活性聚合概念的提出活性聚合概念的提出 活性与可控聚合的概念活性与可控聚合的概念活性聚合概念活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合活性聚合。 为为了了保保证证所所有有的的活活性性中中心心同同步步进进行行链链增增长长反反应应而而获获得得窄窄分分子子量量分分布布的的聚聚合合物物，活活性性聚聚合合一一般般还还要要求求链链引引发发速率大于链增长速率。速率大于链增长速率。 活活性性聚聚合合的的增增长长链链在在单单体体全全部部耗耗尽尽后后仍仍具具有有引引发发活活性，因此将活性聚合的增长链称为性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物活性聚合物。 典型的活性聚合具备以下特征：典型的活性聚合具备以下特征：(1)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；(2)当单体转化率达当单体转化率达100%100%后，向聚合体系中加入新单体，聚后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比；率成正比；(3)聚合产物分子量具有单分散性。聚合产物分子量具有单分散性。 （1 1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ；典型的活性聚合具备以下特点：典型的活性聚合具备以下特点： （2 2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ：其中其中M0，I0分别为单体和引发剂的初始浓度，分别为单体和引发剂的初始浓度，为单体转化率。上式表明产物数均分子量为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单与单体转化率呈线性增长关系。体转化率呈线性增长关系。（3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ；活性阴离子聚合活性阴离子聚合活性阴离子聚合的特点活性阴离子聚合的特点 阴阴离离子子聚聚合合，尤尤其其是是非非极极性性单单体体如如苯苯乙乙烯烯、丁丁二二烯烯等等的的聚聚合合，假假若若聚聚合合体体系系很很干干净净的的话话，本本身身是是没没有有链链转转移移和和链链终终止止反反应应的的，即即是活性聚合是活性聚合。 但但是是对对于于丙丙烯烯酸酸酯酯、甲甲基基乙乙烯烯酮酮、丙丙烯烯腈腈等等极极性性单单体体的的阴阴离离子聚合，子聚合，情况要复杂一些。情况要复杂一些。 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：代副反应：引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应活性端基活性端基“反咬反咬”戊环而终止的副反应戊环而终止的副反应极性单体的活性阴离子聚合极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除副反应，主要途径有以下两种：化而清除副反应，主要途径有以下两种：（1）使用立体阻碍较大的引发剂）使用立体阻碍较大的引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如合温度（如-78 ），还可完全避免活性端基），还可完全避免活性端基“反咬反咬”戊环而终戊环而终止的副反应，实现活性聚合。止的副反应，实现活性聚合。 1,1-1,1-二苯基已基锂二苯基已基锂 三苯基甲基锂三苯基甲基锂（2）在体系中添加配合物）在体系中添加配合物 将将一一些些配配合合物物如如金金属属烷烷氧氧化化合合物物（LiOR）、无无机机盐盐（LiCl）、烷烷基基铝铝（R3Al）以以及及冠冠醚醚等等，添添加加到到极极性性单单体体的的阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中，可可使使引引发发活活性性中中心心和和链链增增长长活活性性中中心心稳稳定定化化，实实现现活活性性聚聚合合。与途径（与途径（1）相比，单体适用范围更广。）相比，单体适用范围更广。 配合物的作用机理配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。 阴离子活性聚合的应用阴离子活性聚合的应用1.单分散性聚合物的合成单分散性聚合物的合成2.嵌段共聚合成嵌段共聚合成用活性聚合可制备嵌段共聚物用活性聚合可制备嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（）、苯乙烯（A）3.大分子单体的合成大分子单体的合成大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预期官能团的聚合物。期官能团的聚合物。4.