第六章、化学热力学初步第七章、化学反应的速率 第八章、化学平衡 课本课本: p236-3231主要内容：第六、七、八章p236-3232p236-276第六章3p236P-204p236-2375p236-23716p236-237P236-2377p237P一、基本概念一、基本概念8p237P例如：9始态始态 终态终态 改变量改变量始态始态 终态终态 改变量改变量终终 终终 p236-237P236-2P236-210 ( p1= p2= p环环 )Pp238-239一、基本概念一、基本概念11P12 + _ _ +P1P1Pp242-244一、基本概念一、基本概念13非Pp242-244示。示。例如：14236-2P236 215p242-244例如：p246图16p238-239p242-244热力学第一定律17p241-24418 p242-243P-2（注意符号注意符号）例题：19 p259 20 p259 21 p259 22p248-254 -p249-223 p250 -p254P-2P024-p249-250P-2。 了解：什么是反应进度了解：什么是反应进度 ？ ( 单位：单位：mol ) p253 = (ni ni0) / i ; rHm= rH / ni、ni0 和 i 分别是某物质当前的、原始的摩尔数和方程式前面系数。 用反应体系中任意物质来表示反应进度，在同一时刻所得的 值完全一致。25p252-253 p253 p253P-2 对于某反应：对于某反应：26 p254-262 P-227p254-255下）下）下下反应热的求得反应热的求得（1840年，俄国科学家）年，俄国科学家）28p254-25629 p256-259PP反应热的求得反应热的求得30 p257 P-2031 p259 yuuuP-232p259P-233P-20p259有例题有例题的 反应式的叠加及计算（反应式的叠加及计算（状态函数性质状态函数性质状态函数性质状态函数性质）.34p260-261S SO2 (g)(g)定义完全燃烧的最终产物标准燃烧焓为零。燃烧焓为相对值。定义完全燃烧的最终产物标准燃烧焓为零。燃烧焓为相对值。Cl HCl (aq)P-20这是热力学规定这是热力学规定这是热力学规定这是热力学规定.反应热的求得反应热的求得35p260-261P-2036p260P-2037p260P-2038请大家阅读：从键能请大家阅读：从键能估算反应热估算反应热 p261-262+1/2P-20P-20P PP1/21/239p265-270P-2040P-20化学反应式中熵增情况的判断化学反应式中熵增情况的判断.？41p266-267P-2042p268P-20P-2043r Sm = i Sm (生成物生成物) i Sm (反成物反成物) p269P-20 反应式的叠加计算反应式的叠加计算.（状态函数性质）（状态函数性质）（状态函数性质）（状态函数性质）44p268P-2045p262-26546p262-265P-2047P-20 48P-2049P-20r Sm = i Sm (生成物生成物50p265-267P-2051P-20P-20 自发反应也不一定熵增。那么自发反应判据自发反应也不一定熵增。那么自发反应判据?52P-2P-20p270-27353P-20r Sm = i Sm (生成物生成物p270-271r Sm i Sm (生生物物关。54p274r Gm = i (fGm )生成物生成物 i (fGm )反成物反成物 :rGm rHm rSm rGm rHm TrSm rSm rHm 、rGm p272：任意：任意T下：下：rGm 0 不反应P-20反应式的叠加计算，盖斯定律反应式的叠加计算，盖斯定律反应式的叠加计算，盖斯定律反应式的叠加计算，盖斯定律.55p274-275rGm T1)仑仑lnAlgP-20例题：例题：p298（速率常数表达式）（速率常数表达式）79 lg1( T1 T2 )一般地，不同反应，活化能不同。一般地，不同反应，活化能不同。80：T1：T2( T2 T1 )同一反应，温度变化，活化能不变。同一反应，温度变化，活化能不变。81p295-297ln k = Ea / RT + lnA (阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 p295)lg1 lgP-20l 对于处在平衡状态的可逆反应来说，若温度升高，正反应对于处在平衡状态的可逆反应来说，若温度升高，正反应和逆反应的反应速率都增大。