河北大学硕士学位论文CVD法采用TEOS-O沉积二氧化硅膜姓名：李娟申请学位级别：硕士专业：光学指导教师：李志强20040601 摘 要 I 摘 要 本文采用常压化学气相沉积法以 T E O S与 O3为前驱物于低温下在单晶硅片表面上沉积了二氧化硅膜层通过分析不同温度不同硅酸乙酯流量不同O3与 T E O S 的比率 研究了包膜的试验条件对成膜质量的影响, 并找到了较好的成膜条件并对膜层的致密性能进行了检测结果显示: 在反应室温度为大约 4 0 0时,沉积的膜层性能较好 优选的 O2与 T E O S 比率至少应大于 4 时, 沉积的膜层性能较好 论文的完成对改善材料的稳定性能, 拓宽材料的应用领域有重要的经济和现实意义 关键词 C V D 二氧化硅沉积硅酸乙酯 Abstract II Abstract SiO2 was deposited on the substrate utilizing tetraethoxysilane (TEOS)and O3 as precursors by chemical vapor deposition. For the atmospheric chemical vapor deposition the optimal experimental condition of coating is determined by the analysis of different temperature and different flow rate of TEOS and different O2/TEOS ratio. The uniformity was tested by aqueous HF etch rate. Optimization studies indicate that at temperature 400 , at higher Ozone/TEOS ratio at least bigger than 4 give the best combination of film growth rateuniformity. It has instructive meaning to improve stability of materials and widen application of materials. Key words: CVD; SiO2; Deposition; TEOS 第一章 序言 - 1 - 第一章 序 言 材料的磨损腐蚀及其环境损伤是现代工业面临的基本问题之一 , 解决这个问题的有效途径是通过各种表面处理技术来强化材料的表面表面处理是运用各种技术改变材料表面的化学组成 结构显微组织和应力状态, 以提高材料抗御环境破坏作用的能力这些表面技术, 可以分为原子沉积颗粒沉积整体沉积和表面改性等类型 化学气相沉积( C V D ) 属于原子沉积类C V D 技术在材料表面改性领域中的应用获得了迅速发展它在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度等性能条件下赋予材料表面特殊的性能C V D 过程是指在一定温度下, 反应气体与基体表面相互作用, 使反应气体中的某些成分分解, 并在基体表面形成所需的固态膜或镀层由于这些膜层一般具有优良的性能, 所以对材料的耐磨性耐蚀性和装饰性有改善的效果而且用 C V D方法可以制备各种物质的薄膜材料通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备 应用 C V D技术可以在不同的基底上制备含硅化合物薄膜改变工艺参数可获得具有特殊的电学光学化学机械特性的膜层, 因而受到人们的重视目前主要用于半导体集成电路生产中制造硅金属氧化物等外延膜和 S i O2 S i3N4等绝缘保护膜特别是由于沉积过程中放射性损伤小故已成为 M O S生产的关键技术此外 T i C S i C和 B N等超硬耐腐蚀薄膜在机械工业中也得到广泛重视在光学和光电子方面人们对于这种技术也给予很大的希望 1 - 5 河北大学理学硕士论文 - 2 - 化学气相沉积法采用各种反应形式如热反应氢还原反应氧化反应等选择适当的制备条件基片湿度气体组成比率浓度和压力可以得到具有各种性质的薄膜材料化学气相沉积包括三个过程 : 产生挥发性运载化合物把挥发性化合物输运到沉积区发生化学反应生成固态物薄膜的形成过程分为四个阶段: 临界核的形成粒子的长大形成迷津结构连续薄膜的形成 化学气相沉积的化学反应形式有很多主要有热分解反应氢还原反应金属还原反应基板还原反应化学输运反应氧化反应加水分解反应等离子体和激光激发反应等等 从产生沉积反应所需要能量激活的技术角度 , 还可以将 C V D分为热技术 ( 常规 C V D ) 等离子增强( P E C V D ) 激光辅助技术 ( L C V D ) 等几大方面 C V D 的优点装置简单生产效率高用途广泛几乎可以沉积任何薄膜膜层均匀性好具有台阶覆盖性能适宜形状复杂的基片沉积速率高膜层针孔少附着率高延展性强本文为国内首次采用了硅酸乙酯与臭氧在基片上用常压化学气相沉积法沉积二氧化硅膜采用安全经济的硅酸乙酯T E O S和臭氧作为前驱体制备二氧化硅薄膜由于 S i O2具有很好的粘着性和热稳定性所以有利于形成致密的膜层而且 S i O2膜层具有耐腐蚀和绝缘性能等良好优点因此是很好的防腐抗潮膜层其用途可以参考应用在交流电致发光粉上包覆透明致密的二氧化硅膜因为电致发光材料在受电场激发时如果受到周围环境中的潮气影响 发光结构就会遭到破坏 6 - 8 所以在不影响粉体的情况下提高工艺条件既能达到防腐抗潮的功效又能提高发光粉的亮度目前的一些发光器件中采取了较为复杂的封装工艺国内外相关资料是采用 M O C V D法在发光颗粒表面沉积氧化物和氮化物等致密透明的薄膜 9 - 1 6 第一章 序言 - 3 - 另外一个用途是在非线性晶体上的应用由于非线性晶体的吸湿性长期放置在空气中吸潮容易风化裂开极大的影响了研究和使用故力图提高其防潮性能 1 7 - 1 8 本文属国内首次采用硅酸乙酯与臭氧的常压化学气相沉积的方法在基片表面上包覆了二氧化硅膜层 研究了包膜的实验条件对成膜质量的影响, 并找到了最佳的成膜条件本论文源于河北省攻关课题( 0 2 2 1 3 5 0 6 D ) 河北省自然科学基金资助项目5 0 2 1 2 3 论文的完成对改善材料的稳定性能, 拓宽其应用领域有重要的经济和现实意义河北大学理学硕士论文 - 4 - 第二章 化学气相沉积法简介 化学气相沉积即 C V D过程是指在一定的温度下反应气体和基体表面相互作用使反应气体中的某些成分分解或发生气相反应并在基体表面形成固态膜层化学气相沉积包括三个过程产生挥发性运载化合物把挥发物运载到沉积区发生化学反应生成固态物 化学气相沉积法之所以得以迅速发展, 是和它本身的特点分不开的 其特点是: ( 1 ) 沉积物众多 , 它可以沉积金属碳化物氮化物氧化物和硼化物等 ,这是其他方法无法做到的( 2 ) 能均匀涂覆几何形状复杂的零件, 这是因为化学气相沉积过程有高度的分散性( 3 ) 膜层和基体结合牢固( 4 ) 设备相对简单,操作方便 C V D技术广阔应用于原子能宇航半导体和机械工业中在集成电路太阳能电池平面显示器和光学系统中的应用已经产业化在工业领域中主要应用于沉积膜层方面 , 如制备多种元素及其碳化物氧化物硼化物含硅化合物膜层 , 对材料表面改性 , 以达到特殊的机械或物理性能要求在其它方面的开发与应用仍然是材料科学的研究热点 1 9 广义的讲C V D大致可以分为两类一类在基片上沉积介质或半导体层他们可能是无定形也可能是多晶结构另一类是在单晶半导体基片上气相沉积单晶膜包括气相外延和今年来发展很快的金属有机物化学气相沉积按照反应室的压力和激活方式C V D 通常分为常压化学沉积( A P C V D ) 和低压化学气相淀积( L P C V D ) 等离子增强化学气相沉积 P E C V D和光激活化学气相沉淀( P C V D )等等 第二章 化学气相沉积法简介 - 5 - 2 . 