内内容容提提要要前沿前沿1234锂离子电池知识简介锂离子电池知识简介锂离子电池关键材料锂离子电池关键材料锂离子动力与储能电池锂离子动力与储能电池5发展与展望发展与展望1 1前前 言言 内内容容提提要要ET时代时代新能源新能源核核能能风风能能氢氢能能生生物物能能海海洋洋能能能源危机能源危机金融危机金融危机生态危机生态危机低碳经济低碳经济太太阳阳太太阳阳能能 新新 能能 源源 产产 业业新能源产业的发展与挑战新能源产业的发展与挑战温家宝总理在2009年11月3日讲话指出：我国要致力发展五大新兴战略性产业，抢占经济科技制高点。发展新能源列在首位全球：全球：第四次工业革命第四次工业革命新能源革命风起云涌新能源革命风起云涌美国美国奥巴马“能源新政”：通过新能源产业革命的方式再造美国经济增长，再续美国在高科技领域的垄断和霸主地位新能源革命驱动的绿色经济浪潮席卷大地，德国和法国都在大力发展新能源汽车欧洲欧洲中国中国石油与国家能源安全石油与国家能源安全石油与国家能源安全石油与国家能源安全l我国石油储量不足世界的2%；l我国自产石油在1.8亿吨/年左右；l2007年我国净进口原油1.63亿吨，成品油0.338亿吨，原油对外依存度达到46.05%；l每年新增1000万辆汽车，石油需求新增2000万吨左右。空气污染与温室气体排放空气污染与温室气体排放空气污染与温室气体排放空气污染与温室气体排放l大城市空气污染的 50%来自汽车；l1亿吨油产生CO2约3亿吨。发展电动汽车大势所趋发展电动汽车大势所趋我国现状我国现状：与发达国家几乎同时起步，国家大力扶持，有望将来参与国际竞争。“三横三横”、“三纵三纵”。电动汽车和混合动力汽车电动汽车和混合动力汽车比亚迪双模比亚迪双模本田本田丰田丰田Prius锂离子电池应用领域锂离子电池应用领域BYD hybrid car Olympic E-bus Golf cartSolar E-bicycle Solar road lamps Head lamps电动汽车新兴产业链电动汽车新兴产业链以电动车的生产、运行为主体以电动车的生产、运行为主体以电动车的生产、运行为主体以电动车的生产、运行为主体以动力电池生产为核心的高技术产业群以动力电池生产为核心的高技术产业群以动力电池生产为核心的高技术产业群以动力电池生产为核心的高技术产业群电动车电动机电控系统动力电池正极材料电源管理供电体系电池回收充电服务电电动动技技术术产产业业能量回收充电设施负极材料电解液资源再生电池复用膜年年产产2000万辆电动车（万辆电动车（2020），年产值数万亿元！），年产值数万亿元！维持几千万辆电动车运行，年产值千亿元！维持几千万辆电动车运行，年产值千亿元！2 2锂离子电池知识简介锂离子电池知识简介内内容容提提要要电池是一种利用电化学的氧化电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行还原反应，进行化学能化学能-电能之间转换的储能装置。电能之间转换的储能装置。 电池电池一次电池一次电池二次电池二次电池锌锰干电池锌锰干电池纽扣电池纽扣电池锂原电池锂原电池铅酸电池铅酸电池镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池化化学学电电源源分分类类锂离子电池锂离子电池铅酸电池铅酸电池锂离子电池锂离子电池一次电池一次电池干电池干电池上图是锌锰干电池上图是锌锰干电池铅蓄电池铅蓄电池80年代，由年代，由Armand提出了提出了“摇椅式摇椅式”锂离子二次锂离子二次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。回移动进行能量交换。层状化合物层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入的合成，发现石墨可插入锂离锂离子生成石墨层间化合物子生成石墨层间化合物LiLix xC C6 6。 19911991年由日本年由日本SONYSONY公司生产出以公司生产出以LiCoO2为为正极材正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。