但因为吸热反应的活化能大于和逆反应的反应速率都增大。但因为吸热反应的活化能大于逆向放热反应的活化能，所以吸热反应的反应速率增大较多。逆向放热反应的活化能，所以吸热反应的反应速率增大较多。反应朝吸热反应方向移动。反应朝吸热反应方向移动。82其它各级反应在其它各级反应在物理化学物理化学课程中有具体、详细的介绍课程中有具体、详细的介绍补充补充( (了解了解) )P-20了解：半衰期？了解：半衰期？83补充补充( (了解了解) )P-20什么是半衰期什么是半衰期？ (当当c=1/2c0时所需要的时间时所需要的时间)当：当：84补充补充( (了解了解) )反应物浓度反应时间c=1/2c0t=t1/285P-20补充补充( (了解了解) )请推导：零级反应的半衰期的计算公式？请推导：零级反应的半衰期的计算公式？86例：已知某药物分解例：已知某药物分解30%即失效。药物溶液的质量浓度为即失效。药物溶液的质量浓度为5.0 g.L-1，1 年年后质量浓度降为后质量浓度降为4.2 g.L-1。若此药物分解反应若此药物分解反应为一级反应，计算此药物的半衰期和有效期限。为一级反应，计算此药物的半衰期和有效期限。解：解： k t = ln c0/c，k = ln 5.0/4.2 = 0.17年年-1t1/2 = 0.693/k = 0.693/0.17 = 4.1 年年k t = ln c0 / c0(1 30%) = 0.35t = 0.35 / 0.17 = 2.1年年补充补充( (了解了解) )87例：例：301K时鲜牛奶大约时鲜牛奶大约4h变酸，但在变酸，但在278K的冰箱中可保持的冰箱中可保持48h。若反应速率常数与若反应速率常数与牛奶牛奶变酸的时间成反比，计算变酸的时间成反比，计算牛奶牛奶变酸反应的活化能。变酸反应的活化能。ln = k2 Ea T2 T1 k1 R T1T2解：解： k(301) / k(278) = 48 / 4 = 12Ea = ln12 8.314 301 278 / (301 278) = 75163 J.mol-1 = 75.2kJ.mol-1补充补充( (了解了解) )88练习练习P-20lllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll89p299-303P-2090p299-300P-20什么是均相催化、多相催化？什么是均相催化、多相催化？(催化剂与反应物是否同处一相催化剂与反应物是否同处一相)91p299-300P-20催化剂降低反应活化能，催化剂降低反应活化能，但但不改变反应的不改变反应的 rH, rG, rS .92p303P-2093p303P-2094影响化学反应速度的因素小结影响化学反应速度的因素小结: :95古代古代字画纸张的年代字画纸张的年代 (考古考古) 14C衰变衰变古代木头燃烧的灰烬古代木头燃烧的灰烬 (人类的文明史人类的文明史)人体内的化学反应人体内的化学反应, 酶的活性受温度影响酶的活性受温度影响 (生命科学生命科学)药物的有效期限药物的有效期限 (药物学药物学)牛奶等牛奶等变酸变酸 (食品学食品学) 等等等等. 五五 化学反应速率的应用化学反应速率的应用 ( 了解了解 )( (本课件后附有补充本课件后附有补充内容供大家参考内容供大家参考) )96a A + b B = c C + d D 速率表示式:dcB= -bdtdcAv = -adtdcD=ddtdcC=cdt若此反应为基元反应, 则v = k Aa Bb反应热效应与活化能的关系:H正=Ea - Ea H逆=Ea - Ea 一级反应： ln c0/c = k t c =c0 exp(-k t)t1/2 = 0.693 / k本章小结本章小结: :97Arrhenius公式: k = A exp(Ea/ RT )ln=k2 Ea T2 - T1 k1 R T1T298 本章作业：本章作业： 本章小结；预习第八章本章小结；预习第八章p304：2, 5, 7, 9, 11, 12, 15, 17.99100第八章P-20p307-323101 将纯将纯无色无色N2O4气体气体气体气体减压减压，片刻后，片刻后出现红棕色出现红棕色，这是，这是NO2生成的标生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态平衡状态。