电催化原理及应用电催化原理及应用化学13-1 高龙飞12.电化学催化原理电化学催化原理3.电催化特点电催化特点1.引言引言4.电催化电极电催化电极5.影响电催化的因素影响电催化的因素6.电催化的前景电催化的前景2许多化学反应尽管在热力学上是可行许多化学反应尽管在热力学上是可行的，但由于反应速度太小而没有实际的，但由于反应速度太小而没有实际意义。为了使这类反应具有使用价值，意义。为了使这类反应具有使用价值，就需要引入催化反应和催化剂，以降就需要引入催化反应和催化剂，以降低总反应的活化能、提高反应速率。低总反应的活化能、提高反应速率。-化学催化因此而诞生。化学催化因此而诞生。3常规催化作用机理常规催化作用机理4光合作用中酶参与的催化作用光合作用中酶参与的催化作用酶的催化作用过程酶的催化作用过程51.机理：降低反应的活化能。机理：降低反应的活化能。2.需要催化剂的参与。需要催化剂的参与。3.催化改变化学反应速率而不影响化学平衡的作用。催化改变化学反应速率而不影响化学平衡的作用。4.本质上是一种化学作用。本质上是一种化学作用。5.反应前后催化剂的量和质均不发生改变的反应。反应前后催化剂的量和质均不发生改变的反应。6.常规催化的关键是催化剂。常规催化的关键是催化剂。6电催化的定义电催化的定义在电场作用下电极表面或液相中的物质促进或抑制在电场作用下电极表面或液相中的物质促进或抑制电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液中电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液中物质本身并不发生变化的化学作用。物质本身并不发生变化的化学作用。选用合适的电极材料，以加速电极反应的作用选用合适的电极材料，以加速电极反应的作用。所所选用的电极材料在通电过程中具有催化剂的作用选用的电极材料在通电过程中具有催化剂的作用，从而从而改变电极反应速率或反应方向，而其本身改变电极反应速率或反应方向，而其本身并不并不发生发生质的变化。质的变化。7与常规的催化化学相比与常规的催化化学相比1.在常规的化学催化中，反应物和催化剂的电子转移是在限定区域进行的，在常规的化学催化中，反应物和催化剂的电子转移是在限定区域进行的，因此，在反应过程中既不能从外电路导入电子也不能从反应体系导出电因此，在反应过程中既不能从外电路导入电子也不能从反应体系导出电子。子。在电极催化反应中有纯电子的转移，电极作为反应的催化剂，既是反应的在电极催化反应中有纯电子的转移，电极作为反应的催化剂，既是反应的场所，又是电子的供受场所。场所，又是电子的供受场所。2.常规的化学催化电子的转移催化无法从外部加以控制，而电催化可以常规的化学催化电子的转移催化无法从外部加以控制，而电催化可以利用外部回路控制电流，从而控制反应。利用外部回路控制电流，从而控制反应。电催化特点电催化特点8电催化作用覆盖着电极反应和催化作用两个方面，因此电催化剂必需同时电催化作用覆盖着电极反应和催化作用两个方面，因此电催化剂必需同时具具有有这两种功能：这两种功能：能导电和比较自由地传递电子；能导电和比较自由地传递电子；能对底物进行有效的能对底物进行有效的催催化化活化作用。能导电的材料并不都具有对底物的活化作用，反之亦然。活化作用。能导电的材料并不都具有对底物的活化作用，反之亦然。9电催化电极电催化电极电极电极-是指与电解质溶液或电解质接触的电子是指与电解质溶液或电解质接触的电子导体导体或或半导体，它既是电子贮存器，能够实现电能的半导体，它既是电子贮存器，能够实现电能的输入输入或或输出，又是电化学反应发生的输出，又是电化学反应发生的场所。场所。电催化电极电催化电极-首先是一个电子导体，其次要具有催首先是一个电子导体，其次要具有催化功能。即对电化学反应进行某种促进和选择。化功能。即对电化学反应进行某种促进和选择。10催化电极组成和结构催化电极组成和结构1. 基础电极基础电极 所谓基础电极，也叫电极基质，是所谓基础电极，也叫电极基质，是指具有一定强度、能够承载催化层的一类物指具有一定强度、能够承载催化层的一类物质。一般采用贵金属电极和碳电极。基础电质。一般采用贵金属电极和碳电极。