锂离子电池锂离子电池锂离子电池充放电示意图锂离子电池充放电示意图LoadElectrolytee-e-正极正极负极负极Li+Li+ChargeDischargeLixC6Li1-xCoO2电池电池: () C | LiPF6-(EC+DEC) | LiCoO2 (+) 正极正极: LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- 负极负极: 6C + xLi+ + xe- LixC6 总反应总反应: LiCoO2 + 6C Li1-xCoO2 + LixC6CDDCDCEC: ethylene carbonateDEC: dimethyl carbonate电池电池正极正极负极负极电解质电解质LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等等人造石墨系列、天然石墨系列、人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等焦炭系列等有机溶剂电解质（液态）有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）聚合物电解质（固态、凝胶）锂离子电池的组成锂离子电池的组成 LiFePO4LiNi2/3Mn1/3O2 锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料由小型电池向动力、储能大型电池发展；传统由小型电池向动力、储能大型电池发展；传统钴酸锂电池不安全、成本高、寿命短、有毒钴酸锂电池不安全、成本高、寿命短、有毒磷酸铁锂型高性能锂离子电池：功率高、容量磷酸铁锂型高性能锂离子电池：功率高、容量大、寿命长、成本低、环境友好、安全性好大、寿命长、成本低、环境友好、安全性好新型锂离子动力电池新型锂离子动力电池发展趋势及目前问题发展趋势及目前问题质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池HeatHeatElectrolyteAnodeCathodee- 2e-Air1/2O2H+conductorH2O2e-+H22H+H2OH2e- H2 + O2 H2O + Electricity + HeatCatalyst 100 CHeatHeatElectrolyteAnodeCathodee- 6e-Air3/2O2H+conductor6e-+6H+H2Oe- CO2MeOH (aq)3H2O直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2 H2O3 3锂离子动力与储能电池锂离子动力与储能电池内内容容提提要要动动力力储储能能电电池池1. 燃料电池燃料电池 氢能动力氢能动力2. 二次电池二次电池 锂离子电池锂离子电池3. 超级电容器超级电容器 储能电池储能电池燃料电池燃料电池二次电池二次电池超级电容器超级电容器能量类型能量类型化学能电能化学能电能能量传送能量储存与转换能量储存与转换开放系统密闭系统电双层应用应用潜在(商用电源、电动车、发电)广泛(电子器件、电动车等)潜在(电动车等)不不同同电电池池比比较较kWh/tkWh/m3Drivingrange/kmSpecificPower/Wkg-1Specificenergy/Whkg-1大型化大型化电电动动汽汽车车电动自行车电动自行车太阳能发电太阳能发电动力电池动力电池锂锂离离子子电电池池储能电池储能电池风风力力发发电电小型电池小型电池电电子子电电器器手手机机通通讯讯传统领域传统领域发展趋势发展趋势发展趋势发展趋势航航空空航航天天锂离子动力与储能电池锂离子动力与储能电池Points-lines-AreasstructureandtransportationmeanschoiceE-bike050200townBigcityInter-cityBEVSubwayE-busE-RailwayAirlineWaterwayMicroEVE-buskmIndustryProspectofChineseNewEnergyVehicleE-bikeE-bike 0100200300400500 Wh/l0100200300 Wh/kgPanasonic20083.6 Ah740 Wh/lLi-IonNi-MHNi-CdLead AcidPrimaryLithiumAlkaline PrimaryNi-Zn储储能能体体系系比比较较谁掌控了锂电池，谁就掌控了未来电动汽车谁掌控了锂电池，谁就掌控了未来电动汽车100年！