第8章 沉淀滴定法Precipitation Titrations1 沉淀滴定法 生成微溶性银盐的沉淀滴定法称为 银量法（Argentometric Method） 银量法主要用于测定 Cl-，Br-，I-， SCN- 和 Ag+。莫尔法佛尔哈德法法扬司法银量法2 8.7 .1 莫尔（Mohr）法 1、指示剂和滴定剂及其反应 指示剂：铬酸钾（K2CrO4） 滴定剂：AgNO3 标准溶液 滴定方式： 直接滴定测 Cl- 或 Br-， 返滴定法可测 Ag+（先加入过量 NaCl)。3滴定反应：（以滴Cl-为例） 滴定终点时指示剂的反应：4 2、指示剂用量 实际用量：CrO42- = 5.010-3 molL-1 如 K2CrO4 浓度过高： 溶液颜色过深，终点过早出现。 如 K2CrO4 浓度过低： 需要滴入较多的Ag+, 终点出现过迟。5 3、滴定时溶液酸度：一般 pH 6.5 10.0 如酸性大 如碱性强如有铵盐存在，滴定酸度 pH6.5 7.2如 pH 7.2，析出NH3，形成 Ag(NH3)2+6 4、干扰离子 如测 NaCl + Na3PO4 试样中的 Cl-时， PO43- 与 Ag+ 生成微溶性银盐而产生干扰。 如测 BaCl2 试样或 Pb(NO3)2 + NaCl 试 样中的 Cl- 时， Ba2+ 、Pb2+ 将与 CrO42- 生成沉淀而产 生干扰。 7 如测 FeCl3 试样中的 Cl-时， 在莫尔法的 酸度条件下Fe3+会发生水会发生水 解解而干扰。其它Al3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也会发生类似的干扰。 存在大量 Cu2+ 、Co2+、Ni2+等有色离子时，影响终点观察而产生干扰。 有干扰离子存在时，可想办法消除或采用其它方法测定。8 8.7.2 佛尔哈德（Volhard）法 1、指示剂和滴定剂 指示剂：铁铵矾铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 滴定剂：NH4SCN（或（或KSCN，NaSCN) 2、 滴定方式： 直接滴定法测 Ag+返滴定法测定卤素离子(Cl-、Br-、I-)及一些重金属硫化物。9 (1) 直接滴定法测定 Ag+ 滴定反应： (白色)(红色络合物)滴定终点时 指示剂反应：K=13810滴定酸度： H+ = 0.1 1 molL-1 酸度过低， Fe3+易水解。指示剂用量：Fe3+ = 0.015 molL-1 浓度过大， Fe3+ 黄色干扰终点的观察。 浓度过低，不能观察到FeSCN2+的红色。注意：滴定过程中形成的AgSCN吸附Ag+,使终点出现过早，应充分摇动溶液以释放Ag+。11 3、返滴定法测定卤素离子 测 X = Br-，I-： X 试液+ AgNO3标液(过量)AgX Ag+(剩) NH4SCN标准溶液滴定 NH4Fe(SO4)2指示剂12 测Cl-： Cl- 试液+ AgNO3标液 (过量)AgClAg+(剩)Ag+(剩) NH4Fe(SO4)2指示剂NH4SCN标液滴定13 AgCl 干扰滴定的原因: 因为 所以FeSCN2+（红色）14消除 AgCl 干扰的方法之一AgClAg+(剩)Ag+(剩)(滤液+ 洗液)用稀HNO3洗涤AgCl沉淀煮沸可使AgCl凝聚减少对Ag+的吸附NH4Fe(SO4)2(In)NH4SCN滴定15 用稀 HNO3 洗 AgCl 沉淀的原因： AgCl是无定形沉淀，洗涤时的平衡是晶形沉淀无此平衡，故BaSO4可用水洗涤。 