材料的电学性能基础查钢强导电性、超导电性、介电、压电、铁电、热电思考电流的本质是电荷的定向移动（准确与否？）自由电子的运动速度？电荷定向移动的速度？电（电流）的传播速度？60000m/s10m/s1V/cm,1000cm2/Vs3.0108m/s1、经典电子理论、经典电子理论 离子构成了晶格点阵离子构成了晶格点阵, 价电子是价电子是自由电子自由电子, 遵循经典力学气体分子遵循经典力学气体分子的运动规律；自由电子定向运动中，的运动规律；自由电子定向运动中，不断与正离子发生碰撞，产生电阻；不断与正离子发生碰撞，产生电阻；金属的导电性取决于自由电子的数金属的导电性取决于自由电子的数量、平均自由程和平均运动速度；量、平均自由程和平均运动速度；n电子密度；e电子电量；l平均自由程；v电子运动平均速度；m电子质量导电理论的发展导电理论的发展经典电子理论量子电子理论能带理论经典电子理论量子电子理论能带理论公式推导自由电子平均运动速度电子定向运动平均速度2、量子自由电子理论、量子自由电子理论 根本区别是自由电子的运动必须服从量子根本区别是自由电子的运动必须服从量子力学的规律。运动着的电子作为物质波。力学的规律。运动着的电子作为物质波。 从粒子的观点看，曲线表示自由电子的能量从粒子的观点看，曲线表示自由电子的能量与速度与速度(或动量或动量)之间的关系；从波动的观点看，之间的关系；从波动的观点看，曲线表示电子的能量和波数之间的关系；电子曲线表示电子的能量和波数之间的关系；电子的波数越大，则能量越高；的波数越大，则能量越高； 没有加外加电场时自由电子沿正、反方向运没有加外加电场时自由电子沿正、反方向运动着电子数量相同，没有电流产生；动着电子数量相同，没有电流产生；2、量子自由电子理论、量子自由电子理论 根本区别是自由电子的运动必须服从量子力学根本区别是自由电子的运动必须服从量子力学的规律。电子是费米子，导电的只是费米能级的规律。电子是费米子，导电的只是费米能级附近的电子，原子的内层电子保持着单个原子附近的电子，原子的内层电子保持着单个原子时的能量状态，价电子按量子化具有不同的能时的能量状态，价电子按量子化具有不同的能级电子具有波粒二象性运动为着的电子作为级电子具有波粒二象性运动为着的电子作为物质波，有关系式：物质波，有关系式： 一价金属中自由电子的动能一价金属中自由电子的动能 E K为波数频率，表征自由电子可能具有的为波数频率，表征自由电子可能具有的能量状态参数能量状态参数 从粒子的观点看，曲线表示自由电子的能从粒子的观点看，曲线表示自由电子的能量与速度量与速度(或动量或动量)之间的关系；从波动的观点之间的关系；从波动的观点看，曲线表示电子的能量和波数之间的关系；看，曲线表示电子的能量和波数之间的关系；电子的波数越大，则能量越高；电子的波数越大，则能量越高； 没有加外加电场时自由电子沿正、反方向运没有加外加电场时自由电子沿正、反方向运动着电子数量相同，没有电流产生；动着电子数量相同，没有电流产生；自由电子的自由电子的EK曲线曲线v在0K以上只有少数能量接近费米能的自由电子才可能跃迁到较高的能级中去。在室温下大约只有1%的自由电子才能实现这个跃迁。这就成功地解释了自由电子对比热容的贡献为何只是经典电子理论计算出来的百分之一。v不是所有的自由电子都能参与导电，在外电场的作用下，只有能量接近费密能的少部分电子，方有可能被激发到空能级上去而参与导电。这种真正参加导电的自由电子数被称为有效电子数。 在外加电场的作用下，使正在外加电场的作用下，使正反向运动的电子数不等，使金属反向运动的电子数不等，使金属导电，只有处于较高能态的自由导电，只有处于较高能态的自由电子参与导电；电子参与导电； 缺陷和杂质产生的静态点阵缺陷和杂质产生的静态点阵畸变和热振动引起的动态点阵畸畸变和热振动引起的动态点阵畸变，对电磁波造成散射，形成电变，对电磁波造成散射，形成电阻；阻；nef单位体积内实际参加传导的电子数；单位体积内实际参加传导的电子数；e电子电量；电子电量；l平均自由程；平均自由程；v电子运动平均速度；电子运动平均速度；m*电子有效质量电子有效质量散射系数散射系数电场对电场对EK曲线的影响曲线的影响 3 3、能带理论、能带理论F 量子自由电子模型与实际情量子自由电子模型与实际情况有差别，例如：况有差别，例如：MgMg是二价金是二价金属，导电性比一价铜差；另外，属，导电性比一价铜差；另外，量子力学认为电子有隧道效应，量子力学认为电子有隧道效应，一切价电子都可以位移，为什一切价电子都可以位移，为什么固体的导电性差别巨大？能么固体的导电性差别巨大？