年！只有锂离子电池才能满足电动汽车和混合只有锂离子电池才能满足电动汽车和混合动力汽车的要求动力汽车的要求CanLi-IonpowerHEVsandEVs?新能源产业储能新能源产业储能( (动力动力) )电池电池风能光能电网瞬时性、流动性瞬时性、流动性能能源源时时间间上上移移动动电动汽车电动摩托车军用电源能能源源空空间间上上移移动动动力和储能电池动力和储能电池发展新能源产业必须大力发展高安全、长寿命、发展新能源产业必须大力发展高安全、长寿命、高能量密度的动力和储能电池！高能量密度的动力和储能电池！NATURE|Vol 456|27 NEWS FEATURE 7 November 2008l风电和光伏电都是不连续的电源，需要解决电风电和光伏电都是不连续的电源，需要解决电能的储能问题。能的储能问题。lBEVBEV成为分布式储能系统，储能效率可达成为分布式储能系统，储能效率可达90%,90%,远高于抽水蓄能电站远高于抽水蓄能电站的效率的效率(70%)(70%)。 By 2010 Wind electricity will be 5MKW, 2020: Wind electricity will be 3% (30MKw) of the total.2008 wind power reached 12.21MKW.高性能储能电池高性能储能电池锂离子电池锂离子电池020406080100比功率比功率比能量比能量工作温度范围工作温度范围寿命寿命安全安全成本成本 今后目标今后目标今后目标今后目标国际水平国际水平国际水平国际水平现状水平现状水平现状水平现状水平（2000W/Kg2000W/Kg）（200Wh/Kg200Wh/Kg）（-30-60-30-60 C C）（10151015年）年）年）年）（车用（车用（车用（车用:2:2元元元元/ /WhWh储能储能储能储能1 1元元元元/ /WhWh）锂离子电池生产设计锂离子电池生产设计辅辅助系助系统统氮氮氩氩气体气体供供应应系系统统BISBIS系系统统强电强电系系统统条条码码及及RFIDRFID系系统统干燥除湿干燥除湿系系统统压缩压缩空气空气系系统统物料物料输输送送系系统统真空系真空系统统视频监视频监控控系系统统空空调调暖气暖气系系统统供水和水供水和水净净化系化系统统锂离子电池生产设计锂离子电池生产设计锂离子电池生产设计锂离子电池生产设计去离子水制备去离子水制备去离子水制备去离子水制备去离子水制备去离子水制备去离子水制备去离子水制备锂离子电池生产工艺流程锂离子电池生产工艺流程壳体准备壳体准备壳体准备壳体准备锂离子电池生产工艺流程锂离子电池生产工艺流程我国锂离子动力电池技术差距我国锂离子动力电池技术差距锂离子电池制备技术锂离子电池制备技术当前我国在动力电池结构设计、极片制造技术、电极与电解液相容性、高功率电池设计以及电池性能评估与预测技术方面尚存在差距。锂离子电池装备锂离子电池装备 日本在电池生产专用设备方面至少领先我国5年。如600L搅拌制浆机，高速Filmics分散设备，Slit die（喷涂）涂敷机，冷热碾压机，日产6000只全自动生产线。我国通过引进消化吸收实现了大部分单机设备国产化，但单机生产能力和制造精度上和日本设备还有较大差距，尚无国产全自动电芯装配线。 4 4锂离子电池关键材料锂离子电池关键材料内内容容提提要要Prius电电动动汽汽车车锂离子动力电池锂离子动力电池核心核心电源电源磷酸铁锂磷酸铁锂正极正极材料材料关关键键瓶瓶颈颈铅酸电池铅酸电池镍氢电池镍氢电池钴酸锂钴酸锂锰酸锂锰酸锂锂离子动力与储能电池锂离子动力与储能电池大功率锂电池大功率锂电池安全性好安全性好成本低成本低寿命长寿命长无污染无污染正正极极材材料料主要正极材料主要正极材料Co-based LiCoO2Mn-basedLiMn2O4LiNi0.5Mn1.5O4Multi-elementsLiNixCo1-x-yMyO2P-basedLiMPO4类别类别安全安全性能性能比容量比容量mAh/g循环寿循环寿命命/次次电压电压平台平台材料成材料成本本所占成所占成本比重本比重适合领域适合领域钴酸锂差差1455003.6高高40%中小型移动电池中小型移动电池锰酸锂较好较好1055003.7低低25%对体积不敏感的对体积不敏感的中型动力电池中型动力电池三元素较好较好1608003.6较高较高33%中小型号动力电中小型号动力电池池磷酸铁锂很好很好15015003.2低廉低廉25%对体积不敏感的对体积不敏感的大型动力电源大型动力电源几种正极材料应用优劣势比较几种正极材料应用优劣势比较 磷酸铁锂材料最适合制作大型动力电池磷酸铁锂材料最适合制作大型动力电池已成为世界各国竞相研究和开发的重要方向！