硫酸生产 1 概述-硫酸的用途和产品规格p用途用途 化肥工业：与磷矿粉反应生成过磷酸钙（360kg硫酸/吨），与氨反应生成硫酸铵（750kg硫酸/吨）。2007年化肥用硫酸占硫酸产量的56%。有机合成工业：各种磺化产品、硝化产品。石油工业：除产品中的不饱和烃。金属工业：铜等精炼的电解液；电镀、搪瓷工业的酸洗除锈。无机盐工业：生产各种硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等。原子能工业：离子交换法提取铀。p规格规格（GB534-89）指标w/H2SO4w/游离SO3w/灰分w/Fe浓硫酸92.50.1980.1发烟硫酸200.10.03概述-生产历史p10世纪，用绿矾（FeSO47H2O）加热分解p1746年，铅室法 中空的铅室中进行, 催化剂是二氧化氮,氧化过程: SO2+NO2+H2OH2SO4NOSO2+N2O3+H2OH2SO42NO2NO2+O22NO2NO2+NON2O3制得的硫酸浓度为65-75%,仅用作生产肥料(如过磷酸钙等), 含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。p1911年，塔式法 中间装填瓷圈的塔型结构p1831年，接触法 在20世纪50年代后建厂 概述-接触法生产的原则流程p原料原料 硫磺 硫铁矿 按成分分: 普通硫铁矿FeS2磁硫铁矿Fe7S8按来源分: 块矿(25-52%)浮选硫铁矿(30-40%)含煤硫铁矿(35-40%)硫酸盐（石膏CaSO42H2O，芒硝Na2SO410H2O）含硫工业废物（废气、废酸、污泥）p主要反应主要反应4FeS2+11O2 2Fe2O3+8SO2 SO2+O2 SO3 SO3+H2O H2SO4p原则流程原则流程破碎配矿焙烧净化干燥转化吸收硫铁矿硫酸2 造气造气p破碎配矿破碎配矿硫铁矿含硫量一般为30-50（25为贫矿）。杂质包括：铜、锌、铅、砷、镍、钴、硒、碲等的硫化物和氟、钙、镁的碳酸盐和硫酸盐及银、金等。块矿等要破碎到3-6mm，干燥，配矿后，进入焙烧工序。反击式破碎机（3-6mm）颚式破碎机(35-45mm)p焙烧原理焙烧原理：主反应 4FeS2 4FeS+2S2吸热 2S2+4O2 2SO2放热 +） 4FeS+7O2 2Fe2O3+4SO2 放热 4FeS2+11O2 = 2Fe2O3+8SO2+ 3411kJ空气限量时: 3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2+2435kJ副反应：SO2+O2 SO3；钙、镁碳酸盐分解为氧化物并进一步与SO3反应生成硫酸盐；铜、锌、钴、砷、硒等的硫化物生成氧化物，砷、硒氧化物为气态；氟生成氟化物遇水蒸气生成HF；碳生成CO2。 FeS2分解速率大于FeS的焙烧速率-焙烧为控制步骤。lnK-1/T图斜率为E/R。斜率大，E大。FeS与炉渣中的FeO易形成940的低共熔物，因此，实际反应温度控制在900左右-扩散控制。反应速率怎样才能得到硫的高烧出率和高反应速率？强化焙烧的途径提高O2的扩散速率温度高温有利O2扩散和FeS2分解，过高矿料熔融。一般控制在850-950左右。矿粒大小（粒度）小，比表面大，氧化层厚度小，传质系数大，矿尘增加，净化负荷增加。控制在3-6mm。氧浓度大，速率大，生成SO3的副反应增大，酸雾多，富氧不经济。采用鼓入空气，形成流态化。p焙烧流程焙烧流程沸腾炉沸腾炉结构：钢板卷焊，内衬耐火砖、保温砖优点：生产强度大，对炉料要求低，炉气含SO2高，易回收热量，易操作，简单，连续缺点：含尘量高，风压高3 净化净化p净化指标净化指标净化原因：矿尘易堵塞管道，覆盖在催化剂表面；SO3形成酸雾腐蚀管道，污染大气；砷、硒氧化物使催化剂中毒；HF腐蚀催化剂（使SiO2溶成小块）和耐酸材料（设备的衬里、瓷环）。净化目的：为转化工序提供合格原料气。净化指标(mg/m3)：水分100；酸雾5；矿尘2；砷5；氟分子增加幅度；xT中分母变小， xT增加，反之，xT减小 总压增加，xT增加 Pt、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、CaO等有催化作用。