能带理论解决；带理论解决； 价电子是公有化、能量量子价电子是公有化、能量量子化，和量子自由电子理论一致；化，和量子自由电子理论一致； 金属中由离子所造成的势场不是均匀的，这个势能不是常数，金属中由离子所造成的势场不是均匀的，这个势能不是常数，是位置的函数，采用单电子近似求解薛定锷方程，得出电子在晶体是位置的函数，采用单电子近似求解薛定锷方程，得出电子在晶体中的能量状态，将在能级的准连续谱上出现能隙，分为禁带和允带；中的能量状态，将在能级的准连续谱上出现能隙，分为禁带和允带；价电子在金属中的运动要受到周期场的作用价电子在金属中的运动要受到周期场的作用;能带发生分裂，即有能带发生分裂，即有某些能态是电子不能取值的某些能态是电子不能取值的;图图9-3 周期场中电子运动的对周期场中电子运动的对EK曲线及能带曲线及能带电子和空穴空穴的定义空穴的性质有效质量霍尔效应空穴的定义电子从一个能带跃迁到上一个能带中去，在原能带中留下一个空轨道，这个空轨道称为空穴，空穴是一个几乎充满的能带中的空轨道，它是在波矢空间的能带中的概念，不是真实空间中失去电子后的空位，也不是原子离开原位置后留下的空位缺陷，在外加电磁场下，空穴的行为犹如一个带电量为+e的粒子。空穴的性质空穴的性质（1）空穴的波矢是失去的哪个电子波矢的负值，既一个能带若失去了一个空轨道，称为空穴，空穴的波矢空穴是描述失去了电子的能带的简捷方法，一个充满的能带失去了电子就产生了空轨道，空轨道的性质是与失去电子的能带中的集体行为联系在一起的（即拿一个电子，剩下2N-1个电子），也就是说失去了一个电子的能带既可以用2N-1个电子的集体行为来描写，也可以用一个空穴来描写，空穴的行为是与2N-1个电子的集体行为联系在一起的。空穴是假象的粒子，是准离子，主要是为了处理问题方便而引入的，空穴的性质由几乎充满的电子的集体行为所决定。有效质量的定义晶体中电子在恒定电场作用下*波包速度的详细推导参加黄昆版固体物理*电子的有效质量由电子的能带曲线的曲率来定义：有效质量是波矢k的函数，通常空穴和电子的能带曲线有中心反演对称性，这两条曲线的曲率是大小相等符号相反的，则可得到负有效质量的意义：电子在移动中，从外电场中获得的动量小于它传给晶格的动量，所以其总动量减小。空穴在磁场中的运动在外加电磁场中空穴的运动方程如一个带电荷为+e的粒子的运动方程：布洛赫波的群速度：霍尔效应测得的是多电子体系在磁场中和周期性势场作用下的电子作用 在外加电场的作用下，使正反向运动的电子数不等，从而导电；在外加电场的作用下，使正反向运动的电子数不等，从而导电； 缺陷和杂质产生的静态点阵畸变和热振动引起的动态点阵畸变，对电缺陷和杂质产生的静态点阵畸变和热振动引起的动态点阵畸变，对电子波造成散射，形成电阻；子波造成散射，形成电阻；半满带导电，满带不导电半满带导电，满带不导电能量传递的角度解释满带不导电能带结构能带结构: :允带和禁带交替，允带中每个能级只能允许有允带和禁带交替，允带中每个能级只能允许有两个自旋相反的电子存在；满带电子不导电；两个自旋相反的电子存在；满带电子不导电； 空能级空能级：允带中未被填满电子的能级，空能级电子是自允带中未被填满电子的能级，空能级电子是自由的，参与导电，称为由的，参与导电，称为导带导带； 周期势场的变化幅度越大，禁带越宽周期势场的变化幅度越大，禁带越宽 导体、绝缘体、半导体能带结构特点导体、绝缘体、半导体能带结构特点 能带填充情况示意图能带填充情况示意图导体导体 允带内的能级未被填满，允带之间没有禁带或允带允带内的能级未被填满，允带之间没有禁带或允带相互重叠相互重叠 在外电场的作用下电子很容易从一个能级在外电场的作用下电子很容易从一个能级转到另一个能级上去而产生电流转到另一个能级上去而产生电流绝缘体绝缘体 一个满带上面相邻的是一个较宽的禁带，由于满一个满带上面相邻的是一个较宽的禁带，由于满带中的电子没有活动的余地，即使禁带上面的能带完带中的电子没有活动的余地，即使禁带上面的能带完全是空的，在外电场的作用下电子也很难跳过禁带，全是空的，在外电场的作用下电子也很难跳过禁带，即不能产生电流。即不能产生电流。半导体半导体 半导体的能带结构与绝缘体相同，不同的是它的禁半导体的能带结构与绝缘体相同，不同的是它的禁带比较窄带比较窄 半导体的能带在外界作用下，价带中的电子半导体的能带在外界作用下，价带中的电子就有能量可能跃迁到导带中去就有能量可能跃迁到导带中去半导体材料能带特征价带、导带及能带间隙绝缘体、半导体和导体的简化能带图a） 绝缘体 b）半导体 c）导体半导体的平衡载流子浓度热平衡状态下，导带中的电子浓度电子费米分布函数电子费米分布函数温度温度T时时 ，能量为，能量为E的量子态被的量子态被 一个电子占据的几率一个电子占据的几率空穴费米分布函数空穴费米分布函数温度温度T时时 ，能量为，能量为E的量子态不被的量子态不被 一个电子占据的几一个电子占据的几率，（被空占据的几率）率，（被空占据的几率）电子的玻耳兹曼分布函数电子的玻耳兹曼分布函数空穴的玻耳兹曼分布函数空穴的玻耳兹曼分布函数若E-EFk0T若EF-Ek0T导带底附近的状态密度导带底附近的状态密度价带顶附近的状态密度价带顶附近的状态密度=NcNc： 导带的有效状态密度，可以理解为把导带中的所导带的有效状态密度，可以理解为把导带中的所 有量子态都集中在导带底有量子态都集中在导带底EC，而它的状带密度是，而它的状带密度是Nc。