1 化学气相沉积C V D 的定义 2 . 1 . 1 C V D 定义 化学气相沉积是一种化学气相生长法 是为了区别物理气相沉积而定义的化学气相沉积即 C V D 过程是指在一定的温度下 反应气体和基体表面相互作用使反应气体中的某些成分分解或发生气相反应并在基体表面形成固态膜层这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物单质气体供给基片借助气相作用或在基片发生的化学反应生成要求的薄膜这种化学沉积膜层的方法完全不同于物理气相沉积( P V D ) , 后者是利用蒸镀材料或者溅射材料来制备薄膜的但现在已经出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法例如等离子体气相沉积法由于 C V D是一种化学反应方法所以可以制备多种物质薄膜且有广泛的作用C V D方法是利用各种气体反应来组成薄膜所以可以任意控制薄膜的组成能够实现过去没有的全新结构和组成且可以在低于薄膜组成的物质的熔点温度下制备薄膜 2 . 1 . 2 C V D 法和 P V D 法 比较一下 C V D和 P V D薄膜制备方法用 P V D制备的且得到应用的薄膜有单质金属合金氧化物氮化物等用 C V D制备的薄膜有氧化物氮化物等化合物和半导体等 河北大学理学硕士论文 - 6 - C V D P V D法实际很早就有应用用于材料精制装饰涂层耐氧化涂层耐腐蚀涂层等在电子学方面 P V D方法用于制作半导体电极等C V D法一开始用于硅锗精制上随后用于适合外延生长法制作的材料上表面保护膜刚开始只限于氧化膜氮化膜等之后添加了由 I I I V 族元素构成的新的氧化膜之后还开发了金属膜硅化物膜等C V D法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用 2 . 2 . C V D 的基本原理 2 . 2 . 1 C V D 的反应方式 C V D法可制成各种薄膜和形成不同薄膜的组成能制备出单质化合物氧化物和氮化物等薄膜在 C V D 法中应用了许多化学反应运用各种反应方式选择相应的温度气体组成比率压力等参数就能得到各种性质的薄膜最早采用的 C V D化学反应方程式金属精制的氢还原化学输送反应现在得到应用的主要的反应方式有加热分解氢还原氧化等离子体激发光激发 C V D法等等下面概述这些反应特性 1 热分解反应 反 应 材 料 反 应 举 例 C V D 生成物 金属氢化物 S i H4 S i + 2 H2 S i 有机金属化合物 2 A L ( O R )3 A L2 O3 + R A L2 O3 热 分 解 金属卤化物 S i I4 S i + 2 I2 S i 第二章 化学气相沉积法简介 - 7 - 热分解法制备薄膜的典型应用是半导体技术中的外延薄膜制备多晶硅膜制备等甲硅烷S i H4在低温下容易分解可在基片上形成硅薄膜在硅生长同时为导入其他元素可混合导入该种元素的氢化合物 2 氧化反应 氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜氧化物薄膜主要有 S i O2 A l2O3 T i O2等一般使用这些膜材料的相应卤化物氢化物有机化物等与各种氧化剂反应制成薄膜 反应 材 料 反 应 举 例 C V D 生成物 金属氢化物 S i H 4 + O2S i O2 + 2 H2 S i O2 金属卤化物 S i C l4 + O 2S i O2+ 2 C l2 S i O2 氧 化 有机金属氧化物 A l R3+ 3 / 4 O 21 / 2 A l2 O3 + R A l2O3 3 加水分解反应 反 应 材 料 反 应 举 例 C V D 生成物 S i C l4+ 2 H2O S i O2+ 4 H C l S i 水 解 金属卤化物 2 A l C l33 H2O A l2 O36 H C l S i 这一反应最为人们了解的应用是对 A l C l3加水分解制备 A l2 O3膜其反应方程如表H2O 是由 C O2H2反应即下面的反应得到的 C O2H2H2O C O 制备时需把 A l C l3和 H2O的混合气体输送至基片上这是因为在常温下 A l C l3河北大学理学硕士论文 - 8 - 也能和水发生反应不能形成 A l2 O3薄膜 4 氢还原反应 反 应 材 料 反 应 举 例 C V D 生成物 S i C L4+ 2 H2S i + 4 H C L S i 氢 还 原 金属卤化物 S i H C L3+ H2S i + 3 H C L S i 氢还原反应的典型应用是半导体中的硅外延生长使用氢还原反应可以从相应的卤化物中制作出硅锗鉬钨 等半导体和金属薄膜反应生成物有卤族氢化物反应过程中还生成低价卤化物因此反应复杂氢还原反应不同于热分解反应是可逆的因而反应温度氢与反应气体的浓度比压力等都是很重要的反应参数 5 由金属产生的还原反应 这种反应是为还原卤化物用其他金属置换卤素的反应在半导体器件制造中还没有得到应用但已用于金属硅的精制上 反 应 材 料 反 应 举 例 C V D 生成物 B e C l2+ Z n B e + Z n C l2 S i 金属还 原 金属卤化物 S i C l4+ 2 Z n S i + 2 Z n C l2 S i 6 由基片产生的还原反应 这种反应发生在基片表面上反应气体被基片表面还原成薄膜典型的反应的是钨的氟化物与硅片基片表面的反应 反 应 材 料 反 应 举 例 C V D 生成物 基片还 原 金属卤化物 硅基片 W F6+ 3 / 2 S i W + 3 / 2 S i F4 W 第二章 化学气相沉积法简介 - 9 - 7 等离子体激发反应 这种反应是用等离子放电使反应气体活化可以在较低温度下成膜可制备氧化膜氮化膜有机物薄膜非晶态硅膜等氮化硅膜以前需要在 800左右制备现在用 C V D 法在 3 0 0 下成膜结果使其应用范围扩大 反 应 材 料 反 应 举 例 C V D 生成物 S i H4+ 4 / 3 N*1 / 3 S i3N4 S i 等离子体 硅氢化合物 S i H4+ O*S i O2+ 2 H2 S i 8 光激发反应 这种反应采用光能激发强化化学反应在等离子体反应放电中由于高能粒子碰撞基片以及存在带粒子使器件的电特性发生变化使用光能时这一效应可以忽视但仍可在低温下成膜 反 应 材 料 反 应 举 例 C V D 生成物 S i H4+ O2S i O2+ 2 H2 S i 光激发 硅氢化合物 S i H4+ 4 / 3 N H31 / 3 S i3N4+ 2 H2 S i 用光照射时光激发反应有两种方法一种是选择反应气体能吸收的波长光来照射气体一种是间接使用其他感光物质使反应气体激发例如制备硅氧化膜时在 S i H4O2反应系中使用水银蒸气作为感光性物质用 2 5 3 7 埃紫外线照射并被水银蒸气吸收在这一激发反应中可在 1 0 0 的低温下成膜对于 S i3N4薄膜使用水银蒸气时可在 2 0 0 