如果此时加。如果此时加压，则气体颜色又重新变浅。这就是压，则气体颜色又重新变浅。这就是化学反应的可逆性化学反应的可逆性。一、一、 可逆反应可逆反应与与化学平衡化学平衡1. 化学反应的可逆性和可逆反应化学反应的可逆性和可逆反应 例：例：N2O4(g) 2 NO2(g) colorless brown 102p307-308P-20如何用图形表示各组分的浓度不再随时间而改变如何用图形表示各组分的浓度不再随时间而改变?103(1) 普遍性普遍性几乎所有的反应都具有可逆性。几乎所有的反应都具有可逆性。(2) 差异性差异性可逆性程度大小不同。可逆性程度大小不同。 例如：例如： N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著可逆性显著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小可逆程度小(3) 可变性可变性不同不同条件下可逆性不同。条件下可逆性不同。 例如：例如： 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) 温度在温度在600C1000C反应向右占优势；反应向右占优势； 在在40000C5000C反应向左占优势。反应向左占优势。(4) 可逆反应最终将可逆反应最终将导致导致化学平衡状态化学平衡状态。2. 可逆反应的特点：可逆反应的特点：p307-3081043. 化学平衡的特点化学平衡的特点(1) 逆逆 可逆反应进行的最大限度可逆反应进行的最大限度；(5) 变变 当浓度、压强、温度等条件改变时，化学平衡当浓度、压强、温度等条件改变时，化学平衡 即发生移动。即发生移动。(2) 等等 正正 = 逆逆 0 ；(3) 动动 动态平衡；动态平衡；(4) 定定 平衡状态时，反应混合物中各组分的浓度不再平衡状态时，反应混合物中各组分的浓度不再 随时间而变，体系能量最低，熵最大；随时间而变，体系能量最低，熵最大；问题：问题： 当达到平衡时，各组分的浓度之间有无关系呢？当达到平衡时，各组分的浓度之间有无关系呢？ 能否由反应速率的能否由反应速率的质量作用定律质量作用定律推出它们之间的关系式？推出它们之间的关系式？p307-308 正正 = 逆逆 =. 105p308+106p309 K H2I2 HI2107p312-315 gG + bB 注意平衡常数表达式：注意平衡常数表达式： Kc , Kp , K =？108p312-313注意：注意：复相反应复相反应 K = ？ Kc , Kp , K , K 的区别，联系？的区别，联系？ K =K =液相反应气相反应109p312-315P-20系d. 化学反应式的叠加与化学反应式的叠加与K之间的关系之间的关系.证明关系式证明关系式 (气相反应气相反应)： Kp = Kc (RT) n K = Kc (RT/p ) n K = Kp ( p ) - n110p315-316p315-317p时的反应商（有时也以 Q 表示）时的反应商P-20 rG (T) = 0(T)(T)(T)111P-20112p315-317平衡时，平衡时，J=K p316 公式、例题公式、例题8-2P-20反应商反应商 J即：即：K 、 rG 与各物质浓度无关。与各物质浓度无关。113p317P-20114P-20115p318-323P-20举例：举例：116p318-321P-20举例：举例：117p321-322P-20为什么呢？为什么呢？118: RT讨讨 论论： 0？ = 0？JP-20rGm119p321-322120P-20p321-322121讨讨 论论P-20122平衡移动平衡移动 ，rGm (383K)P-20123 x x 0.1 x= 1.8*10-5：NH4+ + OH-如果电离平衡时，电离平衡时，OH离子的离子的0.1 xx xP-20平衡时：平衡时：电离平衡电离平衡124 x 0.5 4 (0.1 x) 0.1 x = x + 0.1 P-20例3：配位平衡配位平衡125应用应用P-20126P-20合成氨反合成氨反应应的的rGm 应用应用lllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllr Gm = r Hm Tr Sm 如何理解和判断？