热平衡状态下，价带中的空穴浓度Nv：价带的有效状态密度，可以理解为把价带中的所价带的有效状态密度，可以理解为把价带中的所 有量子态都集中在价带顶有量子态都集中在价带顶EV，而它的状带密度是，而它的状带密度是NV。n0和p0随着温度T和费米能级EF的不同而变化。电子和空穴的浓度乘积和费米能级无关。对一定的半导体材料，n0p0只取决于温度T，与所含杂质无关。思考和理解：什么是费米能级？思考和理解：什么是费米能级？本征半导体的载流子浓度 本征半导体中电子空穴成对出现，电子、空穴浓度相等，本征半导体中电子空穴成对出现，电子、空穴浓度相等，它们的浓度称它们的浓度称本征载流子浓度本征载流子浓度ni ni= n0=p0结论：结论：ni 与与Eg关系密切，关系密切， Eg 越大，越大， ni 越小越小ni 与与T关系密切，关系密切， T越高，越高， ni 越大越大半导体电学性能的三个基本方程静电方程：电流密度方程：电流连续性方程：经常也被称为泊松方程，对于理解空间电荷、内建电场、能带弯曲、势垒高度等是个基本的过程。尤其对于高阻半导体或者电介质材料的电学性能或者导电机理，作用更为明显主要考虑的漂移电流和扩散电流，其中漂移电流部分是大家熟知的简化的电导率公式，在应用过程中，有时需要特别注意扩散电流的影响。主要考虑的载流子的产生、复合和扩散无机非金属材料导电机理绝缘材料、电介质材料的电导机理离子晶体的导电机理导电高分子材料影响材料导电性的因素金属材料：温度、缺陷、组织、结构半导体材料温度：热敏光照：光敏压力：压敏磁场：磁敏气氛：气敏导电性的测量与测量R 1908年年Leiden大学的大学的KamerlinghOnnes获得了液氦，得到获得了液氦，得到1K低温。低温。1911年发现在年发现在4.2K附件，水银的电阻突然消失无法附件，水银的电阻突然消失无法检测，这种在一定温度下材料失去电阻的现象。小于目前能检检测，这种在一定温度下材料失去电阻的现象。小于目前能检测到的最小电阻率测到的最小电阻率10-29cm Tc：临界转变温度：临界转变温度 可广泛应用在可广泛应用在NMR、粒子加速器、粒子加速器、 推进发动机、发电机、磁悬浮列车、推进发动机、发电机、磁悬浮列车、 核聚变、电能储存系统、变压器等核聚变、电能储存系统、变压器等2材料的超导性能2.1 超导的概念超导的概念Superconductor1911,OnnesfoundtheSupercondutormercury(Hg4.2K)Resistivityis0.(10-29cm)1933,Meissnereffect,B=0.1957,Bardeen,Cooper&Schrieffer(BCS)1972,BCS,Nobelprize1986,Ceramic,1987Nobelprize1987,YBCO2008,Iron-BasedSuperconductor2.2 超导的特点超导的特点图图9-5 超导态对磁通的排斥超导态对磁通的排斥超导体的两个基本特征超导体的两个基本特征1 1、完全导电性、完全导电性 永久电流永久电流 NbZrNbZr合金超导线制成的合金超导线制成的螺线管，估计超导电流衰减时间大于螺线管，估计超导电流衰减时间大于1010万年；超导体室温放入磁场中，冷却到万年；超导体室温放入磁场中，冷却到低温进入超导态，移开原磁场，感生电低温进入超导态，移开原磁场，感生电流没有电阻长久存在；流没有电阻长久存在； 2 2、完全抗磁性、完全抗磁性 迈斯纳效应迈斯纳效应 磁感应强度为磁感应强度为0 0，屏蔽，屏蔽磁场和排除磁通，磁场穿透深度只有几磁场和排除磁通，磁场穿透深度只有几十十nmnm。