磷磷扩散扩散太阳太阳电池制造的核心工序电池制造的核心工序1PN结结太阳电池的心脏太阳电池的心脏扩散的目的：形成PN结2PN结的制造结的制造制造一个PN结并不是把两块不同类型（P型和N型）的半导体接触在一起就能形成的。也就是要在晶体内部实现P型和N型半导体的接触。制造PN结，实质上就是想办法使受主杂质（P型）在半导体晶体内的一个区域中占优势，而使施主杂质（N型）在半导体内的另外一个区域中占优势，这样就在一块完整的半导体晶体中实现了P型和N型半导体的接触 。3PN结的制造结的制造制作太阳电池的硅片是P型的，也就是说在制造硅片时，已经掺进了一定量的硼元素，使之成为P型的硅片。如果我们把这种硅片放在一个石英容器内，同时对此石英容器内加热到一定温度，并将含磷的气体通入这个石英容器内，这时施主杂质磷可从化合物中分解出来，在容器内充满着含磷的蒸汽，把硅片团团包围起来，因此磷原子能从四周进入硅片的表面层，并且通过硅原子之间的空隙向硅片内部渗透扩散。在硅片的整个外表面就形成了N型，而其内部还是原始的P型，这样就达到了在硅片上形成了所要的P-N结。-这就是所说的扩散。4扩散的原理扩散的原理1、扩散：由于物体内部的杂质浓度或温度不均匀而产生的一种使浓度或温度趋于均匀的定向运动。2、杂质在半导体中的扩散：由杂质浓度梯度引起的一种使杂质浓度趋于均匀的杂质定向运动。3、间隙式扩散：杂质进入晶体后，仅占据晶格间隙，在浓度梯度作用下，从一个原子间隙到另一个相邻的原子间隙逐次跳跃前进。每前进一个晶格间距，均必须克服一定的势垒能量。4、替位式扩散：杂质进入晶体后，占据晶格原子的原子空位（空格点），在浓度梯度作用下，向邻近原子空位逐次跳跃前进。每前进一步，均必须克服一定的势垒能量。5扩散装置示意图6扩散装置图片扩散装置图片7扩散炉正视图扩散炉正视图扩散装置图片排 风排废口推舟机构计算机控制柜 净化操作台 总电源进线 炉体柜进气气源柜排废口8扩散炉气路系统扩散炉气路系统压缩空气O2 N2 N29太阳电池对扩散的要求太阳电池对扩散的要求 对扩散的要求是获得适合于太阳电池p-n结需要的结深和扩散层方块电阻。浅结死层小，电池短波响应好，而浅结引起串联电阻增加，只有提高栅电极的密度，才能有效提高电池的填充因子，这样，增加了工艺难度；结深太深，死层比较明显，如果扩散浓度太大，则引起重掺杂效应，使电池开路电压和短路电流均下降，实际电池制作中，考虑到各个因素，太阳电池的结深一般控制在太阳电池的结深一般控制在0.30.5 m，方块电阻均2070/ 。10影响扩散的因素管内气体中杂质源的浓度扩散温度扩散时间11影响扩散的因素管内气体中杂质源浓度的大小决定着硅片N型区域磷浓度的大小。但是沉积在硅片表面的杂质源达到一定程度时，将对N型区域的磷浓度改变影响不大。扩散温度和扩散时间对扩散结深影响较大。扩散温度决定了磷在硅晶体中扩散速度的大小。扩散速度和扩散时间的乘积确定P-N的深度。N型区域磷浓度和扩散结深共同决定着方块电阻的大小。方块电阻的大小与磷杂质浓度和扩散结深成正比。12太阳电池磷扩散方法三氯氧磷（POCl3）液态源扩散喷涂磷酸水溶液后链式扩散丝网印刷磷浆料后链式扩散固态源扩散用三氯氧磷液态源扩散是目前太阳电池行业里普遍采用的方法。