高分子链的构造高分子链的构造（1）“ ”形聚合物形聚合物“ ”形聚合物可看作是最简单的模型接枝聚合物形聚合物可看作是最简单的模型接枝聚合物“”形异戊二烯形异戊二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成）的合成（2）“H”形聚合物形聚合物“H”形聚丁二烯（形聚丁二烯（PB）的合成）的合成（3）“哑铃哑铃”形聚合物形聚合物异戊二烯异戊二烯-苯乙烯苯乙烯-异戊二烯共聚物（异戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“哑哑铃铃”形共聚物的合成形共聚物的合成（4）ABC杂臂星形聚合物杂臂星形聚合物氯硅烷法氯硅烷法苯乙烯苯乙烯-异戊二烯异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB) 的的合成合成锂硅烷法锂硅烷法苯乙烯苯乙烯_二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物(PS-PDMS-PtBuMA）的合成）的合成（5）超支化聚合物超支化聚合物用超支化聚苯与线性苯乙用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比，在高温乙烯均聚物相比，在高温下粘度下降，剪切速率和下粘度下降，剪切速率和稳定性提高，而力学性能稳定性提高，而力学性能不受影响。不受影响。加工助剂加工助剂超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Kim,Y. H.; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592 酶的载体酶的载体用于合成超支化聚酰胺的单体用于合成超支化聚酰胺的单体利用酶的利用酶的-NH2与超支化聚酰胺与超支化聚酰胺的端基反应来实现酶的固定化。的端基反应来实现酶的固定化。Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951. 优点：效率高，结合强，优点：效率高，结合强，得到的固定酶很稳定得到的固定酶很稳定超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Zhang, Y.; Wada, T.; Sasabe, H. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1996, 34, 1359.超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用光光电电材材料料 超支化液晶聚合物超支化液晶聚合物超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Sunder, A.; Quincy, M.; Mlhaupt, R.; Frey, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2928. 药物缓释剂药物缓释剂超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Liu. H-B.; Uhrich, K.E. Polym. Prepr. 1997, 2, 582.宏观尺度多壁管的超分子自组装宏观尺度多壁管的超分子自组装 (Superamolecular self-Assembly of macrosocopic Tubes)Yan, D. Y.; Zhou, Y. F.; Hou, J. Science 2004, 303, 65分子自组装分子自组装超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用超支化聚苯乙烯（超支化聚苯乙烯（PS）的合成）的合成活性阴离子聚合方法制备新型高分子链构造的新进展活性阴离子聚合方法制备新型高分子链构造的新进展 Higashimura等人在用等人在用HI/IHI/I2 2引发烷基乙烯基醚的引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的活性聚合的典型特征：典型特征： 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； 聚合速率与聚合速率与HIHI的初始浓度的初始浓度HIHI0 0成正比成正比； 引发剂中引发剂中I I2 2浓度增加只影响聚合速率，对相对分浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响子质量无影响； 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，1.11.1。活性阳离子聚合活性阳离子聚合用用HI/IHI/I2 2引发引发2-2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系 活性阳离子聚合原理活性阳离子聚合原理 -质子的转移反应质子的转移反应 在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：由离子，处于动态平衡之中： 活性决定于碳阳离子和反离子活性决定于碳阳离子和反离子间相互作用力：相互作用力越间相互作用力：相互作用力越大，活性越小但稳定性越大；大，活性越小但稳定性越大；相互作用越小，活性越大但稳相互作用越小，活性越大但稳定性越小。定性越小。 活性虽高但不稳定，在具活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长活性的同有较高的链增长活性的同时，链转移活性也较高，时，链转移活性也较高，聚合不可控。