如何理解和判断？动力学上是限制的。动力学上是限制的。分析：分析： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 127应用应用P-20128应用应用P-20129 本章作业：本章作业： 本章小结；预习第本章小结；预习第十十章章 p323：3, 6, 7, 10, 11, 13, 14, 18, 20, 22.（注：第九章为自学内容可以问，大二（注：第九章为自学内容可以问，大二物理化学物理化学要详细讲）要详细讲）小结小结130131P-20补充补充(了解了解)132补充补充(了解了解)133 质量作用定律：当温度不变时，基基元反应元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。基元反应： CO(g)+H2O(g) CO2 (g) +H2(g)一、化学反应速率方程式一、化学反应速率方程式 2 ICl (g) + H2(g) I2(g) + 2HCl(g) V=-dc(ICl)2dt-dc(H2)dtdc(I2)dtdc(HCl)2dt=浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响134速率方程式的物理意义：k 是影响速率的内因，而浓度是外因。k的物理意义： 1. 各反应物浓度为1时的反应速率； 2. k值愈大，反应速率愈大，k是活化能大小的充分体现，因此只与反应的本性及温度有关。因此只与反应的本性及温度有关。V = kc (CO) c(H2O)k: 反应的速率常数，单位: 浓度1-n *时间-1135上述逆反应的速率方程式：V = kc(CO2) c(H2)问：k与k值相等吗？为什么？C（s）+ O2（g）CO2（g）V = k c（O2）答：不相等，因正、逆反应的Ea不相等。136如：复杂反应：a A + b B C V = k c V = k c A Aa a c c B Bb bV = k c A c B ， 、：实验测得。二、反应级数反应级数：速率方程式中各反应物浓度方次反应物浓度方次之和，其值可为整数，也可为分数分数。137基元反应：反应级数等于反应分子数；复杂反应：反应级数往往不等于反应中的分子数指基元反应讨论：1. 单分子反应都是一级反应，一级反应都是单分子反应？2.若反应：A2 + B22AB的速率方程式为 V=k c(A2) c(B2)，它一定是基元反应。138一级反应：反应物浓度方次为1的反应 V= -dc/dt = k c数学推导：ln c0/c = k t， 2.303 lg c0/c = k t 半衰期(t1/2):反应物消耗了一半所需的时间。推导： t1/2 = ？c =c0 exp(-k t)c0：反应物初始浓度 c：反应开始t时间后的浓度139 ln co/2 = -kt1/2 + ln co kt1/2 = ln co/(co/2) = ln2 t1/2 = ln2 / k = 0.693 / kV = -k c ,浓度*时间-1 = k*浓度 k的单位是：时间-1 (s-1, m-1, h-1)一级反应：衰变反应、药物分解反应等。推导: 一级反应的速率常数k的单位是什么？140例：在例：在300K时，氯乙烷的分解为一级反应，速率常数时，氯乙烷的分解为一级反应，速率常数k =2.50 10-3 min -1，若其开始浓度为若其开始浓度为0.200 mol.L-1，试计算：试计算： (1) 1天后，氯乙烷的剩余浓度；天后，氯乙烷的剩余浓度；(2) 氯乙烷分解的半衰期。氯乙烷分解的半衰期。141(2) 氯乙烷分解的半衰期为： t1/2 = 0.693/k = 0.693/2.5010-3 =277 min解：(1) t = 1 d = 24 h =1440 minln c0/c = k t = 2.510-3 1400 = 3.60c0/c = 36.6c = 0.200/36.6 = 5.4610-3 mol.L-1 142例：碳的放射性同位素例：碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的为总碳量的1.10 10-13 %。某考古队在一山洞中发现一些古。