2.3 超导的性能指标超导的性能指标超导体的三个性能指标超导体的三个性能指标1 1、临界转变温度、临界转变温度TcTc 越高越好，有利于应用；目前金属间氧化物转变越高越好，有利于应用；目前金属间氧化物转变温度最高的温度最高的140K140K左右，金属间化合物最高的左右，金属间化合物最高的NbNb3 3GeGe为为23.3K23.3K；2 2、临界磁场、临界磁场HcHc TcTc以下将磁场作用于超导体，当磁场强度大于以下将磁场作用于超导体，当磁场强度大于HcHc时，磁力线穿入超导体，即磁场破坏了超导态；时，磁力线穿入超导体，即磁场破坏了超导态；3 3、临界电流密度、临界电流密度 材料保持超导态的最大临界电流密度材料保持超导态的最大临界电流密度 一些金属低温超导的临界温度和临界磁场一些金属低温超导的临界温度和临界磁场材料临界温度Tc(K)临界磁场Hc(奥斯特)发现年代钨(W)0.01299铝(Al)1.174293铟(In)3.416412汞(Hg)4.158031911铅(Pb)7.219501913铌(Nb)9.261930钒三硅(V3Si)17.024,5001953铌三锡(Nb3Sn)18.11954铌铝锗(Nb3Al0.75Ge0.35)21.0420,0001967铌三锗(Nb3Ge)23.219732.4 超导的理论模型超导的理论模型1 1、库柏电子对、库柏电子对(BCS)(BCS) 电子电子声子相互作用所产生电子对声子相互作用所产生电子对 杂质原子和缺陷对电子对不能进行有效的散射杂质原子和缺陷对电子对不能进行有效的散射 并且预言在金属和金属间化合物中的超导体的并且预言在金属和金属间化合物中的超导体的TcTc不超过不超过30 K30 K2 2、高温超导体模型、高温超导体模型 液氮温度以上，如液氮温度以上，如YBaYBa2 2CuCu3 3O O7 7目前尚无统一的模型解释目前尚无统一的模型解释其超导机理其超导机理 1986年，日本田中昭二小组得到了LaBaCuO在30K以上的抗磁转变和23K以上的零电阻转变。由此引发了世界性的“高温超导热”。1987年美国朱经武等用稀土元素Y代替Ba，获得YBaCuO陶瓷的起始转化温度为100K，我国中科院赵忠贤小组也同时独立发现了YBaCuO的超导性。 结构基本特征是两个CuO2平面中间有一层Y原子面，上下是BaO原子面，上下底是含CuO链的平面。Y、Ba占据A位置，Cu占据B位置，故也称类钙钛矿结构。 2.5 高温超导材料的研究现状高温超导材料的研究现状 LaOFeAs是一种由绝缘的氧化镧层（LaO）和金属导电的砷铁（FeAs）层交错层叠而成、具有结晶构造的层状化合物。氟离子的置换量超过3后即会显现出超导状态，在11左右得到了32K的最高临界温度。 2008年3月29日，赵忠贤院士领导的小组发现掺氟镨氧铁砷化合物的超导临界温度可达52K，4月初，该小组又发现在压力环境下合成的无氟缺氧钐氧铁砷化合物，其超导临界温度可进一步提升至55K。3 3 材料的介电特性材料的介电特性3.1 介质极化介质极化一、极化概念一、极化概念 极化：极化：介质在电场作用下产生感应电荷现象介质在电场作用下产生感应电荷现象电介质电介质(dielectric)：电场下能极化的材料：电场下能极化的材料电介质分类电介质分类 1）非极性介质）非极性介质 无无外外电电场场作作用用时时正正负负电电荷荷中中心心重重合合, 外电场越强，粒子的电偶极矩外电场越强，粒子的电偶极矩qu越大越大 2）极性介质）极性介质 分子存在固有电偶极矩分子存在固有电偶极矩 电偶极矩转向外电场方向电偶极矩转向外电场方向 外电场越强，电极化的程度越高外电场越强，电极化的程度越高电介质极化示意图电介质极化示意图3) 介质极化率 单位电场强度下，介质粒子的单位电场强度下，介质粒子的电偶极矩的大小，表征材料的极电偶极矩的大小，表征材料的极化能力化能力(Fm2)，只与材料的性质，只与材料的性质有关，是微观极化参数有关，是微观极化参数4) 介质极化强度P 电介质材料在电场作用下的极化程电介质材料在电场作用下的极化程度，单位体积中的感生电偶极矩度，单位体积中的感生电偶极矩对于线性极化对于线性极化 n0单位体积中的偶极子数； 偶极子平均电偶极矩位移式极化、松弛极化、转向极化 1.1.位移极化位移极化 1）电子位移极化： 电子云相对于原子核发生位移 电子极化率依赖于频率、与温度无关 2）离子位移极化： 交变电场作用下离子位移极化率 与离子结构有关、与温度无关二、极化基本形式二、极化基本形式2. 松弛极化松弛极化 与粒子的热运动有关，是不可逆过程；1）电子松弛极化 由弱束缚电子引起的电子能态发生变化，伴随有能量的损耗，电子松弛极化建立的时间 10-2-10-9s；2）离子松弛极化 弱联系离子产生的，仅作有限距离的迁移； 3. 