第四章第四章 无机污染指标无机污染指标第三节第三节 砷砷 砷砷 arsenic, Aspp人体非必需元素，元素砷的毒性极低，人体非必需元素，元素砷的毒性极低，砷的化合物均有剧毒砷的化合物均有剧毒pp砷的化合物有三价和五价两种形态，三砷的化合物有三价和五价两种形态，三价毒性大于五价砷，常见的价毒性大于五价砷，常见的As2O3，俗，俗称砒霜，无臭无味，微溶于水，水溶液称砒霜，无臭无味，微溶于水，水溶液剧毒，呈弱酸性。剧毒，呈弱酸性。2 水体中砷的形态水体中砷的形态pp As()、 As() 、CH3AsO(OH)2（甲基（甲基胂酸）、胂酸）、 (CH3)2AsOOH（二甲基次胂酸）（二甲基次胂酸）和和(CH3)3AsO（三甲基氧化物）（三甲基氧化物）pp 海水中主要是甲基砷化物，淡水中多为海水中主要是甲基砷化物，淡水中多为无机砷，且常为无机砷，且常为As() ，深井水多为，深井水多为As()，自然界，自然界As()为多，污染环境的为多，污染环境的砷以三价无机化合物为多。砷以三价无机化合物为多。3pp目前在亚洲有目前在亚洲有12个国家地下水中的含砷个国家地下水中的含砷量超过了许可的标准，至少有量超过了许可的标准，至少有5000万人暴万人暴露于超过露于超过 50ppb 的砷含量，至少有的砷含量，至少有20多多万人受到了砷中毒，万人受到了砷中毒，pp海南一些地区普遍出现高氟水、高砷水海南一些地区普遍出现高氟水、高砷水和苦咸水，影响到群众的饮水安全。和苦咸水，影响到群众的饮水安全。 4样品保存方法样品保存方法q样品采集后，用样品采集后，用H2SO4将样品酸化至将样品酸化至 pH2或加碱调节至或加碱调节至pH12保存。保存。q不能用不能用HNO3酸化生活污水及工业废酸化生活污水及工业废 水，若试样中有水，若试样中有HNO3 ，分析前要加，分析前要加 H2SO4加热分解之。加热分解之。5 砷的测定方法砷的测定方法pp砷斑法砷斑法pp砷钼蓝分光光度法砷钼蓝分光光度法pp二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法pp硼氢化钾硝酸银分光光度法硼氢化钾硝酸银分光光度法pp氢化物发生原子光谱（吸收氢化物发生原子光谱（吸收/荧光）法荧光）法6二乙基二硫代氨基甲酸银二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法分光光度法(AgDDC)pp锌与酸作用，产生新生态氢，在锌与酸作用，产生新生态氢，在KI和和SnCl2存在下，使存在下，使As()还原为还原为As()ppAs()被初生态氢还原成砷化氢（胂）被初生态氢还原成砷化氢（胂）pp用二乙基二硫代氨基甲酸用二乙基二硫代氨基甲酸-三乙醇胺的氯仿三乙醇胺的氯仿液吸收胂，生成红色胶体银液吸收胂，生成红色胶体银pp max=530nm，测定吸收液的，测定吸收液的A。7反应式：反应式：HH3 3AsOAsO4 4 + 2KI + H + 2KI + H2 2SOSO4 4 H H3 3AsOAsO3 3 + I + I2 2 + K + K2 2SOSO4 4 +H +H2 2OOI I2 2 + SnCl + SnCl2 2 + 2HCl 2HI + SnCl + 2HCl 2HI + SnCl4 4HH3 3AsOAsO3 3 + 3Zn + 3H + 3Zn + 3H2 2SOSO4 4 AsH AsH3 3 + 3ZnSO + 3ZnSO4 4 + 3H + 3H2 2OO33(DDC) As 3HDDC 6Ag 6AgDDC AsH+322OH)CH(CH 3N322OH)CH(CH 3NHDDC8砷化氢发生装置：砷化氢发生装置：A.B. 