方法，它在晶体形态的表征方面具有较强的能力。法，它在晶体形态的表征方面具有较强的能力。核核磁磁共共振振波波谱谱如如同同紫紫外外光光谱谱、红红外外光光谱谱一一样样, , 也也是是一一种种吸吸收收光光谱谱, , 来来源源于于原原子子核核能能级级间间的的跃跃迁迁。它它是是一一些些具具有有磁磁性性的的原原子子核核( (如如1H, 1H, 13 13 C, C, 19 19 F, F, 31 31 P P等等) )在在外外磁磁场场的的作作用用下下吸吸收收一一定定波波长长的的无无线线电电波波而而发发生生共共振振吸吸收收, , 从从低低能能态态跃跃迁迁至至高高能能态态, , 从从而而产产生生核核磁磁共共振振信信号号, , 所所得得谱谱图图即即为为核核磁磁共共振振波波谱谱。（梅超群等，（梅超群等，20092009，核磁共振波谱在木材改性中的应用）。，核磁共振波谱在木材改性中的应用）。交叉极化魔角旋转核磁共振法不同纤维素晶型的不同纤维素晶型的C-1、C-4和和C-6的化学位移具有的化学位移具有明显的差别。明显的差别。 在在光光谱谱的的上上场场, 化化学学位位移移为为60 70的的区区域域分分配配给给主主羟羟基基上上的的C6, 接接下下来来70 81之之间间的的共共振振束束归归属属于于不不与与糖糖苷苷键键连连接接的的环环碳碳C2, C3, C5, 81 93之之间间的的区区域域归归属属于于C4, 而而102 108之之间间的的区区域域归归属属于于C1。由由于于C2,C3,C5 的的共共振振峰峰重重叠叠, 它它们们不不能能用用于于纤纤维维素素结结晶晶结结构构的的研研究究(何何建建新新等等, 2008，天天然然纤纤维维素素的的核核磁磁共共振振碳谱表征碳谱表征)。交叉极化魔角旋转核磁共振法纤维素纤维素有有a和和两种形式。两种形式。同属纤维素同属纤维素型，但在型，但在C-1和和C-4上的精细结构不同。上的精细结构不同。交叉极化魔角旋转核磁共振法定量测定结晶度定量测定结晶度 在固体核磁共振中，纤维素的C4 谱线裂分为两部分：尖窄的低场（化学位移8385）和宽阔的高场（化学位移为8890），分别对应着非结晶区和结晶区的部分。 计算公式: X = S晶/( S晶+ S非) 100 %S晶晶 8793间的信号面积间的信号面积S非非 8087间的信号面积间的信号面积拉曼光谱法 拉曼光谱为散射光谱。在红外光谱中，某种振动类型是否具有红外活拉曼光谱为散射光谱。在红外光谱中，某种振动类型是否具有红外活性，取决于分子振动时性，取决于分子振动时偶极矩偶极矩是否发生变化，而拉曼活性则取决于分是否发生变化，而拉曼活性则取决于分子子振动时振动时极化极化度度是否发生变化。是否发生变化。 极化度：分子在电场的作用下，分子中电子云变形的难易程度。 偶极矩：正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积。 方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。拉曼光谱法 球磨过程中，380cm-1和1096cm-1两个谱带的峰高和峰宽随纤维素结晶度的变化有显著地变化。两者的峰高比例能衡量纤维素的结晶度变化：