已成为世界各国竞相研究和开发的重要方向！J. B. Goodenough and K. Padhi, J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1188.OlivineStructure(LiFePO4)HeterositeStructure(FePO4) (1) (1) 导电性差；导电性差；(2) (2) 堆积密度较小。堆积密度较小。 理论比容量高理论比容量高 (170mAh/g)；电压稳定；电压稳定(3.4V)；循；循环性能好环性能好( (寿命长寿命长) )；成本低；环境友好；安全性好。；成本低；环境友好；安全性好。 磷酸铁锂电池是混合动力汽车、储能理想的新一代锂电池磷酸铁锂电池是混合动力汽车、储能理想的新一代锂电池磷酸铁锂正极材料磷酸铁锂正极材料缺点缺点优点优点磷酸铁锂磷酸铁锂单电池单电池动力动力电池电池产品指标：产品指标：比容量150 mAh/g倍率 10C (6分钟)循环寿命：3000次（0.2C）工艺工艺导电高分子导电高分子复合磷酸铁锂复合磷酸铁锂免碳包覆免碳包覆纳米磷酸铁锂纳米磷酸铁锂特殊的低温制备工特殊的低温制备工艺，无碳包覆。艺，无碳包覆。电解液电解液性能性能负极负极具有自主知识产权，避具有自主知识产权，避开碳包覆专利壁垒！开碳包覆专利壁垒！锂离子动力电池关键材料及技术锂离子动力电池关键材料及技术Li4Ti5O12LiFSI磷酸铁锂性能优化磷酸铁锂性能优化需解决的问题：需解决的问题：(1)倍率性能差；倍率性能差；(2)振实密度较振实密度较小；小；(3)低温性能差；低温性能差；(4)批次稳定性差。批次稳定性差。我们的策略我们的策略性能优化性能优化电活性导电电活性导电高分子复合高分子复合M-掺杂掺杂纳米化纳米化 正极中活性物质含量减少； 振实密度降低； 体积能量密度降低； 磷酸铁锂颗粒核心无包覆，导电无改进； 侵犯专利（中国专利 ZL 01816319.X）碳包覆的缺点碳包覆的缺点磷磷酸酸铁铁锂锂碳碳包包覆覆磷酸铁锂磷酸铁锂- -导电高分子复合正极材料导电高分子复合正极材料0.1C充电至4.1V, 再在不同电流下放电充电性能比较(0.120C充电, 0.1C放电，ED：原位电聚合，Chem：化学聚合)比容量提高比容量提高快速充放电快速充放电（6分钟充电至分钟充电至94%）黄云辉等，中国发明专利中国发明专利，CN101630729；中国发明专利中国发明专利，CN101630728 磷酸铁锂磷酸铁锂- -导电高分子复合正极材料导电高分子复合正极材料产品特点：产品特点：（1）无碳包覆、）无碳包覆、100纳米；纳米；（2）比容量（实验室接近）比容量（实验室接近160mAh/g）；（）；（3）倍率特性好；（）倍率特性好；（4）循环寿命长；（）循环寿命长；（5）低温合）低温合成，成本低。目前正在进行进一步优化和放大。成，成本低。目前正在进行进一步优化和放大。免碳包覆的纳米磷酸铁锂免碳包覆的纳米磷酸铁锂电活性物质包覆锰酸锂正极材料电活性物质包覆锰酸锂正极材料负负极极材材料料我国负极材料产品主要集中在低成本石墨材料这一类，需要丰富适应于不同用途电池的碳负极材料品种。硬碳、钛酸锂等汽车电池负极材料产业还未形成规模。不同的碳负极材料不同的碳负极材料MCMB electrode offers good packing densityMesocarbon-microbeads(MCMB) Material microstructure and processing are key factors for rate capable electrode.Mesophasepitch-basedcarbonfibers (MPCF)Orientation and densification are key know-how for making good electrodeNatural graphite electrodeState-of-the-art techniques have been developed for making high quality electrodes with different types of anode materials.