砷化氢发生瓶：容量为砷化氢发生瓶：容量为150ml、带有磨口玻璃接头的、带有磨口玻璃接头的锥形瓶。锥形瓶。C. 导气管：一端带有磨口接头，导气管：一端带有磨口接头，并有一球形泡并有一球形泡(内装乙酸铅棉内装乙酸铅棉花；一端被拉成毛细管，管花；一端被拉成毛细管，管口直径不大于口直径不大于1mm；D. 吸收管：内径为吸收管：内径为8mm的试管，的试管，带有带有5.0ml刻度。刻度。注：吸收液柱高注：吸收液柱高 810cm。9 说明：qqKI作用是将作用是将As()还原为还原为As()，加快反，加快反应速度。应速度。qqKI被氧化生成的被氧化生成的I2又可被又可被SnCl2还原为还原为I-，I-与反应中生成的与反应中生成的Zn2+能形成稳定的配位能形成稳定的配位离子，有利于生成离子，有利于生成AsH3 的反应不断进行。的反应不断进行。 qq SnCl2与锌作用，在锌表面形成锌锡齐，与锌作用，在锌表面形成锌锡齐，使氢气均匀而连续地发生。使氢气均匀而连续地发生。 10说明：pp砷化氢为剧毒物质，全部反应过程应在通砷化氢为剧毒物质，全部反应过程应在通风柜内或通风良好的地方进行。风柜内或通风良好的地方进行。 ppU形管中乙酸铅棉填装必须松紧适当和均形管中乙酸铅棉填装必须松紧适当和均匀一致，防止吸光度偏低。匀一致，防止吸光度偏低。ppU形管中乙酸铅棉是消除硫化物干扰，若形管中乙酸铅棉是消除硫化物干扰，若有有14变黑时，即更换。变黑时，即更换。11说明：pp在发生砷化氢时，如果反应液中有泡沫在发生砷化氢时，如果反应液中有泡沫产生，可加入适量乙醇消除。产生，可加入适量乙醇消除。pp插入吸收液中的导气管，在每次吸收反插入吸收液中的导气管，在每次吸收反应完成后，要放在盛有应完成后，要放在盛有4molL硝酸的硝酸的吸收管中浸洗，不用时一直放在此液中。吸收管中浸洗，不用时一直放在此液中。12 干扰及消除锑的干扰及其消除：锑的干扰及其消除： 锑盐在试验条件下，还原生成氢化物，锑盐在试验条件下，还原生成氢化物，又能与吸收液作用产生红色胶体银。试又能与吸收液作用产生红色胶体银。试样中锑的含量大于样中锑的含量大于0.1 mg/L时，干扰砷的时，干扰砷的测定。加入测定。加入KI和和SnCl2溶液，可抑制溶液，可抑制300 g锑盐干扰。如果锑浓度很高，本锑盐干扰。如果锑浓度很高，本方法不适用。方法不适用。13硫化物对测定有干扰，可通过乙酸铅棉花去除，若棉花变黑，应更换。硝酸浓度为硝酸浓度为0.01mol/L时，开始有负干扰时，开始有负干扰锌粒的规格对砷化氢的发生有影响，表面锌粒的规格对砷化氢的发生有影响，表面粗糙的锌粒还原效率高，规格以粗糙的锌粒还原效率高，规格以1020目目为宜，粒度较大时，应适当增加。为宜，粒度较大时，应适当增加。砷化氢吸收管应该砷化氢吸收管应该干燥干燥，微量的水都会使，微量的水都会使氯仿液变浑浊。氯仿液变浑浊。