第一章第一章 电化学分析法电化学分析法 习题课习题课 课程：仪器分析课程：仪器分析 助教：助教： 陈倩陈倩Sichuan UniversitySichuan University本章知识回顾：本章知识回顾：1. 化学电池基础知识化学电池基础知识2. 电极电位和电极电位和Nernst方程方程3. 电位分析法电位分析法 3.1 参比电极和指示电极参比电极和指示电极 3.2 pH玻玻璃璃电电极极和和氟氟离离子子选选择择电电极极：构构造造、响响应应机机理理、膜膜电位的计算电位的计算 3.3 直直接接电电位位法法：（1）溶溶液液pH测测量量（pH的的操操作作定定义义或或实实用用定定义义）；（2）标标准准加加入入法法测测离离子子活活度度；（3）电电位位选选择择系系数数k kijijSichuan University习题：习题：P39-3. 已已知知甘甘汞汞电电极极的的标标准准电电位位是是0.2678V，Hg22+/Hg电电极极的的标标准电位是准电位是0.788V，计算，计算Hg2Cl2的溶度积的溶度积Ksp值。值。解析：解析： 标标准准电电极极电电位位：半半电池池的的所所有有反反应物物质活活度度为1mol/L时，电极极相相对于于标准准氢电极极电位的位的电位位值。 两两电电极极之之间间的的关关系系：把把甘甘汞汞电电极极的的标标准准电电位位看看成成是是Hg22+/Hg电电极极在在一一定条件下（定条件下（ Cl-= 1mol/L ）的电极电位。）的电极电位。Sichuan UniversityP39-3. 已已知知甘甘汞汞电电极极的的标标准准电电位位是是0.2678V，Hg22+/Hg电电极极的的标准电位是标准电位是0.788V，计算，计算Hg2Cl2的溶度积的溶度积Ksp值。值。Sichuan UniversityP39-4. 已已知知一一氟氟离离子子选选择择电电极极对对OH-的的选选择择系系数数为为0.10，问问氟氟离离子子浓浓度度为为10-2mol/L时时，若若允允许许测测定定误误差差为为5，能能允允许许的的OH-浓度是多大？浓度是多大？解析：解析： 电电位位选选择择性性系系数数：在在相相同同的的测测定定条条件件下下，待待测测离离子子和和干干扰扰离离子子产产生生相同电位时，待测离子的离子活度相同电位时，待测离子的离子活度aiai和干扰离子活度和干扰离子活度ajaj的比值。的比值。 测测定定误误差差： （共共存存离离子子存存在在下下，实实验验中中通通过过电电位位测测定定求得的响应离子的浓度与其真实浓度存在偏差）求得的响应离子的浓度与其真实浓度存在偏差）Sichuan UniversityP39-4. 已已知知一一氟氟离离子子选选择择电电极极对对OH-的的选选择择系系数数为为0.10，问问氟氟离离子子浓浓度度为为10-2mol/L时时，若若允允许许测测定定误误差差为为5，能能允允许许的的OH-浓度是多大？浓度是多大？Sichuan UniversityP39-5. 在在25 C用用pH=4.01的的标准准缓冲冲溶溶液液校校准准玻玻璃璃电极极饱和和甘甘汞汞电极极对，测得得E=0.814V，假假定定aH+=H+，问在在1.0010-3mol/L的的乙乙酸酸溶溶液液中中测得得的的E应为多多少少？（乙乙酸酸离离解解常常数数K=1.7510-5）解析：解析： pHpH的操作定义：的操作定义： 一元弱酸中一元弱酸中H+的的计算：算： Sichuan UniversityP39-5. 在在25 C用用pH=4.01的的标准准缓冲冲溶溶液液校校准准玻玻璃璃电极极饱和和甘甘汞汞电极极对，测得得E=0.814V，假假定定aH+=H+，问在在1.0010-3mol/L的的乙乙酸酸溶溶液液中中测得得的的E应为多少？（乙酸离解常数多少？（乙酸离解常数K=1.7510-5）Sichuan UniversityP39-6. 有有一一溶溶液液是是由由25mL浓度度为0.050mol/L的的KBr和和20mL浓度度为0.100mol/L的的AgNO3混混合合而而成成的的。若若将将银电极插入极插入该混合溶液中，求混合溶液中，求银电极的极的电极极电位。位。解析：解析： AgBr的溶度的溶度积常数：常数：Sichuan UniversityP39-6. 有有一一溶溶液液是是由由25mL浓度度为0.050mol/L的的KBr和和20mL浓度度为0.100mol/L的的AgNO3混混合合而而成成的的。若若将将银电极插入极插入该混合溶液中，求混合溶液中，求银电极的极的电极极电位。位。Sichuan UniversityP39-7. 用用氟氟离离子子选择电极极测定定水水样中中的的氟氟离离子子含含量量，取取水水样25mL加加入入离离子子强度度调节缓冲冲液液25mL，测得得电位位值为+0.1372V（对甘甘汞汞电极极），再再加加入入1.00mL浓度度为1.0010-3mol/L的的标准准 氟氟 溶溶 液液 ， 测 得得 其其 电 位位 值 为 0.1170V（对甘甘汞汞电极极）。氟氟离离子子的的响响应斜斜率率为58.0mV/pF，不不考考虑稀稀释效效应的影响，的影响，计算水中算水中F浓度。度。解析：解析： （P16） 一次一次标准加入法：准加入法： 响响应斜率：斜率：Sichuan UniversityP39-7. 