左右成膜 河北大学理学硕士论文 - 10 - 9 激光激发反应 激光激发反应原理与光激发反应相同但它是用紫外线激光进行扫描仅在基片的特定位置外形成金属薄膜但有时作为激光分解方法来使用原料气体采用 W M O F e等碳基化合物光激发和激光激发反应实质上是一种反应形式, 它们都是利用光能促进化学反应过程, 从而在较低的温度下制备各种薄膜 因此也叫做光 P C V D 法 1 0 化学输送反应 在这种反应中在高温区被置换的物质构成卤化物或者与卤素反应生成低价卤化物它们被输送到低温区域在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜 这种反应通常在封闭的管内循环进行利用这种反应制备硅薄膜的过程为在高温区 S i S + I2( g ) S i I2( g ) 在低温区 S i I21 / 2 S i S + 1 / 2 S i I4( g ) 总反应为 S i I2= 1 / 2 S i + 1 / 2 S i I4 这种反应不仅应用于硅膜制取上而且用于制备 I I I V 族化合物半导体此时把卤化氢作为引起输送反应的气体使用 11 与氨的反应 把硅的氢化物卤化物与氨进行反应制备硅化物薄膜最常用的氢化物卤化物是 S i H4S i H2C l2 还有一些起他的方法也是属于 C V D 法, 例如 等离子体氧化 电镀以及阳极氧化法等等 2 . 2 . 2 C V D 反应参数 C V D法是一种利用化学反应来制备薄膜的方法为得到高质量膜层必须形第二章 化学气相沉积法简介 - 11 - 成和控制合适的条件作为 C V D 薄膜制备的参数一般包括以下几项 具有较高的膜厚膜质均匀性 对基片有良好的附着性 可在低温下成膜 膜层对基片不存在应力作用 具有优异的加工性能 薄膜组成的自由度大 为较好的满足以上参数要求必须谨慎选择反应系对气体组成压力温度等进行很好的控制 1 反应系原料 制备 C V D膜层所使用的反应气体必须根据薄膜种类精心选择C V D原料一般应选择在常温下为气态的物质或者具有很高蒸气压的液体和固体物质当在常温下不能得到准确蒸气压或蒸气压过高时需对原料进行加热或冷却原料分为氢化物卤化物有机金属化合物等在原料本身状态下或与各种氧化剂还原剂组成的混合气体状态下使原料发生反应 2 气体组成 气体组成比是决定成膜的质量和均匀性的重要参数对于单质金属和硅膜层 控制其浓度就能决定膜的成长速率但对于两种以上的物质组成的混合膜就需要精确了解气体组成与膜层组成间的关系对于氧化膜和氮化膜臭氧和氨气量一般要高于化学当量组成这是决定膜层质量的重要参数 3 压力 C V D 反应是在前述各反应方式下分别在闭管法开管法气体气流中河北大学理学硕士论文 - 12 - 减压法条件下实现的闭管法一般适用于化学输送反应开管法适用于在大气压下供给反应气体的反应减压法是在反应系统减压的状态下进行反应的因此适于大量生产高均匀性膜层由于在减压的条件下能够增多反应气体的供应量分子的平均自由程相对常压 C V D较大, 气体的扩散系数和扩散密度都增大基片就能以较小的间距沿着气流方向垂直排列这样能使沉积效率大大提高可以在多个基片上制备高均匀性的薄膜 4 温度 能够控制 C V D反应最重要的参数是温度当需要根据使用目的选择成膜温度时应根据原料气体或者环境气体确定成膜温度 2 . 2 . 3 C V D 反应过程 C V D反应机理随所采用的装置结构膜种类反应系种类的不同而有很大的不同C V D反应是不均匀系反应是在表面或气相中发生的组合反应应根据 基片上制备的薄膜测定结果来分析 C V D 反应机理 根据反应气体排出气体的分析和光谱分析说明 C V D 反应机理 对 C V D 反应过程机理一般定性分析可说明如下 原料气体反应气体到达基片表面 反应气体分子被基片表面吸附 在基片表面发生化学反应形核 生成物从基片表面脱离 生成物从基片表面扩散 在这些反应中速率最慢的反应决定了全反应的速率过程以上所述的各第二章 化学气相沉积法简介 - 13 - 参数和基片表面状态结晶方位等构成了反应速率的主要因素反应速率与温度的关系不是固定不变的曲线斜率在不同的温度范围内是不同的表明支配全反应速率的过程在不同温度区域内是不同的, 一般在低温范围内曲线斜率急剧变化在高温范围内曲线斜率变得缓和渐渐达固定不变状态这在本文的实验部分中也得到了证实据这种变化规律可以认为在低温范围表面吸附等反应是起决定性作用的过程在高温范围内生成物向外扩散或者把反应气体供给基片表面是起决定性作用的在高温范围内在气相中由反应气体形成固体所造成的后果是在基片表面形成物理沉积实际的反应速率成膜速率实际降低了可以认为在高温范围内, 在基片附近表面形成反应气体和生成气体构成的边界层这一边界层也受气体流速和反应气体混合比的影响 2 . 3 C V D 装置 2 . 3 . 1 C V D 装置参数 C V D膜及其制备方法有很多种反应系也有很多种因此 C V D装置有很多类型C V D 成膜装置的参数主要包括以下几项 基片材质和形状 加热方法和温度 环境气氛气密性和真空度 薄膜种类 原料气体种类环境气体种类及组成 反应器形状和结构 气体供给方式 下面将结合以上参数对 C V D 装置加以讨论 河北大学理学硕士论文 - 14 - C V D 装置结构: C V D 装置一般由反应室控制输送至反应室的气体组成比(浓度)组成的系统蒸发器排气处理系统等构成在反应室中加热基片材料使其保持一定温度在考虑装置结构时应根据所用材料和反应方式来组合 C V D装置的各个组成部分 1 加热方法 C V D装置的加热方式有电阻加热高频感应加热红外线加热激光加热等结合装置结构和薄膜种类来选择合适的加热方式由于不论那种反应方式是气体反应因此应对基片进行局部加热以保证反应能在基片表面上有效的反应除特殊情况下不应使环境气体温度高于基片的温度这样可以抑制在气相中形成固体 2 反应室反应器结构 在反应室中考虑的最重要的问题是保证薄膜的均匀性C V D反应是在基片表面上发生的对此应注意以下几点 应抑制气相中的化学反应 对基片表面应提供充足的反应气体 应使反应生成物迅速离开 采用以上措施成膜主要由反应决定但是当使用反应室和成膜条件使成膜速率不太受温度的影响时即借助扩散占主导作用的反应可以提高膜层厚度分布等的均匀性 反应室结构是装置能否在多个基片成膜的最重要因素从结构上分有水平型垂直型水平与垂直相混合构成的圆筒型等感应加热体相应不同的装置结构采用不同形状 第二章 化学气相沉积法简介 - 15 - 3 气体控制系统 C V D反应气体由原料气体氧化剂气体还原剂气体和把反应气体输送到反应室的载气组成原料气体以气相液相固相状态供给当原料气体为气态时由高压瓶经减压阀取出可通过气体流量计控制流量原料气体为液态时把液体通入蒸发容器中同时把载气输入温度恒定的原料液体液面之上液体在一定温度下蒸发出一定量的气体由载气将原料气体送入反应室原料气体以固态供给时把固体放到蒸发容器上加热使其蒸发或升华再送入反应室中 此时位于蒸发容器与基片表面间的管路系统温度一般必须要高于 蒸发容器的温度原料气体为液体时管路温度也是如此原料为液体固体时供给反应室的原料用量是由蒸发温度和载气流量决定的几种气体的混合比由相应的气体流量计和控制阀决定 过去流量控制采用安装针阀来限制流量的方法 流量测量采用带锥形管和浮筒的流量计现在测量微小流量使用质量流量计质量流量计是根据通过管子的流量大小用安装在某一区间的传感器的温度差原理测定的传感器温度差作为电信号输出并放大产生直流电压可用数字指示根据这一原理质量流量计有两个传感器用于保持热平衡状态的加热线圈数字电路和放大器等器件以完成流量的测量把信号反馈给气体流量调节阀使直流输出保持一定实现流量的自动调节 4 排出气体的处理系统 C V D装置大多使用腐蚀性有毒性气体对排出气体的处理应予以很好研究一般通过冷阱吸收排出气体或者使排出气体经过洗涤器水洗和中和后排出 河北大学理学硕士论文 - 16 - C V D反应是在气体气流中形成的如果对反应器形成的气体流动状态加以控制对于膜厚均匀性有很大的影响决定膜厚均匀性的主要因素包括供给基片表面各部分的气体应具有均匀温度且基片温度分布也应均匀一致 2 . 