转向极化转向极化 主要发生在极性介质中，偶极子在外电场中转向，趋于一致；建立时间较长10-2-10-10s，转向极化率比电子极化率高得多；三、介电常数三、介电常数1 介电常数的概念 平板电容间有电介质时电容增加倍数（ ），是反映电介质极化行为的一个主要宏观物理量；2 恒定电场介电常数 1）电位移 方向从自由正电荷指向自由负电荷，极板间充以电介质后，电介质的极化作用，电位移加上极化强度P，D为电位移，0为真空介电常数，SI单位制中08.8510-12 F/m；P为电极化强度，为电介质宏观极化率，E为宏观平均电场无介质下有电介质下2）相对介电常数 3 交变电场介电常数 复数矢量，矢量D和P滞后于矢量 E，介电常数变成复数，若D滞后E一个相位角，损耗角，则aix=cos(x*lna)+isin(x*lna)材料材料r r材料材料r r石蜡2.0-2.5LiF晶体9.27聚乙烯2.26云母晶体 5.4-6.2聚氯乙烯4.45TiO2晶体86-170天然橡胶2.6-2.9TiO2陶瓷80-110酚醛树脂5.1-8.6CaTiO3陶瓷130-150石英晶体4.27-4.34BaTiO3晶体1600-4500氧化铝陶瓷9.5-11.2BaTiO3陶瓷1700NaCl晶体6.12常用材料的相对介电常数1) 极化类型的影响极化类型的影响2) 温度的影响温度的影响3)频率的影响频率的影响 电子极化发生在任何频率；紫外光范围只有电电子极化发生在任何频率；紫外光范围只有电子位移极化，红外光范围，离子子位移极化，红外光范围，离子(原子原子)极化；极化；频率降低，各种极化有；频率降低，各种极化有；4 影响介电常数的因素介质损耗的基本概念介质损耗的基本概念 电介质在电场的作用下电能转变热能，单位时间内电介质在电场的作用下电能转变热能，单位时间内因发热损耗能量因发热损耗能量 介质损耗越小越好，损耗不但耗能，介质损耗越小越好，损耗不但耗能，而且由于温度上升影响元器件正常工作。而且由于温度上升影响元器件正常工作。 3.2 介质损耗介质损耗一、介质损耗概念一、介质损耗概念1 电导电导(或漏导或漏导)损耗损耗 存在漏电流，弱联系带电粒子存在漏电流，弱联系带电粒子(或空位或空位)引起引起 2 极化损耗极化损耗 松弛极化：建立时间较长松弛极化：建立时间较长10-210-3s 所造成的介质损耗比较大；所造成的介质损耗比较大； 造成损耗原因：电矩滞后于外加电场引起造成损耗原因：电矩滞后于外加电场引起 低频率不产生极化损耗低频率不产生极化损耗 高频率产生极化损耗高频率产生极化损耗3 电离损耗电离损耗 由气体电离所引起由气体电离所引起 气孔中承受的电场强度比固态绝缘物中所承受平均值要大；气孔中承受的电场强度比固态绝缘物中所承受平均值要大； 应尽量减少介质中的气孔应尽量减少介质中的气孔4 结构损耗结构损耗 晶体结构、缺陷杂质晶体结构、缺陷杂质5 宏观结构不均匀的介质损耗宏观结构不均匀的介质损耗 工程介质材料大多数是不均匀介质工程介质材料大多数是不均匀介质二、介质损耗分类二、介质损耗分类1 1 对漏导（电导）损耗的影响对漏导（电导）损耗的影响 温度的升高，介质的电导率增大，所以损耗增大温度的升高，介质的电导率增大，所以损耗增大与频率无关与频率无关2 2 对极化损耗的影响对极化损耗的影响 快极化无损耗，缓慢极化产生损耗快极化无损耗，缓慢极化产生损耗频率很低时介质损耗为零频率很低时介质损耗为零损耗随着频率的增大而增大损耗随着频率的增大而增大 频率很高时仅由起始电导率决定损耗频率很高时仅由起始电导率决定损耗( (极化过程无法建立极化过程无法建立) ) 三、介质损耗影响因素三、介质损耗影响因素 3 温度影响温度影响 温度升高，使松弛极化容易发生温度升高，使松弛极化容易发生 温度很低时，弛豫时间很长，弛豫极化来不及建立，所以损耗很小。温度很低时，弛豫时间很长，弛豫极化来不及建立，所以损耗很小。 损耗随着温度升高而增大损耗随着温度升高而增大 当当温温度度升升高高至至某某一一值值时时，弛弛豫豫时时间间减减小小到到使使弛弛豫豫极极化化在在外外加加电电压压的的半半周周内完全建立，此时损耗出现一极大值内完全建立，此时损耗出现一极大值 电导损耗往往与弛豫极化损耗同时存在电导损耗往往与弛豫极化损耗同时存在 1 介电强度：介电强度： 承受的最大电场强度承受的最大电场强度2 固体介质的击穿是不可逆过程固体介质的击穿是不可逆过程3 气体及液体介质的击穿是可逆过程气体及液体介质的击穿是可逆过程4 击穿电压与材料本身和外界因素有关击穿电压与材料本身和外界因素有关5 电介质的击穿形式电介质的击穿形式 电击穿、热击穿、化学击穿电击穿、热击穿、化学击穿6 击穿形式取决于器件的缺陷和电场的特性和工作条件击穿形式取决于器件的缺陷和电场的特性和工作条件 一个器件的击穿通常有一种是主要、决定的形式一个器件的击穿通常有一种是主要、决定的形式 一、绝缘材料的破坏一、绝缘材料的破坏3.3 绝缘材料的抗电强度绝缘材料的抗电强度4材料的热电性能4.1 材料的热电效应一、一、 塞贝克效应塞贝克效应 温度作用改变材料电性能参数温度作用改变材料电性能参数 1821年，德国物理学家塞贝克发现，在两种不同的金属所组成的年，德国物理学家塞贝克发现，在两种不同的金属所组成的闭合回路中，两接触处的温度不同时，回路中会产生电流，称作闭合回路中，两接触处的温度不同时，回路中会产生电流，称作“塞贝克效应（塞贝克效应（Seebeck effect），其实质），其实质由于不同的金属材料所具有由于不同的金属材料所具有的自由电子密度不同，当两种不同的金属导体接触时，在接触面上的自由电子密度不同，当两种不同的金属导体接触时，在接触面上就会发生电子扩散。