萜类和挥发油第七章萜类挥发油第一节第一节 萜类萜类n n含义:凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA）衍生、且分子式符合（C5 5H8 8）n通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。萜类挥发油分类与分布分类与分布分类分类碳原子数碳原子数通式通式(C(C5 5H H8 8)n)n存在存在半萜半萜5 5n=1n=1植物叶植物叶单萜单萜1010n=2n=2挥发油挥发油倍半萜倍半萜1515n=3n=3挥发油挥发油二萜二萜2020n=4n=4树脂、苦味质树脂、苦味质二倍半萜二倍半萜2525n=5n=5海绵、细菌海绵、细菌三萜三萜3030n=6n=6皂苷、树脂皂苷、树脂四萜四萜4040n=8n=8色素色素多聚萜多聚萜10103 3-10-105 5(C(C5 5H H8 8)n)n橡胶橡胶萜类挥发油萜类化合物的生物活性萜类化合物的生物活性n n萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统等都有比较明显的作用；n n还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜味剂的作用。萜类挥发油萜类的结构类型和代表物萜类的结构类型和代表物n n一、单萜-以两分子异戊二烯为单位的聚合体。多是植物挥发油的的组成成分。单萜按碳单萜按碳环数分为环数分为 链状单萜链状单萜 月桂烯、香叶醇、柠檬醛月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环单萜单环单萜 薄荷醇、桉油精、斑蟊素、薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素驱蛔素 双环单萜双环单萜 龙脑、樟脑、芍药苷（单龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷）萜苷）环烯醚萜环烯醚萜（特殊单萜衍生物）（特殊单萜衍生物）萜类挥发油香叶醇 香茅醇 橙花醇1 链状单萜链状单萜萜类挥发油单环单萜单环单萜 桉油精 薄荷醇 胡椒酮萜类挥发油卓酚酮（卓酚酮（troponoides）g g-崖柏素崖柏素a a-崖柏素崖柏素扁柏素扁柏素萜类挥发油双环单萜双环单萜a a-紫罗兰酮紫罗兰酮龙脑龙脑樟脑樟脑芍药苷芍药苷萜类挥发油环烯醚萜类环烯醚萜类n n来源：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。n n分布：玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科n n结构特点：具有半缩醛及环戊烷环，半缩醛C1 1-OH性质不稳定。n n分类依据：据其环戊烷环是否开环分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷。萜类挥发油水解水解氧化氧化环合环合水合水合氧化氧化烯醇化烯醇化羟醛缩合羟醛缩合-（一）（一） 生物合成途径生物合成途径 -萜类挥发油氧化氧化开环开环脱羧脱羧氧化环合4-去甲环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜裂环环烯醚萜萜类挥发油栀子苷栀子苷 梓醇梓醇 龙胆苦苷龙胆苦苷 萜类挥发油倍半萜倍半萜n n 生源上的前体均为生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯n n 是挥发油高沸程部分的主要组成成分是挥发油高沸程部分的主要组成成分n n 海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现有发现n n 含氧衍生物多具有香气和生物活性含氧衍生物多具有香气和生物活性n n 骨架繁杂骨架繁杂, ,种类较多种类较多 链状倍半萜链状倍半萜 金合欢烷（金合欢醇）金合欢烷（金合欢醇） 单环倍半萜单环倍半萜 青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾 双环倍半萜双环倍半萜 马桑毒素，治疗精神分裂症马桑毒素，治疗精神分裂症按碳环数按碳环数目分为目分为 萜类挥发油金合欢醇金合欢醇 青蒿素青蒿素 萜类挥发油青蒿素qinghaosu双氢青蒿素dihydroqinghaosuv蒿甲醚artemether青蒿琥珀酰单酯artesunate萜类挥发油（三）奥类（三）奥类（azulenoids）奥类是由五元环与七元环并和而成的一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。