4 几种常见的 C V D 2 . 4 . 1 常压和低压 C V D C V D装置的核心是反应室这些反应室必须具备三个基本功能一是把反应气体送到反应区二将基片加热并维持在一定温度三排除反应生成的副产物 常压 C V D要求的基片温度很高对一些不很稳定的化合物在加热基片表面上方发生还原或分解反应不但产生粉末状沉积而且还有不挥发的分解产物污染了膜层采用低压 C V D使平均分子平均自由程增加防止了还原或分解产物的凝聚 低压 C V D 一般不需要运载气体膜层沉积速率可达 0 . 5 1 0 u m m i n 且大大改善了膜厚均匀性还须指出由于气体原子的扩散与压强成反比因此如果压强从大气压降低到 1 0 0 帕 则扩散效率增加 1 03倍 气相反应物输送到基片表面和排除反应副产物的能力提高一个数量级以上所以低压 C V D在制造优质薄膜方面受到重视还可使用热壁反应炉直接加热基片提高温度的均匀性第二章 化学气相沉积法简介 - 17 - 和可控性由此薄膜厚度的均匀性也就显著改善此外随着压力的下降反应温度也能下降 2 . 4 . 2 等离子体增强 C V D 等离子体激活的化学气相沉积法( P E C V D法) 处利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应气体由于受到了紫外线等宇宙射线的辐射总不可避免地有轻微的电离 存在着一些杂散的电子 在充有稀薄气体(气压为 1 0 1 0 0 P a )的反应器中引进激发源(例如直流高压射频脉冲电源或激光等)电子在电场的加速作用下获得能量当它和气体中的中性粒子(原子或分子)发生非弹性碰撞时就有可能使之电离产生二次电子它们又进一步和气体中的原子和分子碰撞电离并又产生出电子如此反复地进行碰撞及电离结果将产生大量的电子和离子由于其中的正负粒子数目相等故称为等离子体带电粒子在碰撞过程也会由于复合而转变为中性粒子并且以发光的形式释放出多余的能量 即形成辉光放电在等离子体中由于电子和原子的质量相差悬殊二者通过碰撞交换能量的过程也比较缓慢所以在等离子体内部各种带电粒子各自达到其热力学平衡状态于是在这样的等离子体中将没有统一的温度就只有所谓的电子气温度和离子温度从宏观上来看这种等离子体的温度不高但是其内部却处于受激发的状态具有较高的化学活性若受激发的能量超过化学反应所需要的热激活能 这时受激发的电子的能量( 1 1 0 e V ) 足以打开分子键导致具有化学活性的物质的产生因此原来需要在高温下才能进行的化学反应当处于等离子体中时可以在较低的温度甚至在常温下也能够发生 等离子化学气相沉积( P E C V D ) 可以在较低温度下反应生成无定形薄膜典型河北大学理学硕士论文 - 18 - 的基片温度是 3 0 0 左右在等离子放电时一般气压是十到几百帕电子密度和电子能量分别为 1 091 01 2c m3和 1 1 0 e V 高速运动的自由电子的温度高于 1 04K 而离子原子和分子的温度大约只有 2 9 8 5 7 3 K 高能电子使得只有在高温下才能发生的反应可在较低温度下产生 等离子聚合也可视为 C V D过程它的成膜机理可认为有二种即等离子诱导聚合和等离子聚合前者单体聚合取决于放电时的激活气体等离子激活可使其它单体与这些结合而形成聚合物后者是等离子体中的电子高能离子和原子碰撞产生的原子反应过程不要求单体是非饱和多重键最终的聚合物与初始单体截然不同并且形成单体中间层这两种机理在等离子聚合过程中是同时存在的聚合物以高度交叉结合的形式生长因而制成无针孔机械强度高和附着力强的均匀的膜层 2 . 4 . 3 光激活 C V D 用紫外光和各种激光可实现光激活 C V D 波长 2 5 0 n m的紫外光能量足以打破某些金属有机化合物分子而得到金属膜激光致化学气相沉积( L C V D 法) 和一般的 C V D法不同一般的 C V D法是给整个基片直接加热因而在整个基片上都产生沉积层而激光致激光束仅对该片上需要沉积薄膜的部位照射光线结果只在基片上局部的位置形成沉积层 2 . 4 . 4 金属有机物化学气相淀积( M O C V D ) M O C V D是近十几年发展起来的新型外延技术用来制备超晶格结构和二维电子气材料从而获得各种超高速器件和量于阱激光器等M O C V D之所以如此快的发展主要是其独特的优点所决定的M O C V D的适用范围广几乎可以生长所有化合物及合金半导体可以生长超薄外延层获得很陡的界面过渡(2第二章 化学气相沉积法简介 - 19 - 10 埃)生长各种异质结构外延层均匀性好基片温度低生长易于控制适宜于大规模生产 M O C V D 与分子束外延( M D E ) 相比除了同样具有超薄层陡界面外延生长的能力外还具有处理挥发性物质( 如磷等) 的明显优势且设备简单操作方便便于大规模生产, 因而具有很高的实用价值 借助于光能代替热能解决沉积温度过高问题这就是所谓光 M O C V D 光M O C V D 的光源可以用 U V 光和 I R 激光U V 光主要为离解反应分子作用1 R 光主要为增加反应气体温度的作用 采用金属有机物化学气相沉积已成功地制造出异质结构的太阳能电池和量子阱激光器由 G a A s A 1 A s形成的超晶格结构可获得载流子的杂质与载流子本身在空间相分离形成二维电子气大大提高了迁移率从而为高速高灵敏的光传感器开辟了道路 河北大学理学硕士论文 - 20 - 第三章 薄膜生长机理研究 3 . 1 引言 获得薄膜的方法大体有两类一类是从块体材料上切割或者解理取下一路片然后用化学或机械的办法将其减薄到所希望的厚度如剥离云母片,可以从大片的云母上剥下几百埃到几微米厚的沿着( 0 0 1 ) 面解理的云母薄膜 也可以从单晶 S i 上切下薄片 然后用机械 化学的办法使其减薄到微米厚的薄膜这些多是自持薄膜另一类是在选定的基底上, 用各种气相或液相沉积真空蒸积溅射沉积以及严格控制的外延生长等方法面制成薄膜由于生产和科技发展的需要制备薄膜的主要方法多是后一类按结构的不同薄膜可分为单晶膜多晶膜含金属颗粒膜非晶膜等等相应的制备工艺各不相同即使同一类膜其制备的方法也往往有多种目前制备薄膜的方法有二十多种而且还在不断发展用不同方法制备的某种薄膜也会因方法不同而各有特点和优缺点 制备薄膜有它自己的规律和原则例如要制备单晶膜首先要选择表面原子排列整齐其排列周期与所制备膜的相匹配的单晶基底其次是沉积到基底表面上原于的沉积速率不能太快基底要有合适的温度使沉积到基底上的原子可以在基底上徒动并形成有规则的排列基底温度与沉积速率要配合好这样可以一层一层地往外生长即所谓外延生长如果基底温度稍低沉积原子来不及排列好, 又有新的原子来到 则往往形不成单晶如果基底温度过高则热缺陷大量增加也难以形成良好单晶同样, 如果沉积速率太快也难第三章 薄膜生长机理研究 - 21 - 以获得单晶基底温度较低沉积速率过快容易形成取向不同的岛状结构随着沉积原子数量增加, 岛将连接成迷津结构再继续沉积会出现多晶膜如果基底温度很低沉积原子很快冷却难以在基底上徒动这样就可以制成非晶薄膜 从能量的角度来看单晶的原子排列最整齐自由能最低因此是最稳定的颗粒薄膜多晶膜非晶膜在合适的温度下都会向原子排列整齐的方向发展这样非晶膜可以转变成多晶膜多晶膜的晶粒会长大颗粒膜中的颗粒也会长大这都是向着自由能更低更稳定的方向转化 由于制备方法条件和工艺的不同可以制备出具有各种各样特性的薄膜这些特性与材料有关也与它的微观结构有关近二三十年科学仪器的迅速发展人们有可能直接或间接地观察原子运动的行为这样就有可能从微观角度研究成核生长和成膜的过程从而促进了薄膜结构的研究和微观理论的发展观察成膜过程中原子原子团和超微粒子的行为是从微观角度研究薄膜结构的基础和实验根据这不仅对研究薄膜是重要的而且对人们认识物质的微观结构和特性都有深远的意义 3 . 