催化剂（S101）: V2O5(7.5-8.5%),K2SO4为助剂（18.3-23%），载体是硅藻土（SiO2 65-75%） 反应动力学：（气固相反应：扩散动力学扩散）外扩散内扩散氧的吸附、断键二氧化硫吸附表面反应生成三氧化硫三氧化硫解吸内扩散外扩散生产条件下，气速高，可排除外扩散控制。初期较高温度下为内扩散控制，后期温度较低时为动力学控制。反应速率若氧吸附为控制步骤，根据吸附理论，有：用钒催化剂时的实验结果：与假设吸附为控制步骤推导得到的公式一致氧吸附为控制步骤 三原则提高转化率和原料利用率提高劳动生产率和生产操作强度降低生产费用和设备投资p最佳工艺条件最佳工艺条件温度热力学结论： T，xT动力学讨论：（K随T变化，c随xT变化）可逆放热反应，T，xT， Kc ，k 转化率xT一定时：T较低时：T，k增加快于Kc，xT下降程度，rT较高时：T，k增加慢于Kc，xT下降程度，r xT一定时，低温：T，r。高温：T，rrmax对应的温度是Tm最佳（适宜）温度转化率变化时：xT小时，式中第一项的浓度值较大，在较高T下，第二项的增长才能超过第一项，r才下降Tm高。xT大时，式中第一项的浓度值较小，在较低T下，第二项的增长就能超过第一项，r就下降Tm低。气体组成SO2含量：在空气不过量，反应完全的情况下，最高为16.6。空气过量，则SO2 0。PO2增加，xT增加，r增加，气体处理量增加，设备增大，投资增加。PSO2增加，xT下降，r下降，PO2减小，达到一定转化率所需催化剂量增加。（O2的影响SO2的影响，所以r下降）各转化率下，SO2浓度为6.8%-7%时转换器的生产能力最大。SOSO2 2浓度：浓度：一转一吸：7%-8二转二吸：8%-9PSO2增加，设备生产能力提高，设备费用下降；催化剂用量增加，成本增加；总费用在SO2浓度为7-8%时最小。最终转化率主要优化目标一转一吸：97二转二吸：99（每次95)转化率高，原料利用率高，催化剂用量高，污染低。压强：压强增加，操作费增加，转化率增加不明显，一般为常压。法国、加拿大、日本有少数工厂采用加压法（0.5-3MPa）。空速：600-700 h-1（每立方米催化剂单位时间处理气体量）p主要设备与流程主要设备与流程转化器：固定床反应器，钢板卷焊，内衬耐腐蚀材料，外壁包保温材料。催化剂分层装填，层间通过换热移走热量。层间换热可分为间接换热（换热器）和直接换热（冷激）。流程中间换热式四段转化流程（一转一吸）：催化床的热量衡算式： 或：绝热温升系数。反应热、等压比热可视为常数，混合气流量变化不大，当y（炉气中二氧化硫的摩尔分数）一定时，可视为常数，绝热操作线为直线。按照最大温差操作，可得相应的最高转化率。二转二吸流程：5 三氧化硫吸收三氧化硫吸收p 吸收成酸吸收成酸用硫酸水溶液吸收SO3吸收反应其中，n1为发烟硫酸 吸收剂： 98.3(水的分压与SO3分压之和最小) 低了水的分压大，易形成酸雾，难以吸收； 高了SO3分压大，吸收推动力小，吸收率低。吸收量：出口酸浓度增加0.5。空塔气速：约1m/S,喷淋密度：10-12 h-1。进塔气温度：120-200。吸收温度：吸收酸进口温度50，出口温度70。 高，分压大，吸收率低； 低，粘度大，动力消耗、冷却水量大。p 冷凝成酸冷凝成酸SO3与水蒸气结合成硫酸蒸汽后冷凝成酸物理过程，只适用于转化气含有水分的场合，流程与吸收成酸相似。操作温度：较高。进塔转化气进口温度：220-400。喷淋酸浓度：93%、76%、0%都行。p流程：流程：与干燥流程相似 6 接触法制硫酸全流程接触法制硫酸全流程p三废处理、能量利用、技术经济指标三废处理、能量利用、技术经济指标三废处理：废渣（0.7-1吨/吨硫酸）制水泥、炼铁、提炼金属、制砖、铺路等； 废水（水洗法：10-15吨/吨硫酸）石灰乳中和； 尾气氨水吸收副产亚硫酸铵。能量利用：7.2106kJ/吨硫酸，约2000度电。 焙烧的高温余热（800）副产高压蒸汽，发电；干法净化时，转化的中温余热（400）副产蒸汽，发电；干燥、吸收的余热尚未利用。技术经济指标：p.48 表2-3（1997年硫铁矿为原料）小结小结p原则流程p焙烧：控制步骤，强化途径p净化：湿法（文泡电、酸洗）、干法p转化：控制步骤，工艺条件，一转一吸流程、二转二吸流程，主要优化指标，催化剂p吸收：吸收条件、吸收流程