14硼氢化钾硝酸银分光光度法 硼氢化钠（钾）在酸性溶液中产生新生态硼氢化钠（钾）在酸性溶液中产生新生态的氢，将试样中的砷转化为砷化氢，用硝酸的氢，将试样中的砷转化为砷化氢，用硝酸-硝酸银硝酸银-聚乙烯醇聚乙烯醇-乙醇溶液为吸收液，将其中乙醇溶液为吸收液，将其中银离子还原为单质银，使溶液呈黄色，在银离子还原为单质银，使溶液呈黄色，在400nm处测量吸光度。处测量吸光度。 以硼氢化钠（钾）代替锌粒缩短了胂的以硼氢化钠（钾）代替锌粒缩短了胂的逸出时间，简化了操作手续，但是来自可形逸出时间，简化了操作手续，但是来自可形成氢化物的元素的干扰大大增加。成氢化物的元素的干扰大大增加。15反应式如下BH4- + H+ + 3H2O 8 H + H3BO3As3+ + 3 H AsH36Ag+ + AsH3 + 3H2O 6Ag + H3AsO3 + 6H+本法的反应装置基本同本法的反应装置基本同AgDDC银盐法银盐法16说明pp此反应受反应介质及分散剂影响很大，聚此反应受反应介质及分散剂影响很大，聚乙烯醇和动物胶对胶态银有很好的分散作乙烯醇和动物胶对胶态银有很好的分散作用。用。pp通气时因为有聚乙烯醇的存在，会产生大通气时因为有聚乙烯醇的存在，会产生大量的气泡，故加入乙醇作为消泡剂，但是量的气泡，故加入乙醇作为消泡剂，但是量太多，溶液会出现浑浊，一般以量太多，溶液会出现浑浊，一般以50为为适宜。适宜。pp在中性条件下，在中性条件下，Ag+不稳定，生成的胶态不稳定，生成的胶态银颗粒很大，故在吸收液中加入硝酸。银颗粒很大，故在吸收液中加入硝酸。17氢化物-原子荧光光谱法 在在HCl介质中，硼氢化钾将砷转化为砷介质中，硼氢化钾将砷转化为砷化氢，以化氢，以Ar2作载气将砷化氢导入石英炉原作载气将砷化氢导入石英炉原子化器中进行子化器中进行原子化，以砷特种空心阴极原子化，以砷特种空心阴极灯作激发光源，使砷原子发出荧光，荧光灯作激发光源，使砷原子发出荧光，荧光强度在一定范围内与砷的含量成正比。强度在一定范围内与砷的含量成正比。18 灵敏度高、选择性好、准确可靠，测灵敏度高、选择性好、准确可靠，测定总砷时，需要将其他形态预先还原成定总砷时，需要将其他形态预先还原成三价砷，再一起还原为砷化氢。三价砷，再一起还原为砷化氢。 适用于地下水、地面水和基体不复杂适用于地下水、地面水和基体不复杂的废水中的砷的测定。的废水中的砷的测定。19氢化物产生过程可用于As(V) 和As ( III) 的形态分析 氢化物产生过程可用于氢化物产生过程可用于As(V) 和和As ( III) 的微分检测过程，这是由于的微分检测过程，这是由于As( III) 和硼氢化钠和硼氢化钠(钾钾) 反应的反应的pH 值较值较As (V) 和硼氢化钠和硼氢化钠(钾钾) 反应的高。反应的高。 在此过程中在此过程中,硼氢化钠硼氢化钠(钾钾)既作为还既作为还原剂，又作为氢化物来源体。原剂，又作为氢化物来源体。20砷斑法：pp锌与酸作用产生新生态氢，在碘化钾锌与酸作用产生新生态氢，在碘化钾和氯化亚锡存在下，使五价砷还原为和氯化亚锡存在下，使五价砷还原为三价砷，三价砷与新生态氢生成砷化三价砷，三价砷与新生态氢生成砷化氢气体。通过用乙酸铅棉花去除硫化氢气体。通过用乙酸铅棉花去除硫化氢的干扰。于溴化汞试纸上生成黄棕氢的干扰。于溴化汞试纸上生成黄棕色斑点。色斑点。pp目视比较斑点颜色的深浅定量。目视比较斑点颜色的深浅定量。21