聚合不可控。 实现活性阳离子聚合的基本原理实现活性阳离子聚合的基本原理 主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述加以阐述: : 实现活性阳离子聚合的途径实现活性阳离子聚合的途径（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子 Higashimura等用等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合：活性阳离子聚合： 反离子反离子 具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在以上聚合反应中，真一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在以上聚合反应中，真正的引发剂是乙烯基醚单体与正的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物原位加成的产物(1) ，I2为活化剂。为活化剂。 （2）添加）添加Lewis碱稳定碳阳离子碱稳定碳阳离子 在以上聚合体系中，在以上聚合体系中，若用强若用强Lewis酸酸SnCl4 （四氯化锡）代替（四氯化锡）代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时时若在体系中添加醚（如若在体系中添加醚（如THF）等弱等弱Lewis碱后，碱后，聚合反应变缓，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化：离子的亲核稳定化： （3）添加盐稳定碳阳离子）添加盐稳定碳阳离子 强强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生-质子链转移等质子链转移等副反应。副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合： 所谓所谓基团转移聚合基团转移聚合，是是以以、位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合物如物如(甲基甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为单体单体。以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅缩醛及其衍生物为缩醛及其衍生物为引发剂引发剂。用阴离子型或路易士酸型化合物作用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂催化剂。选用适当的。选用适当的有机物为有机物为溶剂溶剂。通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成团移至末端形成“活性活性”化合物的过程。化合物的过程。.1.4基团转移聚合基团转移聚合基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程：基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程：第一种过程第一种过程： 基基于于硅硅烷烷基基烯烯酮酮缩缩醛醛类类为为引引发发剂剂，甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 （MMA）等等为为单单体体的的聚聚合合反反应应。聚聚合合过过程程中中活活性性基基团团从从增长链末端转移到加进来的单体分子上。增长链末端转移到加进来的单体分子上。第二种过程第二种过程： 醛醛醇醇基基转转移移聚聚合合。连连接接于于进进来来加加成成的的单单体体分分子子上上的的一个基团转移到增长链的末端。一个基团转移到增长链的末端。 (1) GTP(1) GTP适用的单体适用的单体Group transfer polymerization 基基团团转转移移聚聚合合，碳碳负负离离子子活活性性极极高高，仅仅适适于于非非极极性性单单体体，对对极极性性单单体体必必须须在在极极低低的的温温度度下下进进行行，控制聚合效果仍难奏效。控制聚合效果仍难奏效。适用极性单体：适用极性单体： ,不不饱饱和和酯酯、酮酮、腈腈和和二二取取代代的的酰酰胺胺等等。 H2C=CRX表表示示，其其中中R为为H或或CH3，X为为-COOR、-CONH2、-CN等等1.4 .2基团转移聚合的条件基团转移聚合的条件GTP被认为是迄今最好的实现(甲基)丙烯酸酯类单体活性聚合的聚合方法。 使用最多的单体：使用最多的单体：就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。某些具有特殊结构的单体，采用某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成技术，可合成具有特殊意义的聚合物。具有特殊意义的聚合物。例如：例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体单体，若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。的烯丙基都保留下来，不参与聚合。