不同的碳负极材料不同的碳负极材料From Lithium and Lithium Ion batteries, 2000 by D. MacArthur et al.Optimizing the performance of graphite Vs. improving structureof pitch coke and hard carbons.负负极极材材料料的的挑挑战战容量容量372 mAh/g for graphite and 550-650 mAh/g for non graphiteNon-carbon materials offer up to 1200-1400 mAh/g capacity可逆性可逆性Morphologies (particle size, shape, surface, pore structure etc.)Removing impurities, reducing reaction with electrolyteChanging cell design倍率性能倍率性能Material microstructureElectrode porosity & conductivity (polarization)循环寿命循环寿命Volumetric expansionBinding adhesion & conductivity安全性安全性 负负极极材材料料的的挑挑战战碳纳米管碳纳米管HRTEM images of MWNTs.G.X. Wang et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 1623负负极极材材料料的的挑挑战战锡基合金负极材料锡基合金负极材料负负极极材材料料的的挑挑战战 LiLi4 4TiTi5 5O O1212+3 +3 LiLi = Li= Li7 7TiTi5 5O O1212钛酸锂负极材料钛酸锂负极材料Goodcyclability: no SEI;Highsafety: no Li deposition;Highenergydensity: 90-100Wh/kg.Problems: (1) Highvoltage (1.5 V); (2) Lowcapacity (150 mAh/g).负负极极材材料料的的挑挑战战电电解解液液 目前我国已有10多家企业生产锂离子电解液，但绝大多数企业主要从事溶剂提纯和电解液配制，而电解质盐、添加剂等关键材料大部分依靠进口。LiPF6的95%以上由日本几家企业生产，电解质锂盐的供应已开始制约我国锂离子电池产业的发展。动力锂离子电池用新型锂盐产业化动力锂离子电池用新型锂盐产业化2008年年1月月2009年年1月，完成合成工艺路线月，完成合成工艺路线(1kg/批次，已有订单批次，已有订单)。2009年年2月月2010年年6月，设计和建设中试生产线，年产月，设计和建设中试生产线，年产2吨。吨。LiFSI的突出优点：的突出优点： 热稳定性比热稳定性比LiPF6好，好，如上右图如上右图TGA曲线，在曲线，在150oC未分解。未分解。 在使用温度范围内，在使用温度范围内，LiFSI电解液的电导率比相应电解液的电导率比相应LiPF6高，高，满足动满足动力锂离子电池大电流快速充放电要求。力锂离子电池大电流快速充放电要求。 国内权威单位测试表明：国内权威单位测试表明：低温电导率高（低温电导率高（-50oC达到达到1mS cm-1），），解决动力锂离子电池低温性能瓶颈。解决动力锂离子电池低温性能瓶颈。名称：名称：双（氟磺酰）亚胺锂双（氟磺酰）亚胺锂结构式：结构式：LiN(SO2F)2简称：简称：LiFSI性状：白色固体粉末；性状：白色固体粉末；含量：大于含量：大于99.5；杂质：杂质：Cl-含量小于含量小于5ppm。