AgCl胶溶 AgCl聚沉16消除 AgCl 干扰的方法之二 Cl-试液+ AgNO3 标液 (过量)+ 1,2-二氯乙烷 1 2 mL (有机溶剂)用力摇动Ag+ (剩)AgCl有机试剂膜NH4Fe(SO4)2(In)NH4SCN标液滴定Ag+ 17 8.7.3 法扬司（Fajans）法 1、指示剂和滴定剂： 指示剂：吸附指示剂 滴定剂： AgNO3标准溶液 (测 Cl-、Br-、I-、SCN-) NaCl标准溶液 (测Ag+) 18 2、吸咐指示剂的分类：酸性染料： 在水溶液中可解离出指示剂 阴离子，如荧光黄及其衍生物 。碱性染料： 在水溶液中可解离出 指示剂 阳离子, 如甲基紫、罗丹明6G。吸咐指示剂19 3、吸附指示剂的变色原理 以AgNO3标液滴定Cl-，用荧光黄作 指示剂为例：荧光黄(Fluorescein) 用 HFl 表示其离解平衡(pKa7)指示剂阴离子20 吸附指示剂的变色原理 滴定前Cl- + Fl-黄绿色+ Ag+ 滴定AgCl Cl- Fl- 黄绿色+ Ag+滴定AgCl Fl-黄绿色AgCl Ag+ Fl- 淡红色Ag+ +滴定Cl- 过量AgCl Ag+ Fl-黄绿色SP后Fl-被吸附21 4、采用吸附指示剂的滴定条件（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 可加入糊精，防止 AgCl 过分 凝聚； 溶液的浓度适当，以获得足够量的 沉淀，才有一定的比表面； 如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于 0.005 mol/L ; 而滴Br-, I-, SCN-时， 相应浓度至少应为 0.001 mol/L 。22 不能在强的阳光下滴定，以免卤化 银 变灰黑，影响终点观察。（2）酸度适当，以利于指示剂离解为离子 如 荧光黄(pKa 7)适用酸度： pH 7 10 如 曙红(pKa 2)适用酸度： pH 2 10 23（3）选择吸附性能适当的指示剂。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的 吸附能力的大小： I-SCN- Br- 曙红 Cl- 荧光黄 故滴定Cl-时，只能选择荧光黄，而不 能选曙红作指示剂。24Fajans 沉淀滴定法指示剂指示剂指示剂指示剂 吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂酸性指示剂酸性指示剂酸性指示剂酸性指示剂碱性指示剂碱性指示剂碱性指示剂碱性指示剂荧光黄及其衍生物荧光黄及其衍生物荧光黄及其衍生物荧光黄及其衍生物甲基紫，罗丹明甲基紫，罗丹明甲基紫，罗丹明甲基紫，罗丹明6 G6 G滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂AgNOAgNO3 3NaClNaCl测定对象测定对象测定对象测定对象AgAg+ +, X, X- -, SCN, SCN- -原理原理原理原理吸附吸附吸附吸附荧光黄荧光黄荧光黄荧光黄25注意的问题滴定的酸度控制滴定的酸度控制滴定的酸度控制滴定的酸度控制对酸性燃料对酸性燃料对酸性燃料对酸性燃料 pH pH p pK Ka a比表面积大比表面积大比表面积大比表面积大加糊精防止凝聚加糊精防止凝聚加糊精防止凝聚加糊精防止凝聚吸附能力要适当吸附能力要适当吸附能力要适当吸附能力要适当指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附能力能力能力能力测测测测ClCl 用荧光黄而不用曙红用荧光黄而不用曙红用荧光黄而不用曙红用荧光黄而不用曙红吸附吸附吸附吸附26 8.7.4 混合离子的沉淀滴定 用 AgNO3 滴定 I- 和 Cl- 的混合溶液时， 理论上可以准确地进行分别滴定： 因为 当 Cl- 开始沉淀时， I- 已沉淀完全。27 用 AgNO3 滴定 Br- 和 Cl- 的混合溶液时， 只能滴合量。 因为 当Cl-开始沉淀时， Br-还未沉淀完全。28第8章要点 掌握莫尔法，佛尔哈德法和法扬司法 的指示剂，滴定条件及应用。29