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。制得热塑性弹性体或光敏性聚合物制得热塑性弹性体或光敏性聚合物同样：同样：在在GTP反应中，环氧基团不反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。参与反应，全部保留下来。而而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与也不参与GTP反应，反应，经聚合终止经聚合终止后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基-CH2CH2OH的的聚合物聚合物一个非常有用的具有一个非常有用的具有亲水性的透明高分子材料亲水性的透明高分子材料GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合(2) GTP适用的引发剂适用的引发剂主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物：主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物： 例如例如其中，其中，R=R=R=R=CH3为最常用，活性也最佳，为最常用，活性也最佳， 命名为命名为1-甲氧基，甲氧基，1-三甲基硅氧基三甲基硅氧基-2-甲基丙烯甲基丙烯，简，简 称称甲基三甲基硅缩异丁烯酮甲基三甲基硅缩异丁烯酮（MTS）。）。 为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合物，可改变型聚合物，可改变R，与所用单体的酯与所用单体的酯类相同，例如：类相同，例如： 为为了了制制备备带带有有端端羧羧基基，或或端端羟羟基基的的遥遥爪爪聚合物，也可改变引发剂相应的基团为：聚合物，也可改变引发剂相应的基团为： 转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。保留下来保留下来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使末端的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使末端变成相应的羧基或羟基。变成相应的羧基或羟基。如下式：如下式：还开发出了很多其他类型的引发剂等还开发出了很多其他类型的引发剂等环状烯酮硅缩醛环状烯酮硅缩醛 (3) GTP的催化剂的催化剂只加入引发剂是不聚合的，一定要加入只加入引发剂是不聚合的，一定要加入微量的催化剂。？微量的催化剂。？GTPGTP有效的催化剂分成两大类：阳离子型和阴离子型。有效的催化剂分成两大类：阳离子型和阴离子型。 1、阴离子型亲核性试剂、阴离子型亲核性试剂 -活化转移基团，活化转移基团， (CH(CH3 3) )2 2NN3 3SHFSHF2 2和和(n-C(n-C4 4H H9 9) )4 4NFNF等可溶性盐类化合物等可溶性盐类化合物可提供亲核性负离子可提供亲核性负离子HFHF2 2- -和和F-F-，是最有效的亲核性催，是最有效的亲核性催化剂。化剂。 一般这类催化剂量仅为引发剂的一般这类催化剂量仅为引发剂的 0.10.15 5。2 2、阳离子型（阳离子型（Lewis酸型）催化剂酸型）催化剂-活化单体。活化单体。 如：如： 卤化锌卤化锌(ZnX2，XCl，Br，I) 二烷基氯化铝等二烷基氯化铝等 催化剂的用量视溶解度定，为引发剂催化剂的用量视溶解度定，为引发剂 用量的用量的1020。(4) GTP常用的溶剂常用的溶剂为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的阴阴离离子子型型催催化化剂剂常常用用醚醚类类溶溶剂剂，四四氢氢呋呋喃喃，二二甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，LewisLewis酸酸催催化化剂剂常常用用卤卤代代烃烃，如如二二氯氯甲甲烷烷，二二氯乙烷等，也用甲苯等溶剂。氯乙烷等，也用甲苯等溶剂。 聚聚合合使使用用的的化化学学品品，如如单单体体、催催化化剂剂、溶溶剂剂等等要要严严格格纯纯化化和和干干燥燥，除除尽尽如如水水、醇醇、胺胺等等含活泼氢的杂质？含活泼氢的杂质？GTP反应对活泼氢异常敏感，破坏活性转移基团反应对活泼氢异常敏感，破坏活性转移基团 (5) 聚合温度聚合温度采采用用GTP技技术术，根根据据催催化化剂剂活活性性不不同同，以以及及单单体体种种类类，其其聚聚合合温温度度可可在在100至至150范围内变化。范围内变化。对对甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯类类单单体体，最最适适合合温温度度在在室室温至温至50左右左右对丙烯酸酯类单体则在对丙烯酸酯类单体则在0或稍低些为好或稍低些为好GTP与与自自由由基基和和离离子子聚聚合合一一样样，也也属属链链式式加加聚聚反反应应，包包括括链链引引发发、链链增增长长和和链链终终止止等等基基元元反反应。应。 链引发反应链引发反应-由引发剂与单体进行加成反应。由引发剂与单体进行加成反应。