电子的扩散速率与两导体的电子密度和接触区就会发生电子扩散。电子的扩散速率与两导体的电子密度和接触区的温度成正比。的温度成正比。二、二、 帕尔帖效应帕尔帖效应 1834年，法国年，法国Peltier用铜线铋线实验发现，接触点处有热量变化，用铜线铋线实验发现，接触点处有热量变化，称为帕尔帖效应；称为帕尔帖效应；1837年，俄国物理学家愣次又发现，电流的方向决定年，俄国物理学家愣次又发现，电流的方向决定了吸收还是产生热量，发热（制冷）量的多少与电流的大小成正比了吸收还是产生热量，发热（制冷）量的多少与电流的大小成正比; 原因：实质是两种金属接触时存在接触电势，正向通电时，吸热，反原因：实质是两种金属接触时存在接触电势，正向通电时，吸热，反向放热。电流是电子的运动。在不同的导电材料中，电子所处能级并不向放热。电流是电子的运动。在不同的导电材料中，电子所处能级并不相同。若从低能级运动至高能级，就需要将部分动能转化为势能，速度相同。若从低能级运动至高能级，就需要将部分动能转化为势能，速度降低。微观运动速度是温度的表征，表现在宏观上，就是温度的下降。降低。微观运动速度是温度的表征，表现在宏观上，就是温度的下降。反之则是温度升高。吸收和放出的热量称为帕尔帖热反之则是温度升高。吸收和放出的热量称为帕尔帖热 QP：PAB为帕尔帖系数，和金属性质温度有关，I电流，t通电时间；实验测定时，正反通电流，测得的热量减掉焦耳热； 帕耳帖效应是帕耳帖效应是SeebeckSeebeck效应的逆过程。效应的逆过程。SeebeckSeebeck效应是在效应是在两种导电材料的接合处通过温差来产生电压，帕耳帖效应两种导电材料的接合处通过温差来产生电压，帕耳帖效应就是让施加有电压的两种导电材料产生温差。通过改变电就是让施加有电压的两种导电材料产生温差。通过改变电流的方向，让设备产热或是制冷。流的方向，让设备产热或是制冷。 现在选择半导体材料，一端连接现在选择半导体材料，一端连接P P型半导体，一端连型半导体，一端连N N型。通常型。通常P P型的帕耳帖系数为正，型的帕耳帖系数为正，N N型为负，这样就可以保型为负，这样就可以保证相对系数较大，增大产生的温差。饮水机制冷，证相对系数较大，增大产生的温差。饮水机制冷，CCDCCD制制冷冷( (代替液氮代替液氮) )、电子冰箱；、电子冰箱； 制冷优点：首先是环保，无氟利昂泄露，也没有压缩机制冷优点：首先是环保，无氟利昂泄露，也没有压缩机噪音。其次结构可靠，本身没有移动部件，简单电路，制噪音。其次结构可靠，本身没有移动部件，简单电路，制作维护方便。另外成本低廉。缺点是制冷效应效率低、制作维护方便。另外成本低廉。缺点是制冷效应效率低、制冷速度慢，并不适合追求大面积或是高速的场合。冷速度慢，并不适合追求大面积或是高速的场合。三、三、 汤姆逊效应汤姆逊效应1851年，汤姆逊利用他所创立的热力学原理将塞贝克效应和帕尔年，汤姆逊利用他所创立的热力学原理将塞贝克效应和帕尔帖系数之间建立了联系，从理论上预言了一种新的温差电效应，即帖系数之间建立了联系，从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆逊热）。或者反过来，之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆逊热）。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。这一当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。这一现象叫汤姆逊效应（现象叫汤姆逊效应（Thomson effect）；）； 解释：金属中温度不均匀时，温度高处的自由电子比温度低处的解释：金属中温度不均匀时，温度高处的自由电子比温度低处的自由电子动能大。像气体一样，当温度不均匀时会产生热扩散，因自由电子动能大。