用用氟氟离离子子选择电极极测定定水水样中中的的氟氟离离子子含含量量，取取水水样25mL加加入入离离子子强度度调节缓冲冲液液25mL，测得得电位位值为+0.1372V（对甘甘汞汞电极极），再再加加入入1.00mL浓度度为1.0010-3mol/L的的标准准氟氟溶溶液液，测得得其其电位位值为0.1170V（对甘甘汞汞电极极）。氟氟离离子子的的响响应斜斜率率为58.0mV/pF，不不考考虑稀稀释效效应的的影影响响，计算算水水中中F浓度。度。AES、AAS、UV 习题课习题课 课程：仪器分析课程：仪器分析 助教：助教： 陈倩陈倩Sichuan UniversitySichuan University各章知识回顾各章知识回顾1.1.基本原理基本原理AESAES：n光谱项和原子能级光谱项和原子能级(P43)(P43) n罗马金赛伯公式罗马金赛伯公式 I=AcI=Acb b（自吸）（自吸）(P47)(P47)2. 2. 仪器装置仪器装置( (激发光源、分光系统、检测器激发光源、分光系统、检测器)3. 3. 分析方法分析方法定性和半定量分析定性和半定量分析内标法定量分析基本公式内标法定量分析基本公式 (P68):(P68): lgR = b lgc +lgAlgR = b lgc +lgASichuan UniversityAASAAS：1. 1. 基本原理基本原理n原子吸收光谱的产生：原子吸收光谱的产生： n谱线轮廓及变宽谱线轮廓及变宽(P75-76)(P75-76)n原子吸收的测量（对峰值吸收测量的要求）：原子吸收的测量（对峰值吸收测量的要求）： 2. 2. 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪光源的作用和类型光源的作用和类型原子化器的作用和类型原子化器的作用和类型(P81-83)(P81-83)3. 3. 干扰效应及其消除方法干扰效应及其消除方法(P84-88)(P84-88)4. 4. 实验技术：实验技术：分析线，狭缝宽度，灯电流，原子化条件，进样量分析线，狭缝宽度，灯电流，原子化条件，进样量Sichuan UniversityUVUV：1. 1. 紫外可见吸收光谱的产生（紫外可见吸收光谱的产生（P97P97）n分子的电子光谱：分子的电子光谱： E E分子分子 = E= E电子电子 + E+ E振动振动 + E+ E转动转动 n电子跃迁类型：电子跃迁类型： 其相对能量大小次序为：其相对能量大小次序为： * *nn*n*n* *n影影响响吸吸收收谱谱带带的的因因素素(P102-103)(P102-103)：共共轭轭、空空间间位位阻阻、取取代代基基、溶剂溶剂2. 2. 吸收定律及其适用性吸收定律及其适用性(P105-108)(P105-108)： 朗伯朗伯比尔定律：比尔定律： A = lg I0/I = -lgT = Ecl Sichuan UniversityUVUV：3. 3. 仪器各部件及其作用、各类型光度计的特点（仪器各部件及其作用、各类型光度计的特点（P109-113P109-113）光光源源：提提供供能能量量激激发发被被测测物物质质分分子子，使使之之产产生生电电子子光光谱谱谱谱带带（提提供宽带辐射）。供宽带辐射）。单色器单色器：从光源辐射的复合光中分出单色光。：从光源辐射的复合光中分出单色光。 吸收池吸收池：盛放分析试样。：盛放分析试样。检测器检测器：检测光信号。检测光信号。4. 4. 测定方法：测量误差最小、单组分定量、多组分定量测定方法：测量误差最小、单组分定量、多组分定量5. 5. 分子荧光、磷光和化学发光分子荧光、磷光和化学发光Sichuan UniversityP73-9. P73-9. 某某合合金金中中PbPb的的光光谱谱定定量量测测定定，以以MgMg作作为为内内标标，实实验验测测得得数据如下：数据如下：根据上述数据，（根据上述数据，（1 1）绘制工作曲线；）绘制工作曲线； （2 2）求溶液）求溶液A, B, CA, B, C的质量浓度。的质量浓度。解析：解析： 摄谱法定量分析内标法：摄谱法定量分析内标法：若分析线对黑度为若分析线对黑度为S S1 1，内标线黑度为，内标线黑度为S S2 2，则则 因因分分析析线线对对所所在在部部位位乳乳剂剂特特征征基基本本相相同同，故故 r r1 1 = = r r2 2 = = r r ， i i1 1 = = i i2 2 = = i i。由于曝光量与谱线强度成正比，因此由于曝光量与谱线强度成正比，因此习题习题：Sichuan University习题习题P73-9P73-9：Sichuan University习题习题P73-9P73-9：解：解： S S对对lgClgC作图建立校正曲线作图建立校正曲线 Sichuan University习题习题P73-9P73-9：Sichuan University习题习题：P95-9. P95-9. 用用标标准准加加入入法法测测定定血血浆浆中中锂锂的的含含量量，取取4 4份份0.500mL0.500mL血血浆浆试试样样分分别别加加入入5.00mL5.00mL水水中中，然然后后分分别别加加入入0.0500mol/L 0.0500mol/L LiClLiCl标标准准溶溶液液0.0,10.0,20.0,30.0uL,0.0,10.0,20.0,30.0uL,摇摇匀匀，在在670.8nm670.8nm处处测测得得吸吸光光度度依依次次为为0.2010.201，0.414,0.622,0.8350.414,0.622,0.835。