基团转移聚合机理基团转移聚合机理（）二甲基乙烯酮二甲基乙烯酮甲基三甲基硅甲基三甲基硅烷基缩醛烷基缩醛甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯链增长反应具有全新的特征链增长反应具有全新的特征 聚聚合合过过程程中中的的每每一一步步，都都是是从从链链末末端端向向单单体体转转移移一一个个特特定定基基团团，一一个个三三甲甲基基硅硅基基，起起着着活活性传送体的作用性传送体的作用（） 为为终终止止其其活活性性可可加加入入带带有有活活泼泼氢氢的的终终止止剂剂。例例如如最最常常用用的的是是甲甲醇醇，则则获获得得最最终终需需要要的的产产物物，其其结结构构非非常常接接近近理理想想的的模模型型化合物。化合物。1 1、对于负离子型亲核性试剂作为催化剂的体系、对于负离子型亲核性试剂作为催化剂的体系2 2、LewisLewis酸催化剂的作用机理酸催化剂的作用机理1.4 .3醛醇基团转移聚合醛醇基团转移聚合醛醇基团转移聚合醛醇基团转移聚合（AldolAldol-GTP-GTP）是基于催化的）是基于催化的硅烷基缩合反应的一种基团转移聚合反应。硅烷基缩合反应的一种基团转移聚合反应。其聚合过程中的基团转移方向与其聚合过程中的基团转移方向与GTPGTP相反：相反：？反应由特定基团如反应由特定基团如-SiR-SiR3 3从单体向引发剂转移开始的从单体向引发剂转移开始的 ，结结果使活性聚合物末端继续含醛基或酮基。果使活性聚合物末端继续含醛基或酮基。醛醇基团转移聚合典型的代表是以苯甲醛作引发剂，在醛醇基团转移聚合典型的代表是以苯甲醛作引发剂，在ZnBrZnBr2 2催化剂存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反应。该反应可在室催化剂存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反应。该反应可在室温下进行，并具有活性聚合的特征，产率和选择性都高。将温下进行，并具有活性聚合的特征，产率和选择性都高。将该聚合物水解便可得到相对分子质量大小可控、窄分子量分该聚合物水解便可得到相对分子质量大小可控、窄分子量分布的聚乙烯醇。布的聚乙烯醇。苯甲醛苯甲醛硅烷基乙烯醚硅烷基乙烯醚 GTPGTP可以看作是反复进行的可以看作是反复进行的Michael加成反应加成反应，增长链是，增长链是稳定的化合物，只要聚合体系十分干净，则无链转移、链稳定的化合物，只要聚合体系十分干净，则无链转移、链终止反应，且链引发速率大于或等于链增长速率，所以终止反应，且链引发速率大于或等于链增长速率，所以GTPGTP是一种特殊的活性聚合技术，可以控制产物的相对分子质是一种特殊的活性聚合技术，可以控制产物的相对分子质量及其分子量，还可用于聚合物分子设计。量及其分子量，还可用于聚合物分子设计。Michael加成反应加成反应由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对，-不不饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基化饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基化物烷基化的一种重要方法，该反应称为物烷基化的一种重要方法，该反应称为MichaelMichael反应。反应。GTP具有以下优点：具有以下优点：(1) 反应条件相对温和反应条件相对温和，例如，与负离子活，例如，与负离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近(2070)快速进行，这快速进行，这在在(甲基甲基)丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实用价值；用价值；(2) 对特殊单体或特定结构的单体，对特殊单体或特定结构的单体，GTP有特殊的意义，有特殊的意义，例如，例如，GTP容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单体如双乙烯基单体体如双乙烯基单体CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技术可技术可实现其实现其“选择性选择性”聚合制得热塑性弹性体或光敏性聚合物，反应点聚合制得热塑性弹性体或光敏性聚合物，反应点不会落在不会落在-CH2CH=CH2上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸锌盐进行酸锌盐进行GTP聚合，则可得到梯形聚合物；聚合，则可得到梯形聚合物；(3) GTP技术用于合技术用于合成遥爪聚合物时，官能度可达到理论值，较其它方法优越，成遥爪聚合物时，官能度可达到理论值，较其它方法优越，如含如含100%末端羟基末端羟基PMMA的合成；原则上，只要采用适当的的合成；原则上，只要采用适当的(官能团官能团)保护措施，可制得各种官能团的遥爪聚合物。保护措施，可制得各种官能团的遥爪聚合物。应用：应用：（1 1）窄分子量的均聚物）窄分子量的均聚物（2 2）无规共聚物）无规共聚物（3 3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（4 4）不同端基的遥爪聚合物）不同端基的遥爪聚合物开环易位聚合反应（开环易位聚合反应（ROMP）易位聚合多指下式所示的烯烃易位为基础的高分子合成反应。