像气体一样，当温度不均匀时会产生热扩散，因此自由电子从温度高端向温度低端扩散，在低温端堆积起来，从而此自由电子从温度高端向温度低端扩散，在低温端堆积起来，从而在导体内形成电场，在金属棒两端便引成一个电势差。这种自由电在导体内形成电场，在金属棒两端便引成一个电势差。这种自由电子的扩散作用一直进行到电场力对电子的作用与电子的热扩散平衡子的扩散作用一直进行到电场力对电子的作用与电子的热扩散平衡为止。为止。 汤姆逊效应是导体两端有温差时产生电势的现象，帕尔帖效应是汤姆逊效应是导体两端有温差时产生电势的现象，帕尔帖效应是带电导体的两端产生温差（其中的一端产生热量，另一端吸收热量）带电导体的两端产生温差（其中的一端产生热量，另一端吸收热量）的现象，两者结合起来就构成了塞贝克效应。的现象，两者结合起来就构成了塞贝克效应。 4.2 热电效应的应用包括以下几个方面：包括以下几个方面：1、通过热电性测试，分析金属材料组织结构转、通过热电性测试，分析金属材料组织结构转变，如合金时效、马氏体回火；变，如合金时效、马氏体回火；2、利用赛贝克效应制作热电偶测温；、利用赛贝克效应制作热电偶测温；3、利用帕尔帖效应实现电致冷；、利用帕尔帖效应实现电致冷；两支异种材料焊接，要求：两支异种材料焊接，要求：它们的热电势与温度关系具有良好的线性关系；它们的热电势与温度关系具有良好的线性关系；具有较大的热电势系数；具有较大的热电势系数；具有稳定的可重复性；具有稳定的可重复性；应用之一：热电偶常用的热电偶型号型号材料材料使用温度使用温度使用气氛使用气氛S铂铑10-铂1300氧化、惰性R铂铑13-铂1300氧化、惰性B铂铑30-铂铑61600氧化、惰性N镍铬硅-镍硅-2001300氧化、惰性K镍铬-镍硅-2001200氧化、惰性E镍铬10-铜镍(55:45)-250870氧化、惰性J铁-铜镍-200750真空，氧化，还原和惰性T铜-铜镍-200350真空/还原/惰性W-ReW/(W-26Re)、(W-3Re)/(W-25Re)、(W-5Re)/(W-26Re)、 (W-5Re)/(W-20Re)-18002200 真空/还原/惰性应用之二：热电制冷1、制冷效果公式：、制冷效果公式：2、目前常用的热电材、目前常用的热电材料，按照温度分三类：料，按照温度分三类：1) 低温区低温区(300-400): Bi2Te3、Sb2Te3、HgTe、Bi2Se3、ZnSb；2) 中温区中温区(400-700): PbTe、SbTe、Bi(SiSb2)3) 高温区高温区(700): CrSi2、FeSi2、CoSip、n分别是分别是p、n型半导体材型半导体材料，料，Tc热端温度，热端温度，T Tj j连连接处温差，接处温差，Z热电材料灵敏热电材料灵敏值，值，S、e e、分别为赛贝克分别为赛贝克系数、热导率、电阻率系数、热导率、电阻率电子制冷低温培养箱4.4 4.4 热释电效应热释电效应一、一、 概念与机理概念与机理(Pyroelectricity)定义：由于温度的改变使材料极化强度改变的现象；一般出现在不对称的、具有自发极化的钙钛矿晶体上，如BaTiO3；电气石成分复杂的硼硅酸盐矿物，俗称碧玺，(Na,Ca)(Mg,Fe)3B3Al6Si6(O,OH,Fe)31原因：温度改变导致离子间距、键角变化，自发极化强度P变化，被自发极化束缚在表面的屏蔽电荷失去平衡，使得晶体呈现出带电状态或者在闭合回路中产生电流；电气石二、热释电性能参数二、热释电性能参数热释电常数p：自发极化强度改变量除以温差：P/T，单位C/cm2K三、常用热释电材料三、常用热释电材料TGS：硫酸三甘肽(NH2CH2COOH)3H2SO4, 在大部分红外区域都有良好的吸收特性，在室温下是目前已知材料中最大的热电系数。它适于制作快速宽频红外热电探测器和视象管，可用于二氧化碳激光(10.6m) 和氢化氰(337m)的适当材料。TGS晶体材料材料热释电常数热释电常数p相对介电常数相对介电常数居里温度居里温度()TGS4.81083549SBN6.5380115PbTiO36.0200470LiTiO32.334618PZT2.0380270LiNbO30.4301200PVF20.2411120部分热释电材料的性能热释电材料的应用热释电探测器采用铁钛酸铅汞陶瓷、钽酸锂、硫酸三甘酞等配合滤光镜片窗口，其极化随温度的变化而变化。 对热释电材料的要求是: 吸收能量后可以使温度迅速升高，而温度变化引起的自发极化变化大，吸收红外光的能力极强，介电常数小并且损耗小。 采用TGS晶体制作能够长期稳定的工作，灵敏度高，抗干扰性强；适合于人体感应，因此常被用来根据人体的感应实现自动电灯开关、自动洗手龙头开关、自动门开关、防火防盗报警开关、自动统计人流量计等功能。 