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬。经分析代木头燃烧的灰烬。经分析14C的含量为总碳量的的含量为总碳量的9.87 10-14 %，已知，已知14C的半衰期为的半衰期为5700年，年，计算该灰烬距今约有多少年。计算该灰烬距今约有多少年。143解：解： t1/2 = 0.693 / k k = 0.693 / 5700 = 1.22 10-4 (年年-1) k t = ln c0/c = ln 1.10 10-13/ 9.87 10-14 = 0.108 t = 0.108 / 1.22 10-4 = 888 (年年)144一、化学反应的温度因子vant Hoff 规则：k t+10 / k =v， v: 2 4T2 T1 T2T1温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响145二、Arrhenius（阿累尼乌斯）方程式ln k = -Ea / RT + ln A，k = A exp(- Ea/ RT)ln = k2 Ea T2 - T1 k1 R T1T2对某一反应，对某一反应，Ea是常数是常数，若，若T升高，则升高，则k变大，说明反应加快；变大，说明反应加快；温度一定，若活化能越大，反应越慢；温度一定，若活化能越大，反应越慢；对不同的反应，温度变化相同时，对不同的反应，温度变化相同时，Ea越大，越大，k的变化越大的变化越大三条推论：三条推论：146例：某酶催化反应的活化能是例：某酶催化反应的活化能是50.0kJ.mol-1，估算此反应在发估算此反应在发烧至烧至40o C的病人体内比正常人的病人体内比正常人(37o C)加快的倍数。加快的倍数。ln = k(313) Ea T2 - T1 k(310) R T1T250.0 103 (313 - 310) 8.314 310 313= 0.186k(313) / k(310) = 1.20解：=147例例2：一可逆反应，：一可逆反应，Ea为为50 kJ.mol-1, H为为-50 kJ.mol-1,当温度从当温度从30o C升高到升高到40o C时，其正反应和时，其正反应和逆反应的速率常数分别提高几倍。逆反应的速率常数分别提高几倍。可逆反应：可逆反应：若温度升高，正反应和逆反应的反应速率都增大，因吸热反应的活化若温度升高，正反应和逆反应的反应速率都增大，因吸热反应的活化能大于逆向放热反应的活化能，吸热反应的反应速率增大较多能大于逆向放热反应的活化能，吸热反应的反应速率增大较多,化学化学平衡向吸热方向移动。平衡向吸热方向移动。148解： H为 -50 kJ.mol-1 ，正反应是放热反应k2/k1 = 1.88，正反应提高了0.88倍。 ln=k2 Ea T2 - T1 k1 R T1T250000(313-303)8.314313303= 0.634=149ln=k2 Ea T2 - T1 k1 R T1T2100000(313-303)8.314313303= 0.634=k2 /k1 = 3.55，逆反应提高了2.55倍。活化活化能能?1501L,10% H1L,10% H2 2O O2 2Mn 2+催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂的特点2H2O2 2H2O + O2Mn 2+加快反应速率，其在反应前后的质量和加快反应速率，其在反应前后的质量和化学组成不变。化学组成不变。用量少。用量少。可逆反应中，正、逆反应速率都加快，可逆反应中，正、逆反应速率都加快，缩短到达平衡的时间，但平衡不移动。缩短到达平衡的时间，但平衡不移动。选择性。选择性。151二、催化作用理论Mn 2+ +2H2O2 2H2O + MnO2MnO2 +2H2O2 2O2 +Mn 2+ +2H2O势能AAAEE逆EE逆 HB反应进程1524加催化剂后正逆反应活化能降低的数值相等，表明催化剂对正、逆反应速率的影响是等同的正、逆反应速率的影响是等同的: E=E-E= E逆逆-E逆逆4催化剂改变了化学反应的历程，即使化学反应的即使化学反应的活化能降低了活化能降低了4使用催化剂没有改变化学反应的始态和终态，因此反应的自由能变没有改变，也即化学平衡不移反应的自由能变没有改变，也即化学平衡不移动动153生物催化剂生物催化剂-酶酶适宜的酸碱度范围高度的特异性催化剂效率高154