易位聚合多指下式所示的烯烃易位为基础的高分子合成反应。烯烯烃烃在在某某些些复复合合配配位位催催化化剂剂作作用用下下可可使使双双键键断断裂裂发发生生双双键键再再分分配配反反应，称为烯烃应，称为烯烃易位反应易位反应，如：，如： 当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，并以头尾当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，并以头尾相接的方式连接成一个大分子，得到主链含双键的聚合物，这类环相接的方式连接成一个大分子，得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为烯烃聚合反应称为开环易位聚合开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：又叫应：又叫开环歧化聚合开环歧化聚合1.5开环易位聚合开环易位聚合 (1) (1) ROMPROMP的的 单单 体体Group transfer polymerization 环环烯烯烃烃：C=CC=C双双键键在在张张力力环环上上，则则环环烯烯烃烃能能聚合，聚合，开环易位聚合的条件开环易位聚合的条件(2) ROMPROMP的催化剂的催化剂ROMPROMP催化剂是以催化剂是以过渡金属过渡金属为主催化剂，为主催化剂，主族金属有主族金属有机化合物机化合物为共催化剂组成的复合催化剂。按发展的为共催化剂组成的复合催化剂。按发展的进程可分为三大类：传统的催化剂、水溶性催化剂、进程可分为三大类：传统的催化剂、水溶性催化剂、卡宾型催化剂。卡宾型催化剂。 1、传统的催化剂。、传统的催化剂。 早期使用的早期使用的ROMPROMP催化剂为双组分体系，催化剂为双组分体系，由主催由主催化剂稀土金属化剂稀土金属( (如如W W、MoMo、RhRh、RuRu等等) )的卤化物或氧的卤化物或氧化物和共催化剂化物和共催化剂( (活化剂活化剂) )烷基化试剂烷基化试剂( (一般是金属一般是金属有机化合物如有机化合物如R R4SnSn或或RAlClRAlCl2等等烷基金属或烷基金属或LewisLewis酸酸) )组成。组成。两组分原位反应两组分原位反应( (烷基化和消除反应烷基化和消除反应) )生成反生成反应活性中心金属碳烯应活性中心金属碳烯。 2 2、水溶性水溶性ROMP催化剂催化剂针对水溶性单体（如针对水溶性单体（如2,3-双官能度取代的降冰双官能度取代的降冰片烯和片烯和7-氧降冰片烯）还开发了水溶性催化剂，氧降冰片烯）还开发了水溶性催化剂，主要代表是主要代表是K2RuCl3H2O。低温和高压聚合。低温和高压聚合可有效控制聚合物的立体规整度。可有效控制聚合物的立体规整度。 3、卡宾型催化剂、卡宾型催化剂 新一代引发剂为可分离的稳定金属卡宾新一代引发剂为可分离的稳定金属卡宾复合物，称为卡宾型催化剂复合物，称为卡宾型催化剂( (亦称为亚烷基型或亦称为亚烷基型或碳烯型催化剂碳烯型催化剂) ) , ,Schrock催化剂Grubbs催化剂 链链引引发发和和链链增增长长反反应应活活性性中中心心为为金金属属碳碳烯烯，聚聚合合反反应应机机理理可可示意如下：示意如下：开环易位聚合的反应机理开环易位聚合的反应机理1 1、置换反应的成对机理、置换反应的成对机理2 2、过渡金属环戊环中间物的机理、过渡金属环戊环中间物的机理3 3、金属碳烯配位化合物引发和增长的机理金属碳烯配位化合物引发和增长的机理 P35-37开环异位聚合产物结构特点开环异位聚合产物结构特点C=C双键在聚合物中保持不变。双键在聚合物中保持不变。聚合物有顺式和反式之别。聚合物有顺式和反式之别。双环烯制得的聚合物的情况更为复杂。双环烯制得的聚合物的情况更为复杂。聚合物的立体结构。聚合物的立体结构。环辛烯、降冰片烯、双环戊二烯等的环辛烯、降冰片烯、双环戊二烯等的ROMPROMP已应用于工已应用于工业化规模生产制备性能优异的业化规模生产制备性能优异的( (工程工程) )材料。材料。开环异位聚合的应用开环异位聚合的应用例如，利用例如，利用ROMPROMP使使7,8-7,8-双双( (三氟甲基三氟甲基) )三环三环2.2.0-3,7,9-2.2.0-3,7,9-癸三癸三烯聚合，得到可溶、易加工的导电高分子聚乙炔前体，然后加烯聚合，得到可溶、易加工的导电高分子聚乙炔前体，然后加热处理得到热处理得到全反式聚乙炔全反式聚乙炔；利用；利用SchrockSchrock型钨系卡宾配位化合型钨系卡宾配位化合物催化环辛四烯物催化环辛四烯ROMPROMP得到顺式聚乙炔，再高温处理转型得到顺式聚乙炔，再高温处理转型反式聚反式聚乙炔乙炔。又如，利用钨系催化剂和。又如，利用钨系催化剂和GrubbsGrubbs卡宾型卡宾型RuRu催化剂等对许催化剂等对许多官能团有高度的惰性的优点，分别实现了乙酰基降冰片烯多官能团有高度的惰性的优点，分别实现了乙酰基降冰片烯ROMPROMP聚合合成聚合合成含有乙酰氧基侧基的功能均含有乙酰氧基侧基的功能均( (共共) )聚物聚物，和双乙烯，和双乙烯基单体聚合合成基单体聚合合成含可交联侧基团的聚合物含可交联侧基团的聚合物( (可作为感光高分子可作为感光高分子使用使用) )。阐述基团转移聚合的聚合过程。阐述基团转移聚合的聚合过程。阐述开环易位聚合机理。阐述开环易位聚合机理。书名:高分子的分子设计作者:日本高分子学会编书名:高分子设计书名:分子设计导论 作者:俞庆森