性质：1、奥类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的p络合物2、 沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有奥类存在萜类挥发油3、 Sabety反应 可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色4、 可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色愈创木奥愈创木醇萜类挥发油二萜二萜n n生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP)n n 是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分n n 细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物萜类挥发油无环二萜无环二萜 植物醇植物醇单环二萜单环二萜 维生素维生素A 双环二萜双环二萜 穿心莲内酯、银杏内酯穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J三环二萜三环二萜 雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四环二萜四环二萜 甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳环按碳环数目分为数目分为 植物醇植物醇 维生素维生素A（单环二萜）（单环二萜）萜类挥发油紫杉醇紫杉醇 - 抗癌：不显碱性，抗癌：不显碱性，对酸稳定，对碱不稳定。对酸稳定，对碱不稳定。 萜类挥发油雷公藤甲素（三环二萜）雷公藤甲素（三环二萜）- 抗癌、抗癌、抗炎、免疫抑制剂抗炎、免疫抑制剂萜类挥发油甜菊苷（stevioside）萜类挥发油萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质n n性状：单萜和倍半萜常温下多为油状，可挥发。萜苷多呈固体结晶或粉末，不挥发。多具苦味。n n大多结构中有手性碳，具旋光性。n n溶解度：极性一般较小，可在极性较小的溶剂中溶解。 萜类对光、热、酸、碱较敏感，常时间接触，会引起其氧化、重排及聚合而导致结构变化。萜类挥发油化学反应化学反应n n1. 1.加成反应加成反应n n（1 1）双键加成双键加成：卤化氢加成、溴加成、：卤化氢加成、溴加成、D-AD-A反应反应 亚硝酰氯反应：产物多为蓝色或蓝绿色。亚硝酰氯反应：产物多为蓝色或蓝绿色。+HCl+萜类挥发油（2）羰基加成反应羰基加成反应n n亚硫酸氢钠反应：亚硫酸氢钠反应： 羰基羰基+ +亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠= =结晶性加成结晶性加成物，物，加成物与草酸，即得原羰基化合物。加成物与草酸，即得原羰基化合物。注意控注意控制反应条件（温度，时间）等。制反应条件（温度，时间）等。n n吉拉德试剂加成：吉拉德试剂是一类带季胺基团吉拉德试剂加成：吉拉德试剂是一类带季胺基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物，的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物，而与脂溶性非羰基萜类分离。而与脂溶性非羰基萜类分离。萜类挥发油n n2、氧化反应n n3、脱氢反应n n4、分子重排反应萜类挥发油 萜类化合物的检识萜类化合物的检识n n1.环烯醚萜类：n n2.卓酚酮类：n n3.奥类化合物：n n4.色谱检识 显色剂：硫酸、香兰素-硫酸、茴香醛-硫酸、五氯化锑、三氯化锑、碘蒸气、磷钼酸；2，4-二硝基苯肼、邻联茴香胺萜类挥发油 萜类化合物的结构研究萜类化合物的结构研究n nUV光谱 环烯醚萜中有 不饱和酸、酯和内酯结构，故在230-240nm有较强吸收。n nIR光谱 1.烯醚键1640cm-1 2.有-COOR基，在1680cm-1左右出现吸收峰 3.戊烷部分有环酮，在1740cm-1附近出现强峰萜类挥发油1H-NMR谱谱n n1.H1 4.5-6.2之间，J1、9（0Hz-3Hz）说明H-1在平伏键，J1、9（7Hz-10Hz） H-1在直立键n n2.H-3的NMR信号可区别C4的取代类型n n3.其他质子信号萜类挥发油nn13C-NMR谱n n旋光谱 具有环戊烷酮结构的环烯醚萜类，一般都有显示较强的（-）Cotton效应。萜类挥发油一、定义挥发油是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。二、组成1、萜类（单萜、倍半萜）混合物2、小分子脂肪族化合物 醛、酸、醇、烃3、芳香族化合物4、其它 如液体生物碱第二节 挥发油（volatile oils)萜类挥发油三、性质三、性质1 1、性状：常温液态、性状：常温液态, ,无色或淡黄色，具有特殊气无色或淡黄色，具有特殊气味，具有味，具有挥发性挥发性2 2、溶解性：不溶于水，、溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂n n3 3、物理常数：相对密度、比旋度、折光率、沸点、物理常数：相对密度、比旋度、折光率、沸点n n4 4、稳定性：、稳定性：萜类挥发油四、挥发油检识1、油斑检查2、物理常数：相对密度、比旋度、折光率3、化学常数：酸值、酯值、皂化值4、官能团的鉴别5、色谱检查：TLC、GC、GC-MS萜类挥发油