2 薄膜的形成过程 在制备薄膜时首先外来原子在基底表面相遇结合在一起称这种集合为原子团只有具有一定数量原子的原子团才能不断吸收新加入原子而稳定地长大这个具有临界大的粒子通常将 2 2 0 0 个原子组成的粒子称为原子团粒子直径在 1 0 1 0 0 0 埃的称为超微粒子体积再大的称为颗粒按传统说法把河北大学理学硕士论文 - 22 - 薄膜形成过程中的粒子称为岛随着沉积继续进行外来原子增加岛不断长大进一步发生岛的接合很多岛接合起来就形成通道网络结构也称迷津结构再继续原子将填补迷津通道间的空洞成为连续薄膜如果还继续沉积将在连续膜的基础上重复上述过程使薄膜不断地增加厚度这样我们把薄膜的形成过程分为四个阶段: 临界核的形成粒子的长大形成迷津结构连续薄膜 3 . 2 . 1 临界核的形成 具有一定能量的原子( 分子或原子团) 来到基底表面这个入射到表面的原子可以是中性的也可以是荷电的通常离子与表面接触时还发生电荷交换作用如果入射到表面的原子能够失去它垂直表面向外的动量那么这个原子就能停留在表面上( 称为原子被粘附)否则原子将会离开表面再进入空间( 称为原子再蒸发) 原子从到达基底到再蒸发离开为其在基底上停留的时间称为居留寿命只有停留在表面上的原子才有可能对薄膜的形成有贡献为描述入射到基底表面的原子可能停留在表面的几率 引用粘附系数, 它是停留在表面的原子数与入射原子数之比粘附系数与入射粒子的性质能量以及基底的性质和温度有关粘附在表面上的原子在表面上移动( 称为徒动) 这个运动过程通常认为是原子由一个位置跳跃到另一个位置在这个过程中原子可能和表面交换能量甚至可以进入基底点阵中去( 称为界面扩散) 当原子徙动到表面台阶或缺陷处时便容易停留在该处在原子徒动过程中可能遇到同类原子它们便结合在一起特别是在台阶和缺陷附近遇到其他原子的几率更大这样形成原子团如果这个原子团满足一定的能量关系就会增加它们在基底表面上的居留时间就有与其他原子集结的更大几率这就是成核成核以后形第三章 薄膜生长机理研究 - 23 - 成的原子团并不是稳定的还存在原子团离解的过程只有在一定条件下满足一定的能量关系原子团才不再离解随外来原子加入或热处理原子团不断长大这个一定数量原子构成的原子团即为前述的临界核达到临界核以后若继续有沉积原子到基底表面, 那么原子团就不断长大成为粒子 这个不断长大的粒子可能是晶体的也可能是无定形的主要决定于粒子与基底的性质和能量状态临界核所含原子数量和形状决定于薄膜原子之间和薄膜原子与基底原子间的键能也受制备条件的影响临界核是扁平( 二维) 的还是立体( 三维)的对形成薄膜的粒子生长模式有决定性的作用 图 3 . 1 膜的生长模式 ( a ) S 状生长( b ) 岛状生长( c ) 层加岛生长 1 d 表示分子层( M L ) 覆盖度 通常有三种粒子生长的模式如图 3 . 1 所示一种是层状生长( 或称 F r a c k V a n D e r M e r v e ) 模式( a ) 当分子覆盖度小于 1 时是在基底上一些分立的单分子层组成的临界核若继续沉积则首先形成连续的单分子层然后在第一层分子层之上再生长单分子层的粒子当覆盖度 2 时形成两个分子层并在连续层上再出现分立的单分子层的粒子如果继续沉积将一层一层地生长下去形成一定厚度的连续薄膜第二种是岛状生长( 或称 V o l v e r W e b e r ) 模河北大学理学硕士论文 - 24 - 式( b ) 当在基底上成核以后, 沉积继续进行时核将在三维方向长大不但增高而且扩大成为岛状同时还会出现新的核继续长大成岛当岛在基底上不断扩大时有些岛相互连接起来构成岛的通道当继续沉积时通道横向也连接起来构成连续膜这种膜的表面高低不平起伏较大具有较大的粗糙度第三种是层加上岛状生长( 或称 S t r a n s k i - K r a s t a n o v ) 模式( c ) 是前述两种模式的迭加随沉积量的增加既有单分子层形成在连续层上又有岛的生长 很多元素和薄膜的临界核是 2个原子的原子团或 3个原子的原子团因此即使用具有原子分辨率的扫描透射电子显微镜获得临界核及其结构的图象或数据也是相当困难的目前得到的多是临界核形成以后, 粒子或岛的生长运动接合形成迷津结构以及填充空洞和连续成膜等过程中的图象和数据薄膜形成的这四个阶段是一典型过程若在这个过程的不同阶段使沉积停下来就将得到不同结构的膜它们具有不同的物理化学特性如果在出现小岛结构之后停止沉积此膜在室温下一般是比较稳定的但在加温处理之后小岛的粒度分布会发生变化有人用透射电子显微镜进行研究得出具体系统的加热温度和加热时间对粒度变化的一系列实验结果趋势是每次热处理后单位面积内的粒子数减少平均粒度增大 形核是一个非常复杂的过程它受到很多因素的影响并且和薄膜形成的其它阶段密切相关对于薄膜的质量和性能有很重要的影响所以对形核过程的研究一直是一个十分活跃的领域并且出现了许多理论研究这些理论对于人们深化薄膜形成过程的认识和进一步利用这些理论来控制薄膜的制作过程是有着重要的实际意义 第三章 薄膜生长机理研究 - 25 - 3 . 2 . 2 岛的长大和接合 临界核形成以后随着沉积原子的增加粒子将稳定生长变大成为岛只要基底温度不是很低岛就有可能在基底上移动以至发生岛的接合当升高基底的温度时这个过程将加速进行岛接合的现象是相当复杂的其结合的细节和过程机理至今仍没有被研究得很清楚通常人们用电子显微镜在沉积薄膜期间 原位观察薄膜的接合过程, 记录其各阶段的形貌过程大量实验事实认为是外来原子在表面的扩散甚至涉及大量的小粒子的移动这些扩散迅速地形成相当可观的桥观察到这个桥能在 0 . 0 6秒时间内形成这个接合过程显示液态行为其结果导致表面能的减小若表面能与晶体取向无关它将使表面积减到最小显然岛的接合使表面能大量的减小完善的晶面边界的形成使能量进一步减小导致完善的晶相结构岛的形成这些结晶形状的岛在继续接合时将逐渐变成圆形这可以认为当两个岛接触时突然降到最小能态是两岛之间彼此迅速交换原子的结果同时可以想到三角或六角形岛的角是可动原子的最有效的源他们使岛迅速变成圆形两岛接合初期的桥是在很短时间内形成的之后这个接合的岛将用相对较长的时间调整它的形状在几秒钟之内将显著地减小岛的面积增加岛的高度从而缩小了岛在基底上的覆盖面积降低了它的能量 3 . 2 . 3 迷津结构的形成 当岛的接合过程继续下去时那么原来的多个岛就会相互连接构成随机走向的通道这就达到了薄膜形成的迷津结构阶段在各通道之间是裸露基底的空间在迷津结构形成的初期这些通道较窄空间较大随着外来原子的继续沉积, 通道加宽, 基底裸露空间变小这个过程开始时迷津通道的形成是很河北大学理学硕士论文 - 26 - 迅速的但形成网络之后速度就减慢下来这种网络中含有大量的空洞 3 . 2 . 