计计算算此此血血浆浆中中锂锂的的含含量量，以以ug/mLug/mL为单位。为单位。解析：解析： 原子吸收测量的基本关系式：原子吸收测量的基本关系式： 标准加入法：标准加入法： （1 1）计算平均值法；）计算平均值法； （2 2）作图法。）作图法。 Sichuan University习题习题P95-9P95-9：解解：（：（1 1）计算平均值法）计算平均值法试试 样样A AB BC CD D未知试液，未知试液，V/mLV/mL5.55.55.55.55.55.55.55.5标准溶液，标准溶液，V/uLV/uL0.00.010.010.020.020.030.030.0吸光度吸光度0.2010.2010.4140.4140.6220.6220.8350.835Sichuan University习题习题P95-9P95-9：解：解：（1 1）计算平均值法）计算平均值法 Sichuan University习题习题P95-9P95-9：解：解：（2 2）作图法）作图法 Sichuan University习题习题：P136-2. P136-2. 已已知知甲甲苯苯在在208nm208nm的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数 7900L/mol.cm7900L/mol.cm，要要在在1.0cm1.0cm吸吸收收池池中中得得到到5050透透光光率率，问问需需要要将将多多少少质质量量的的甲甲苯苯溶成溶成100mL100mL体积？体积？解析：解析： 吸光度吸光度A A和透过率和透过率T T：Sichuan University习题习题：P136-2. P136-2. 已已知知甲甲苯苯在在208nm208nm的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数 7900L/mol.cm7900L/mol.cm，要要在在1.0cm1.0cm吸吸收收池池中中得得到到5050透透光光率率，问问需需要要将将多多少少质质量量的的甲甲苯苯溶成溶成100mL100mL体积？体积？Sichuan University习题习题：P136-3.P136-3.在在1cm1cm的的吸吸收收池池中中，5.005.001010-4-4mol/Lmol/L的的A A物物质质溶溶液液在在440440和和590nm590nm分分别别为为0.6830.683和和0.1390.139；8.008.001010-5-5mol/Lmol/L的的B B物物质质溶溶液液在在这这两两个个波波长长的的吸吸光光度度分分别别为为0.1060.106和和0.4700.470；对对A A和和B B的的混混合合溶溶液液在在此此两两波波长长测测得得的的吸吸光光度度分分别别为为1.0221.022和和0.4140.414，求求混混合合溶溶液液中中A A和和B B物质的浓度。物质的浓度。解析：解析： 多组分的定量分析：多组分的定量分析：联立求解线形方程组联立求解线形方程组 A 1a+b = E 1a ca l+ E 1b cb l A 2a+b = E 2a ca l+ E 2b cb lSichuan University习题习题136-3136-3：Sichuan University习题习题：P136-4.P136-4.螯螯合合物物CuR22的的最最大大吸吸收收波波长长为为575nm，当当Cu2+和和R的的浓浓度度分分别别为为3.1010-5和和2.0010-2mol/L时时，测测得得的的吸吸光光度度为为0.675，当当两两者者浓浓度度分分别别为为5.0010-5和和6.0010-4mol/L时时，测测得的吸光度为得的吸光度为0.366，试求，试求CuR22的解离常数的解离常数。解析：解析： 紫外的定量分析应用：紫外的定量分析应用： 1 1、一元弱酸的解离常数的测定；、一元弱酸的解离常数的测定； 2 2、平衡常数的测定。、平衡常数的测定。Sichuan University习题习题136-4136-4：Sichuan University习题习题：P136-6.P136-6.已已 知知 某某 物物 质质 浓浓 度度 为为 1.001.001010-4-4mol/Lmol/L， 1.501.5010104 4L/mol.cmL/mol.cm。假假定定测测量量透透光光率率的的不不确确定定度度为为0.0050.005，问问测测得得该该物物质质的的吸吸光光度度为为多多少少？相相对对测测定定误误差差为为多多少少？若若控控制制吸吸光光度度值值为为0.7000.700，问问应应以以多多大大浓浓度度的的溶溶液液为为参参比比溶溶液液？浓浓度度测测量的相对误差为多少？透光率标尺放大的倍数为多少？量的相对误差为多少？透光率标尺放大的倍数为多少？解析：解析： 相对测定误差：相对测定误差： 差示分光光度法：差示分光光度法：P117-118P117-118Sichuan University习题习题136-6136-6：