13各种扩散方法比较各种扩散方法比较扩散方法 比 较 简单涂布源扩散 设备简单，操作方便。工艺要求较低，比较成熟。扩散硅片中表面状态欠佳，-结面不太平整，对于大面积硅片薄层电阻值相差较大。 二氧化硅乳胶源涂布扩散 设备简单，操作方便，扩散硅片表面状态良好，-结平整。均匀性，重复性较好。改进涂布设备。可以适用自动化，流水线生产。 液态源扩散设备和操作比较复杂。扩散硅片表面状态好，-结面平整，均匀性，重复性较好，工艺成熟。 氮化硼固态源扩散 设备简单，操作方便，扩散硅片表面状态好，-结面平整，均匀性，重复性比液态源扩散好适合于大批量生产。 14POCl3 简介POCl3是无色透明有窒息性气味的毒性液体，所以要求扩散系统必须有很高的密封性，特别是源瓶进出口两端最好用聚四氟乙烯来连接，若用其它塑料管或乳胶管连接时易被腐蚀，需要经常更换新管。接口处用聚四氟带封闭，由系统流出的气体应通进排风管道连接到室外，不能泄露在室内。源瓶要严加密封，切勿让湿气进入源瓶，因为POCl3易吸水汽而变质，使扩散表面浓度上不去，其反应式如下：2POCl3+3H2OP2O5+6HCl所以如果发现POCl3出现淡黄色时就不能再用了。 15POCl3磷扩散原理POCl3在高温下（600）分解生成五氯化磷（PCl5）和五氧化二磷（P2O5），其反应式如下：5POCl3=P2O5+3PCl5生成的P2O5在扩散温度下与硅反应，生成二氧化硅（SiO2）和磷原子，其反应式如下：2P2O5+5Si=5SiO2+4P16由上面反应式生成的PCl5是不易分解的，并且对硅片表面有腐蚀作用，破坏硅片的表面状态。但在有外来O2存在的情况下，PCl5会进一步分解成P2O5并放出氯气（Cl2）其反应式如下： 4PCl5+5O2=2P2O5+10Cl2生成的P2O5又进一步与硅作用，生成SiO2和磷原子，由此可见，在磷扩散时，为了促使POCl3充分的分解和避免PCl5对硅片表面的腐蚀作用，必须在通氮气的同时通入一定必须在通氮气的同时通入一定流量的氧气流量的氧气 。POCl3磷扩散原理17在有氧气的存在时，POCl3热分解的反应式为： 2Si+2POCl3+O2=2SiO2+2P+3Cl2POCl3分解产生的P2O5淀积在硅片表面，P2O5与硅反应生成SiO2和磷原子，并在硅片表面形成一层磷-硅玻璃，然后磷原子再向硅中进行扩散 。POCl3液态源扩散方法具有生产效率较高，得到PN结均匀、平整和扩散层表面良好等优点，这对于制作具有大面积结的太阳电池是非常重要的。POCl3磷扩散原理18磷扩散工艺过程石英管清洗饱和装片送片回温扩散关源，退舟方块电阻测量卸片19清洗初次扩散前，扩散炉石英管首先连接TCA（三氯乙烷C2H5Cl3）装置，当炉温升至设定温度，以设定流量通TCA60分钟清洗石英管。清洗开始时，先开O2，再开TCA，清洗结束后，先关TCA，再关O2。清洗结束后，将石英管连接扩散源瓶，待扩散。20饱和扩散每班生产前，需对石英管进行饱和扩散。炉温升至设定温度时，以设定流量通小N2（携源）和O2，使石英管饱和，20分钟后，关闭小N2和O2。初次扩散前或停产一段时间以后恢复生产时，需使石英管在950下通源饱和1小时以上。21装片、送片戴好防护口罩和干净的塑料手套，将清洗甩干的硅片从传递窗口取出，放在洁净台上。