4 连续膜的形成 达到迷津结构阶段以后继续沉积通道不断加宽空洞变小在迷津结构阶段空洞可再凝结成核这些核继续长大以后与通道相接合使空洞逐渐被填充 而达到连续膜阶段这是达到连续膜的初期, 以后随原子或分子的沉积将达到均匀的连续膜通常认为 9 0 或者更多的基底被覆盖仅有很窄的沟道形式的空洞这时薄膜形成过程进入了连续膜阶段多数材料的沟道被填充被认为是从岛的较高处的原子扩散而不是新入射原子沉积的结果这些被填充的部分随以后的沉积而加厚这个过程必然导致沉积表面逐渐变得很平滑 3 . 3 生长中缺陷的掺合 薄膜结构从原子排列的有序程度上可分为非晶多晶单晶薄膜关于薄膜中的缺陷问题若用单晶薄膜讨论其结果更为明确 基底对薄膜中缺陷的类型和密度有重要影响多数基底表面存在台阶结构这些台阶结构是薄膜形成初期成核几率最大的位置因此初始核的分布可以形成显现基底台阶结构的装饰 在薄膜形成过程中的岛之间相接合阶段容易产生晶格缺陷如堆错孪晶等它们都将最后在薄膜中保留下来在薄膜的生长期间点缺陷可以聚集原位电子显微镜观察发现空位是相对不移动的较高的沉积速率和低的基底温度可以引起很多空位被陷住使它们的聚集很缓慢基底中的不完善很容易扩展进入薄膜中有些情况下膜的缺陷密度大于基底表面的缺陷密度几个量级由于杂质的存在和表面的污染都使膜中的缺陷大量增加第四章 C V D 法在基片表面包覆 - 27 - 第四章 C V D 法在基片表面包覆 现在制备S i O2薄膜的常用方法是等离子体C V D ( P E C V D ) 和低压 C V D ( L P C V D )P E C V D法虽然沉积温度低 , 但设备复杂昂贵 , 沉积面积小 , 而 L P C V D法反应时间长 , 沉积温度一般都在 8 0 0 以上本论文采用 T E O S O3作为前驱物的常压 C V D法, 主要基于以下( 1 ) 二氧化硅膜可以于 5 0 0 以下的低温形成( 2 ) 因为采用热反应, 所以不用担心对基片的等离子损伤 ( 3 ) 设备相对简单, 工艺过程容易控制很高本文采用 T E O S O3技术 , 在大约 4 0 0 的温度下沉积得到了 S i O2薄膜 , 有效地降低了常压 C V D 法的沉积温度 4 . 1 实验装置 图 4 . 1 实验装置示意图 实验装置如图 4 . 1所示a b c为三个 D 0 8 - 4 c / Z M型数字流量计能够精确控制气流流速1路的氮气作为载气将 T E O S带入反应室 1 0中, 2 路的氮气作为 T E O S的稀释气体, 防止进入反应室的 T E O S浓度过大, 导致沉积速率过快,降低膜层致密性能5为放有反应前驱物硅酸乙酯T E O S 的鼓泡器对 T E O S河北大学理学硕士论文 - 28 - 水浴加热6是可以控温的加热炉温度精度可控制在27是基片气体从底部吹拂9为干燥管里面放有干燥剂1 0为反应室干燥剂的作用是防止外面的水气进入反应室 1 0 1 1 为臭氧发生器通入反应室的 3 路的主要气体是臭氧 4 . 2 实验原理 很长时间 T E O S 的热分解反应被用来沉积均匀的氧化膜 分解温度一般都在很高的温度大约 7 0 0T E O S在无氧的条件下分解过程比较复杂且会产生许多中间产物其中包括氧化硅水和乙烯T E O S 高温条件下的分解式为 S i ( O C2H5)4 H2O + S i O2+ H2C = C H2 如此之高的温度不利于沉积的材料会影响其内部的组织结构而且在无氧的条件下二氧化硅中会有残余的碳可能对膜层的透明度产生不利的影响所以添加适量的氧化性气体以除去碳是很必要的本试验加入臭氧与硅酸乙酯反应会很大的降低沉积温度 而且 T E O S 的热分解反应生成的乙烯和残余的碳会与臭氧发生反应生成二氧化碳和水其主要的反应方式为 S i ( O C2H5)4 + 8 O3 S i O2 + 1 0 H2O + 8 C O2 实际上 T E O S和 O3的反应是非常复杂的, 其中包括很多中间的反应, 在气相中和薄膜表面的反应前驱物也包含部分的诸如 S i O 和 S i O H还可能有其他的反产物K a w a h a r a等曾提出 T E O S起初会被气相中的氧原子臭氧分解而成氧化为硅烷醇另外一种气相中间产物和乙醛然后会进一步氧化为甲醛和二氧化碳气相中的硅烷醇会和基片中的硅表面发生反应生成硅氧烷硅氧烷会分解为二氧化硅薄膜由于 O3和 T E O S的反应复杂性, 不排除其他的反应方式 2 0 , 2 1 第四章 C V D 法在基片表面包覆 - 29 - 采用T E O S 的C V D 法所制备的膜层最主要的问题是膜中含有水及残留碳的杂质问题, 这会严重的影响膜层的致密性能, 为了减少这些杂质含量, 最有效的方法就是提高反应室温度, 但是过高的温度对于以后应用于沉积的材料有严重影响 4 . 3 实验样品制备 首先将加热炉升至预定温度然后将制备好的基片放到反应室中再通氮气排除反应室的杂质气体以保证反应室纯净氮气作为载气经由气路 1通入到鼓泡器中将 T E O S 带进反应室氧气通过流量计之后经过臭氧发生器产生臭氧经气路 3通入到反应室( 数字流量计显示的气体流量实际是氧气, 反应室中与 T E O S 反应的是臭氧) 为了防止 T E O S 在输运管道中冷凝可用加热管对气路 4 加热在实验过程中鼓泡器的温度始终保持在 6 5 恒定不变 所用基片为 P 型单晶硅 ( 1 1 1 ) 面 , 厚约 4 0 0 m , 实验前经过仔细的清洁处理 , 并置于玻璃反应器中的基片架上 硅片处理程序依次为: 单面抛光 , 无水乙醇中 4 5 下清洗 3 0 分钟 , 1 m o l H C l 中 7 5 下清洗 3 0 分钟 , 超声波清洗 5 分钟 , H F ( w t % H F H2O = 1 1 0 ) 中清洗 3 0 分钟 , 去离子水冲洗后烘干 每次试验取做好表面处理的单晶硅片作为试样放入反应室中通过改变反应室温度硅酸乙酯的流量氧气与硅酸乙酯的气体流量比率条件在单晶硅片上沉积二氧化硅膜其中制备 1 9号样品的条件为氧气为 1 6 0 s c c m ( 毫升/ 分钟) , 硅酸乙酯流量为 8 0 s c c m 即氧气和硅酸乙酯的气体流量比率为 2 1保持不变时间为 5 个小时反应室温度分别取为3 0 03 2 53 5 03 7 54 0 04 2 54 5 04 7 55 0 01 0 1 5号样品的条件为反应室温度保持 3 9 0时间为 5个小时氧气流量为 1 6 0 s c c m , 硅酸乙酯的流量为河北大学理学硕士论文 - 30 - 2 0 s c c m 4 0 s c c m 6 0 s c c m 8 0 s c c m 1 0 0 s c c m 1 1 0 s c c m 1 0*- 1 5* 号样品的条件和 1 0 1 5 号除了反应室温度变为 4 5 0 其他的条件保持不变 将基片样品放置 1 01 的 H F 酸溶液中静置一分钟 然后取出用 a l p h a - s t e p 2 0 0型号台阶仪测其膜厚可以测试二氧化硅膜层的致密性能良好的二氧化硅膜层的腐蚀速率会相对比较低 4 . 4 数据处理 4 . 4 . 1 反应室温度的影响 表 4 . 1 沉积速率和腐蚀速率随温度的变化表 样 品 ( ) 温 度 ( ) 膜 厚 ( m ) 沉积速率 ( n m / m i n ) 腐 蚀 速 率n m / m i n 1 3 0 0 2 . 4 8 8 0 2 3 2 5 4 . 5 1 5 6 5 3 3 5 0 6 . 0 2 0 5 3 4 3 7 5 7 . 5 2 5 4 6 5 4 0 0 8 . 