隔隔膜膜目前，世界上仅日本、美国能大规模生目前，世界上仅日本、美国能大规模生产锂离子电池隔膜，我国已有几家企业产锂离子电池隔膜，我国已有几家企业能生产单层膜，但与美、日产品相比，能生产单层膜，但与美、日产品相比，还存在质量均匀性和稳定性问题。适用还存在质量均匀性和稳定性问题。适用于车用动力电池的三层结构隔膜和陶瓷于车用动力电池的三层结构隔膜和陶瓷/塑料复合膜尚不能生产，全部依赖进口。塑料复合膜尚不能生产，全部依赖进口。5 5发发 展展 与与 展展 望望内内容容提提要要谁掌握了磷酸铁锂及其电池核心技术，谁就谁掌握了磷酸铁锂及其电池核心技术，谁就掌控了动力与储能领域的先机！掌控了动力与储能领域的先机！专专利利原始专利 (J.B. Goodenough)碳包覆专利 (加拿大魁北克水电公司)碳热还原 (美国Valence公司)纳米技术 (美国A123公司)技技术术草酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢锂、液相低温结晶法市市场场正在形成中磷酸铁锂正极材料及其电池磷酸铁锂正极材料及其电池磷酸铁锂市场分析磷酸铁锂市场分析北美：北美：加拿大Phostech公司最早生产磷酸铁锂材料；美国A123 公司、Valence公司。日本：日本：三井公司、索尼公司。 中国台湾：中国台湾：长园科技、鸿运电子、立凯电能、大同科技。中国：中国：国内近两年涌现了不少磷酸铁锂材料的生产厂家（含中试或试产）：天津斯特兰、北大先行、青岛乾运、山西力之源、苏州恒正、浙江超威、湖南瑞翔、湖南浩润、深圳比亚迪、余姚金和、宁波杉杉、广州鹏辉、新乡八化等。目前现状：目前现状：处行业的萌芽阶段，性能不稳定，产量也不高，主要是由于国内高性能磷酸铁锂正极材料的生产技术不够成熟，缺少自主知识产权，制约磷酸铁锂电池发展，目前国内外磷酸铁锂动力电池刚刚起步。磷酸铁锂：磷酸铁锂：市场需求剧增，市场需求剧增，受到投资者的追捧受到投资者的追捧中投顾问：中投顾问：2008-2010年中国新能源汽车产业分析及投资咨询报告，预计2012年中国磷酸铁锂需求5.2万吨（100亿元，只计算了新能源汽车，未计算电动工具和电动自行车）。日信证券研究报告：日信证券研究报告：磷酸铁锂的蛋糕有多大？磷酸铁锂的蛋糕有多大？ 仅对混合动力汽车、电动工具、电动自行车、电动代步车4个领域的电池需求进行测算。保守地按照10-20%的渗透率计算，磷酸铁锂电池全球的市场规模达280亿元亿元，磷酸铁锂需求量达6万吨。A123认为：认为：2010年，全球磷酸铁锂的供给缺口达到10万吨万吨。目前产量与产能：目前产量与产能：2008年全球磷酸铁锂的产能约为1万吨万吨，实际产量不到5000吨吨，下游需求是当前产能的10倍以上。原始专利：原始专利：为美国得州大学为美国得州大学JohnB.Goodenough教授所拥有（教授所拥有（USPatent5,910,382），目前该专利加拿大），目前该专利加拿大Phostech公司（德国南方化学控公司（德国南方化学控股子公司）拥有授权，在工业七国有效。股子公司）拥有授权，在工业七国有效。碳包覆专利：碳包覆专利：M. Armand等等2001年申请，主要技术是采用碳作为添加剂合成磷年申请，主要技术是采用碳作为添加剂合成磷酸铁锂，有效地改善了磷酸铁锂的导电性能，提高了材料的可逆容酸铁锂，有效地改善了磷酸铁锂的导电性能，提高了材料的可逆容量和大电流充放电性能。该专利加拿大量和大电流充放电性能。该专利加拿大Phostech公司拥有授权。公司拥有授权。离子掺杂改性专利：离子掺杂改性专利：2002年年MIT的的Chiang等申请，主要技术是采用离子（等申请，主要技术是采用离子（Nb5+、Mn2+）掺杂的方式合成改性磷酸铁锂，大大改进了材料的导电性能，在此掺杂的方式合成改性磷酸铁锂，大大改进了材料的导电性能，在此技术基础上，成立了技术基础上，成立了A123公司。公司。专利与技术专利与技术磷酸铁锂发展的关键与瓶颈磷酸铁锂发展的关键与瓶颈如何面对新的挑战如何面对新的挑战?l现在锂离子电池的产业化，关键核心技术缺乏，投资盲目、建设重复，模式单一。l美国奥巴马政府，投资24亿美元用于锂离子研发；德国紧随其后。l日本NEDO提出锂离子能量密度：2015年将达到年将达到500Wh/kg,2030年将达到年将达到700Wh/kg。未来未来5年投资年投资220亿日元研究车用亿日元研究车用/储能储能Li电池电池