用吸笔依次将硅片从硅片盒中取出，插入石英舟。用舟叉将装满硅片的石英舟放在碳化硅臂浆上，保证平稳，缓缓推入扩散炉。22回温、扩散打开O2，等待石英管升温至设定温度。打开小N2，以设定流量通小N2（携源）进行扩散23关源、退舟、卸片扩散结束后，关闭小N2和O2，将石英舟缓缓退至炉口，降温以后，用舟叉从臂桨上取下石英舟。并立即放上新的石英舟，进行下一轮扩散。如没有待扩散的硅片，将臂浆推入扩散炉，尽量缩短臂桨暴露在空气中的时间。等待硅片冷却后，将硅片从石英舟上卸下并放置在硅片盒中，放入传递窗传至下道工序。24扩散层薄层电阻及其测量在太阳电池扩散工艺中，扩散层薄层电阻（方块电阻）是反映扩散层质量是否符合设计要求的重要工艺指标之一。方块电阻也是标志进入半导体中的杂质总量的一个重要参数。还有一个重要参数是少子寿命。25方块电阻的定义 考虑一块长为l、宽为a、厚为t的薄层如右图。如果该薄层材料的电阻率为，则该整个薄层的电阻为：当l=a（即为一个方块）时，R=t。可见，t代表一个方块的电阻，故称为方块电阻，特记为R=t(/)26扩散层薄层电阻的测试 目前生产中，测量扩散层薄层电阻广泛采用四探针法。测量装置示意图如图所示。图中成直线陈列四根金属探针（一般用钨丝腐蚀而成）排列在彼此相距为S一直线上，并且要求探针同时与样品表面接触良好，外面一对探针用来通电流、当有电流注入时，样品内部各点将产生电位，里面一对探针用来测量2、3点间的电位差。 27磷扩散注意事项（一）工艺卫生所有工夹具必须永远保持干净的状态，包括吸笔、石英舟、石英舟叉子、碳化硅臂桨。吸笔应放在干净的玻璃烧杯内，不得直接与人体或其它未经清洗的表面接触。石英舟和石英舟叉应放置在清洗干净的玻璃表面上。碳化硅臂桨暴露在空气中的时间应做到越短越好。28磷扩散注意事项（二）安全操作磷扩散的系统应保持清洁干燥，如果石英管内有水汽存在，就会使管内P2O5水解生成偏磷酸（HPO3），使管道内出现白色沉积物和粘滞液体，石英舟容易粘在管道上，不易拉出。因此对扩散气体脱水是十分重要的。所有的石英器具都必须轻拿轻放。源瓶更换的标准操作过程：依次关闭进气阀门、出气阀门，拔出连接管道，更换源瓶，连接管道，打开出气阀门、再打开进气阀门。29检验标准扩散方块电阻控制在47-52/之间。同一炉扩散方块电阻不均匀度20%，同一硅片扩散方块电阻不均匀度10%。表面无明显因偏磷酸滴落或其他原因引起的污染。30扩散工艺常见故障故障表现诊 断措 施扩散不到1.携带气体大氮气量太小，不能将源带到管前；2.炉门没关紧，有源被抽风抽走；3.管口抽风太大。1.增大N2的携带流量；2.将炉门重新定位，确保石英门与石英管口紧贴合。方块电阻偏高1.扩散温度偏低；2.源量不够，不能足够掺杂；.石英管饱和不够。1.加大源量；2.延长扩散时间；3.通入足够量的小N2和O2。方块电阻偏低1.扩散温度偏高；2.源温较高于20度。1.减少扩散温度；2.减少扩散时间。扩散后单片上电阻不均匀1.扩散气流不均匀；2.单片上源沉积不均匀。1.调整扩散气流量；2.调整扩散片与片之间的距离。扩散后硅片上有色斑1.清洗甩干时没有甩干；2.扩散过程中有偏磷酸滴落。1.调整甩干机工艺参数等；2.对扩散管定期做HF浸泡清洗。31