4 2 8 3 7 6 4 2 5 8 . 1 2 7 3 0 7 4 5 0 6 . 3 2 1 2 5 8 4 7 5 4 . 8 1 6 2 3 9 5 0 0 3 . 6 1 2 2 2 30035040045050051015202530沉积速率n m / m i n )沉积时 间沉积条件氧气流 速为1 6 0 s c c m硅酸乙酯流 速为8 0 s c c m 图 4.2 沉积速率随温度的变化曲线图 第四章 C V D 法在基片表面包覆 - 31 - 19 号样品的条件如表 4 . 1 所示沉积速率随温度的变化曲线如图 4 . 2 所示其中氧气流速为 160sccm硅酸乙酯流速为 80sccm从图中我们可以看出从 300到 4 0 0 沉积速率随着温度升高而升高然后温度再从 400升高沉积速率就开始下降 当反应室温度为 4 0 0 沉积速率最高可达 2 8 n m / m i n 从 3 0 0到 4 0 0沉积速率随着温度的升高而升高但是沉积速率随着高温而下降说明了可能存在这样一个问题在气相中的前驱物主要是硅酸乙酯和臭氧及氧气的混合物随着温度的升高气相反应发生变化而由其他的反应占据主导地位导致生成的物质消耗了前驱物从而降低了基片表面的沉积速率有文献提到反应室温度小余 4 0 0 时硅与氢氧键S i - O H 的浓度是高的而在 4 0 0后却减少这说明在主要的二氧化硅薄膜表面发生了消耗氢氧基的反应如下 S i - O H S i O H S i - O S i H2O 这叫浓缩反应也叫不均匀反应在反应室温度升至 4 0 0 以后成为基本反应由此这种反应消耗了前驱物致使沉积速率降低在高温时硅酸乙酯和臭氧的反应是非常复杂的我们还发现了在高温时基片表面产生了白色颗粒状的物质我们分析可能是由于在低温范围表面吸附等反应是起决定性作用的过程反应物质很快在基片沉积下来形成薄膜而在高温范围内生成物向外扩散或者把反应气体供给基片表面是起决定性作用的所以在高温范围内反应气体在气相中就发生反应形成固体却在基片表面形成物理沉淀实际的反应速率成膜速率降低 2 2 , 2 3 综上沉积速率随着温度呈现升高最大值降低 的趋势 河北大学理学硕士论文 - 32 - 30035040045050020304050607080腐蚀速率( n m / m i n )沉积温度( )沉积条件氧气流 速1 6 0 s c c m硅酸乙酯流 速为8 0 s c c m 图 4 . 3 腐蚀速率随沉积温度的变化曲线图 腐蚀速率随沉积温度的关系如图 4 . 3所示腐蚀速率从 3 0 0 的 8 0 n m / m i n到 5 0 0 的 2 2 n m / m i n 腐蚀速率一直随着沉积温度的升高减少并且随着温度在 4 0 0 后再继续升高温度, 腐蚀速率的下降程度趋于平缓这说明随着温度的升高基片表面膜层致密性能逐渐提高在低于 4 0 0 时, 沉积速率升高, 腐蚀速率减少高于 4 0 0 时沉积速率下降了而腐蚀速率仍减少并趋向平缓腐蚀速率随着温度升高反而一直降低可能主要是因为在相对高的温度下薄膜生长时水蒸气的解吸附作用提高了膜层致密性能 2 4 综上随着温度升高沉积速率先升高到一定值然后下降腐蚀速率则呈现下降趋势并趋向平缓因此选取成膜温度大约 4 0 0 4 . 4 . 2 T E O S 流量的影响 第四章 C V D 法在基片表面包覆 - 33 - 表 4 . 2 3 9 0 下硅酸乙酯流量对沉积速率和腐蚀速率的变化表 2040608010012018202224262830沉积速率( n m / m i n )T E O S 流 量( s c c m )反 应室温度为3 9 0 图 4 . 4 3 9 0 下硅酸乙酯流量对沉积速率的变化曲线图 T E O S流量的影响的数据如表 4 . 2所示变化曲线图如 4 . 4所示对于 3 9 0下 沉积速率随 T E O S 流量增大而升高 最快为 T E O S 流量为1 0 0 或者1 1 0 s c c m时沉积速率达到 2 9 n m / m i n 沉积速率的升高由快到逐渐平稳这可能是因为刚开始增加 T E O S 流量相应的反应前驱物也相应增多使沉积速率加快而当 T E O S流量增加到一定值时臭氧相对于 T E O S减少使反应不能充分进行所以导致了沉积速率由快到慢的平稳状态 2 5 , 2 6 样 品 T E O S 流 量 ( s c c m ) 膜 厚 ( m ) 沉积速率 ( n m / m i n ) 腐蚀速率 ( n m / m i n ) 1 0 2 0 5 . 7 1 9 2 7 1 1 4 0 6 . 9 2 3 2 8 1 2 6 0 7 . 8 2 6 3 0 1 3 8 0 8 . 4 2 8 3 7 1 4 1 0 0 8 . 7 2 9 3 9 1 5 1 1 0 8 . 7 2 9 4 3 河北大学理学硕士论文 - 34 - 由于在反应室温度大于 4 0 0 时反应方式会有所变化所以我们做了 4 5 0下 T E O S 流量的影响与 3 9 0 作比较 表 4 . 3 4 5 0硅酸乙酯流量对沉积速率变化表 20406080100120141618202224262830沉积速率( n m / m i n )T E O S 流 量( s c c m ) A 反 应室温度为3 9 0 ) B 反 应室温度为4 5 0 ) 图 4 . 5 3 9 0 和 4 5 0 下硅酸乙酯流量对沉积速率变化曲线图 4 5 0硅酸乙酯流量对沉积速率变化表如表 4 . 3 所示硅酸乙酯流量对沉 积速率变化曲线图如图 4 . 5 所示在 4 5 0 下沉积速率随着 T E O S 流量开始先升高 到达一定值 T E O S 流量继续增加则沉积速率反而下降 T E O S 流量为6 0 s c c m样 品 T E O S 流 量 ( s c c m ) 膜 厚 ( m ) 沉积 速率 ( n m / m i n ) 1 0 * 2 0 4 . 5 1 5 1 1 * 4 0 5 . 4 1 8 1 2 * 6 0 5 . 7 1 9 1 3 * 8 0 6 . 3 2 1 1 4 * 1 0 0 5 . 1 1 7 1 5 * 1 1 0 4 . 8 1 6 第四章 C V D 法在基片表面包覆 - 35 - 时沉积速率达到最高为 1 9 n m / m i n 而 3 9 0 最高可达 2 9 n m / m i n 对于 4 5 0的沉积速率与相对应的 3 9 0 相比普遍低于 3 9 0 对应的沉积速率这可能是因为在 3 9 0S i ( O C2H5)4 + 8 O3 S i O2 + 1 0 H2O + 8 C O2占主导地位的反应方式发生变化新的反应方式的生成物质消耗了反应前驱物致使沉积速率普遍较之 3 9 0 低 2 7 , 2 8 2040608010012026283032343638404244腐蚀速率( n m / m i n )T E O S 流 量( s c c m )沉积条件反 应室温度为3 9 0氧气流 速为1 6 0 s c c m 图 4 . 6 3 9 0 下腐蚀速率随 T E O S 流量的变化曲线图 3 9 0 下腐蚀速率随 T E O S 流量的变化曲线图如图 4 . 