基础电极无电催化活性，只承担着作为电子载体的极无电催化活性，只承担着作为电子载体的功能。功能。 高的机械强度、良好的导电性和与高的机械强度、良好的导电性和与电催化组成具有一定的亲和性是对基础电极电催化组成具有一定的亲和性是对基础电极基本的要求。基本的要求。112. 表面材料表面材料 目前已知电催化电极表面材料目前已知电催化电极表面材料主要涉及过渡金属及半导体化合物。它主要涉及过渡金属及半导体化合物。它们的共同作用就是降低复杂反应的活化们的共同作用就是降低复杂反应的活化能，达到电催化的目的。而半导体的特能，达到电催化的目的。而半导体的特殊能带结构使产物不易被吸附在电极表殊能带结构使产物不易被吸附在电极表面，所以氧化速率还要高于一般电极。面，所以氧化速率还要高于一般电极。 电极对催化材料的要求有：反电极对催化材料的要求有：反应表面积要大；有较好的导电能力；吸应表面积要大；有较好的导电能力；吸附选择性强；在使用环境下的长期稳定附选择性强；在使用环境下的长期稳定性；尽量避免气泡的产生；机械性能好；性；尽量避免气泡的产生；机械性能好；资源丰富且成本低；环境友好。资源丰富且成本低；环境友好。123. 载体载体 基础电极与电催化涂层有时亲和力基础电极与电催化涂层有时亲和力不够，致使电催化涂层易脱落，严重影响电不够，致使电催化涂层易脱落，严重影响电极寿命。所谓电催化电极的载体就是一类起极寿命。所谓电催化电极的载体就是一类起到将催化物质固定在电极表面，且维持一定到将催化物质固定在电极表面，且维持一定强度的一类物质。强度的一类物质。4. 电极表面结构电极表面结构 电催化电极的表面微观结构和状态电催化电极的表面微观结构和状态也是影响电催化性能的重要因素之一。而电也是影响电催化性能的重要因素之一。而电极的制备方法直接影响到电极的表面结构。极的制备方法直接影响到电极的表面结构。无论是提高催化活性还是提高孔积率，改善无论是提高催化活性还是提高孔积率，改善传质、改进电极表面微观结构都是一个重要传质、改进电极表面微观结构都是一个重要手段，因而电极的制备工艺绝对是非常关键手段，因而电极的制备工艺绝对是非常关键的一个环节。的一个环节。 1314催化电极的材料催化电极的材料1. 金属电极金属电极 金属电极是指以金属作为电极反金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露。电极，除碱金属和碱土金应界面的裸露。电极，除碱金属和碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有很属外，大多数金属作为电化学电极均有很多研究报道，特别是氢电极反应。多研究报道，特别是氢电极反应。2. 碳素电极碳素电极3. 金属氧化物电极金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导体材料，电催化特性，这类电极大多为半导体材料，实际上对这类材料性质的研究是以半导体实际上对这类材料性质的研究是以半导体材料为基础建立的。材料为基础建立的。154. 非金属化合物电极非金属化合物电极 一般所说的非金属电极是指硼化一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。物、碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。非金属材料作为电极材料，最大的优势在非金属材料作为电极材料，最大的优势在于这类材料的特殊物理性质，如高熔点、于这类材料的特殊物理性质，如高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的腐蚀性以及类高硬度、高耐磨性、良好的腐蚀性以及类似金属的性质等。似金属的性质等。16催化电极的特性催化电极的特性电极在电化学处理技术中处于电极在电化学处理技术中处于“心脏心脏”的地位，的地位，电催化特性是电化学处理技术用电极的核心内电催化特性是电化学处理技术用电极的核心内容。我们既希望电极对所要处理的有机物表现容。我们既希望电极对所要处理的有机物表现出高的反应速率，又要有好的选择性。