6所示腐蚀速率随着T E O S 流量的升高呈现上升趋势且上升趋势加快这说明基片表面的二氧化硅膜层的致密性能随着 T E O S流量升高反而下降在由以上的沉积速率的分析T E O S 流量升高沉积速率升高腐蚀速率也升高即致密型能下降这可能是因为随着 T E O S 流量的加大气体吹拂相对加快沉积速率也加快沉积基片表面的化学反应来不及在表面沉积下来致使膜层不均匀而且呈现较大的颗粒使致密性能下降 2 9 , 3 0 综上随着 T E O S 流量升高沉积速率升高腐蚀速率也升高 河北大学理学硕士论文 - 36 - 4 . 4 . 3 臭氧与硅酸乙酯比率对膜层的影响 表 4 . 4 3 9 0 下氧气与硅酸乙酯比率对沉积速率和腐蚀速率的影响 O2流 速 s c c m T E O S 流速 ( s c c m ) O2/ T E O S 膜 厚 ( m ) 沉积速率 ( n m / m i n ) 腐蚀速率 ( n m / m i n ) 1 0 1 6 0 2 0 8 5 . 7 1 9 2 7 1 1 1 6 0 4 0 4 6 . 9 2 3 2 8 1 2 1 6 0 6 0 2 . 6 7 7 . 8 2 6 3 0 1 3 1 6 0 8 0 2 . 0 8 . 4 2 8 3 7 1 4 1 6 0 1 0 0 1 . 6 8 . 7 2 9 3 9 1 5 1 6 0 1 1 0 1 . 4 5 8 . 7 2 9 4 3 12345678918202224262830沉积速率n m / m i n )O 2 / T E O S 比 率沉积条件反 应室温度为3 9 0氧气流 量为1 6 0 ( s c c m ) 图 4 . 7 3 9 0 下沉积速率随臭氧与硅酸乙酯比率变化曲线 氧气与硅酸乙酯比率对沉积速率和腐蚀速率的变化表如表 4 . 4所示氧气与硅酸乙酯比率对沉积速率的变化如图4 . 7 所示 可以从图中看出 随着O2/ T E O S比率升高沉积速率呈现下降趋势这可能是因为随着 O2/ T E O S比率升高O3/ T E O S 比率也逐渐升高 O3相对硅酸乙酯较多 虽然可以使硅酸乙酯充分反应但是随着臭氧的增多, T E O S会相对越来越少所以导致反应前驱物减少致使基片表面的沉积速率也会相对减少综上随着氧气与硅酸乙酯比率升高沉第四章 C V D 法在基片表面包覆 - 37 - 积速率下降 12345678926283032343638404244腐蚀速率n m / m i n )O 2 / T E O S 比 率沉积条件反 应室温度为3 9 0 图 4 . 8 3 9 0 下腐蚀速率随氧气与硅酸乙酯比率变化曲线 如图 4 . 8所示为 3 9 0 下腐蚀速率随氧气与硅酸乙酯比率变化曲线可以看出 O2/ T E O S 比率对膜层致密性能有着重要的影响 腐蚀速率随着O2/ T E O S 比率的曲线呈现指数函数形式衰减刚开始在较低的比率下腐蚀速率衰减极其迅速 在 O2/ T E O S 比率大约为 4 . 0 后渐趋于稳定沉积速率随着 O2/ T E O S 比率升高下降而沉积速率的下降有利于前驱物有足够的时间在基片表面沉积下来而不会因为沉积速率过快, 反而仓促使前驱物质来不及在基片表面沉积而且沉积速率太快会产生副产物较大颗粒的二氧化硅严重的影响了膜层的致密性能 3 1 因此随着 O2/ T E O S 比率升高, 腐蚀速率下降了这说明膜层的致密性能需要高的 O2/ T E O S比率至少应大于 O2/ T E O S比率为 4 . 0这时候腐蚀速率为2 8 n m / m i n 之后, 再增大 O2/ T E O S比率, 腐蚀速率降低程度明显减慢综上沉积速率随氧气与硅酸乙酯比率升高而下降腐蚀速率也随氧气与硅酸乙酯比率升高而下降最佳的氧气与硅酸乙酯比率至少应大于 4河北大学理学硕士论文 - 38 - 第五章 结束语 本论文以提高发光材料的稳定性和使用寿命为目的通过采用 T E O S O3作为前驱物的常压 C V D 法在单晶硅片沉积二氧化硅膜并进行了定量的分析从而研究实验条件即不同温度不同硅酸乙酯流量不同臭氧/ 硅酸乙酯的比率对膜层的影响并找到成膜的最佳的实验条件 一 沉积条件反应室温度在 300-500变化 氧气流速为 1 6 0 s c c m T E O S 流速在 2 0 - 1 1 0 s c c m 变化鼓泡器的温度保持在 6 5 恒定不变实验时间为 5 小时加热炉降至室温取出就得到包膜样品 二反应室温度的影响随着反应室温度升高沉积速率先升高到一定值然后下降腐蚀速率则呈现下降并且趋势逐渐缓慢基片表面膜层致密性能逐渐提高可能主要是因为在相对高的温度下薄膜生长时水蒸气的解吸附作用提高了膜层致密性能优选温度为大约 4 0 0 三T E O S流量的影响随着 T E O S流量升高沉积速率升高腐蚀速率也升高因为随着 T E O S 流量的加大气体吹拂相对加快使反应速率加快沉积基片表面的反应来不及在表面沉积下来 致使膜层不均匀而且呈现较大的颗粒不能有效填充空隙所致使致密性能下降由此可见, 沉积速率过快, 不利于膜层的致密性能 四沉积速率随氧气与硅酸乙酯比率升高而下降腐蚀速率也随氧气与硅酸乙酯比率升高而下降并趋向平缓优选的氧气与硅酸乙酯比率至少应大于 4较高的 O2/ T E O S 比率时其他的副反应消耗了反应前驱物致使沉积速率下降第五章 结束语 - 39 - 而沉积速率的下降有利于前驱物有足够的时间在基片表面沉积下来有利于形成均匀致密的膜层而且较高的 O2/ T E O S 比率, 可以使 T E O S 反应充分, 减少副产物 在今后的工作中还有以下问题需要解决诸如 一是否可用数字流量计直接控制臭氧的流速,显示臭氧的流量 二是否采用真空反应室通过进一步减少杂质气体和增加反应气体的分子自由程来改善膜层性能 三是否可通过改变鼓泡器的温度进一步研究鼓泡器温度对膜层质量的影响 四能否进一步降低反应温度以减少温度对材料基片膜层的不利影响 在基片上沉积二氧化硅膜的方法也可以应用于沉积交流电致发光粉,对于交流电致发光粉末材料的广泛应用有着重要意义 河北大学理学硕士论文 - 40 - 参考文献 1田民波刘德令.薄膜科学与技术手册.北京机械工业出版社1991 2麻莳立男.薄膜技术基础.北京:电子工业出版社,1988 3顾培夫.薄膜技术.浙江浙江大学出版社,1990 4阎洪.化学气相沉积层的技术和应用.稀有金属与硬质合金.1999 年 3 月第 136期5762 5K.L.Choy.Chemical Vapour Deposition of Coatings Progress in Materials Science 2003,48:57170 6硫化铜在交流电致发光粉老化机理中的作用.发光快报J,1988,(01),10-14 7 胡启富,林秀森,邓彩玲,林爱清.交流粉末电致发光器件的介质对老化性能的影响.应用光学J.1996,17(06).34-37 8 孟宪,朱宁.交流粉末电致发光体的老化研究. 发光学报J ,1992,Vol.13,No.2, 154-158 9 Budd; Kenton D. 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Soc.2.1991,138(2).550-554致 谢 - 43 - 致 谢 本文是在李志强副教授的悉心指导下完成的从实验选题到论文的撰写的每一个环节都渗透着导师的心血导师渊博的知识严谨的学风和学业上的谆谆教导使我受益匪浅终生难忘 在本论文的完成过程中 同时还受到韦志仁老师和杨志平老师的悉心指导0 0级本科生王秉慧和 2 0 0 2级研究生田少华在实验上也给予了大力的支持和帮助在本论文的完成之际特向以上各位老师和同学以及曾经关心和帮助过我的老师和朋友们致以最衷心的感谢 非常感谢对本论文进行评审和对本论文提出宝贵意见的专家