出高的反应速率，又要有好的选择性。 催化电极的功能：既能导电，又能对催化电极的功能：既能导电，又能对反应物进行活化，提高电子的转移速率，对电反应物进行活化，提高电子的转移速率，对电化学反应进行某种促进和选择。因此，良好的化学反应进行某种促进和选择。因此，良好的电催化电极应该具备下列几项性能：电催化电极应该具备下列几项性能：171. 良好的导电性良好的导电性，至少与导电材料（例如石墨、银，至少与导电材料（例如石墨、银粉）结合后能为电子交换反应提供不引起严重电压粉）结合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不能太大；降的电子通道，即电极材料的电阻不能太大；2. 高的催化活性高的催化活性，即能够实现所需要的催化反应，即能够实现所需要的催化反应，抑制不需要或有害的副反应；抑制不需要或有害的副反应；3. 良好的稳定性良好的稳定性，即能够耐受杂质及中间产物的作，即能够耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地被污染或中毒而失活，并且在实现用而不致较快地被污染或中毒而失活，并且在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而过早失去催化活性，此外还包括良好的机械物应而过早失去催化活性，此外还包括良好的机械物理性质，表面层不脱落、不溶解。理性质，表面层不脱落、不溶解。18影响电催化的因素影响电催化的因素影响处理效果的的主要因素可分四个方面，即电极材料电极材料、电解质溶液电解质溶液、废水的理化性质废水的理化性质和工艺因素工艺因素(电化学反应器的结构电流密度、通电量等) 。其中，电极材料是近年研究的重点。191. 电极材料电极材料 在电解法处理有机废水的过程中，电极不仅在电解法处理有机废水的过程中，电极不仅起着传送电流的作用，而且对有机物的氧化降解起着传送电流的作用，而且对有机物的氧化降解起催化作用，电极材料选择的好坏，直接影响有起催化作用，电极材料选择的好坏，直接影响有机物降解效率的高低。电解过程主要是通过阳极机物降解效率的高低。电解过程主要是通过阳极反应来降解有机物的，而且电位越高，有机物的反应来降解有机物的，而且电位越高，有机物的脱除效果越明显。但电位过高会受到阳极材质腐脱除效果越明显。但电位过高会受到阳极材质腐蚀和多种副反应的制约，主要竞争副反应是阳极蚀和多种副反应的制约，主要竞争副反应是阳极氧气的析出，因此催化电极应具有较高的析氧超氧气的析出，因此催化电极应具有较高的析氧超电势电势。202. 电解质溶液电解质溶液 电解质溶液对有机物的电化学催化氧化的影响主要体现在两个方面:（1）电解质溶液的浓度（2）电解质的种类。3. 废水的理化性质废水的理化性质 同一电极对不同有机物表现出不同的电催化氧化效率。废水体系的pH值等因素也常常会影响电极的电氧化效率。4. 工艺因素工艺因素 尽量设计需要设计时空效率高、能耗低的电化学反应器。 21前景前景电催化电极不仅具有很好的节能、降耗作用电催化电极不仅具有很好的节能、降耗作用, 而且在电化而且在电化学水处理技术中起着极其重要作用学水处理技术中起着极其重要作用, 特别是电化学水处理特别是电化学水处理技术对有机物具有特殊的降解能力技术对有机物具有特殊的降解能力, 因而被水处理界寄予因而被水处理界寄予厚望厚望, 具有非常广阔的应用前景具有非常广阔的应用前景,在环境保护中占有重要的在环境保护中占有重要的位置。当前位置。当前, 新电极材料、膜、电解质、反应器结构等的新电极材料、膜、电解质、反应器结构等的研究开发、电化学降解机理的探究是电催化电极与电化研究开发、电化学降解机理的探究是电催化电极与电化学水处理技术的研究发展趋势。我们相信学水处理技术的研究发展趋势。我们相信, 随着对电催化随着对电催化电极研究的不断深入与电化学理论的不断完善和实验室电极研究的不断深入与电化学理论的不断完善和实验室研究的不断加强研究的不断加强, 电催化电极与电化学水处理技术必将在电催化电极与电化学水处理技术必将在工业生产及环境保护领域中发挥更大的作用。工业生产及环境保护领域中发挥更大的作用。2223