由PZT材料作为传感器的敏感元件，在它的上下两面制作电极，并在表面涂敷一层黑色氧化膜以提高其转化效率。当PZT材料有红外线照射时，其表面温度发生变化，晶体内部原子排列也随之发生变化，因而引发极化电荷，产生电压输出。可以广泛地用于各种“开关型”控制电路中。5材料的压电和铁电性能5.1 压电性能压电性能一、一、 概念和原理概念和原理 1880年居里兄弟石英单晶上发现，特定方向加力，在力的垂直方向出现束缚电荷； 定义：没有电场作用由机械应力作用而使电介质晶体产生极化并形成晶体表面电荷的现象正压电：晶体受力时一定方向产生束缚电荷，电荷密度大小与所加力大小正比；机械能转变为电能逆压电：外电场作用下，晶体某些方向产生形变(谐振)的现象；电能转变为机械能piezoelectric 晶体不受外力作用，正、负电荷的中心重合，因而晶体表晶体不受外力作用，正、负电荷的中心重合，因而晶体表面无荷电面无荷电 对晶体施加机械力时，晶体会发生形变，改变了原子相对对晶体施加机械力时，晶体会发生形变，改变了原子相对位置，晶体若有对称中心，只要作用力没有破坏其对称结构，位置，晶体若有对称中心，只要作用力没有破坏其对称结构，正负电荷对称排列不改变，不会产生净电偶极矩；若晶体无正负电荷对称排列不改变，不会产生净电偶极矩；若晶体无对称中心，加上外力后，正负电荷中心不再重合，产生净电对称中心，加上外力后，正负电荷中心不再重合，产生净电偶极矩，因此，压电体必须是离子晶体或者离子团组成的分偶极矩，因此，压电体必须是离子晶体或者离子团组成的分子晶体；子晶体；二、二、 压电材料性能参数压电材料性能参数1 1 介电常数介电常数 反映材料的介电性质反映材料的介电性质( (或极化性能或极化性能),),受力下不同受力下不同2 2 介质损耗介质损耗 表征介电发热导致的能量损耗表征介电发热导致的能量损耗3 3 弹性系数弹性系数 压电体是一个弹性体，服从虎克定律压电体是一个弹性体，服从虎克定律4 4 压电常数压电常数 机械能转变为电能或电能转变为机械能的转换系数机械能转变为电能或电能转变为机械能的转换系数 5 5 机械品质因数机械品质因数 表征谐振时因克服内摩擦而消耗表征谐振时因克服内摩擦而消耗的能量的能量Qm Qm 6 6 机电耦合系数机电耦合系数 表征机械能与电能相互转换能力表征机械能与电能相互转换能力三、三、 常用压电材料及应用常用压电材料及应用1、 无机压电材料无机压电材料 分为压电陶瓷和压电晶体，压电陶瓷包括钛酸钡BT、锆钛酸铅PZT、改性锆钛酸铅、偏铌酸铅、铌酸铅钡锂PBLN、改性钛酸铅PT等；压电晶体包括石英晶体、镓酸锂、锗酸锂、锗酸钛以及铌酸锂、钽酸锂等。压电陶瓷压电性强、介电常数高、可以加工成任意形状，但机械品质因子较低、电损耗较大、稳定性差，因而适合于大功率换能器和宽带滤波器等应用，但对高频、高稳定应用不理想。石英等压电单晶压电性弱，介电常数很低，存在尺寸局限，但稳定性很高，机械品质因子高，多用来作标准频率控制的振子、高选择性的滤波器以及高频、高温超声换能器等。 2、有机压电材料，、有机压电材料，又称压电聚合物，如偏聚氟乙烯（PVDF）。这类材料材质柔韧，低密度，低阻抗和高压电常数，现在水声超声测量，压力传感，引燃引爆等方面获得应用。不足之处是压电应变常数（d）偏低，使之作为有源发射换能器受到很大的限制。 3、复合压电材料，、复合压电材料，这类材料是在有机聚合物基底材料中嵌入片状、棒状、杆状、或粉末状压电材料构成的。至今已在水声、电声、超声、医学等领域得到广泛的应用。它制成的水声换能器，不仅具有高的静水压响应速率，而且耐冲击，不易受损。5.2 铁电性能铁电性能一、一、 概念和特点概念和特点钛酸钡(ferroelectricity)概念：晶体具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下其取向可以随电场改变,非线性变化；特点：具有电滞回线 具有结构相变温度，即居里点Tc 具有临界特性概念：铁电体的极化强度P与外加电场E之间呈非线性关系，极化强度随外电场反向而反向电滞回线外电场增加时，电畴扩大，极化强度增加外电场增加时，电畴扩大，极化强度增加(OA)；当电场增大到所有反向电畴均反转到；当电场增大到所有反向电畴均反转到外场方向时，晶体成单畴体，晶体的极化达外场方向时，晶体成单畴体，晶体的极化达到饱和到饱和(C)，极化强度最大值，极化强度最大值 Pmax, 在纵轴上在纵轴上的外推线性截距的外推线性截距Ps称为饱和极化强度当电称为饱和极化强度当电场开始减小时，极化强度将沿场开始减小时，极化强度将沿CB曲线逐渐下曲线逐渐下降降E=0，极化强度下降到某一数值，极化强度下降到某一数值Pr(铁电铁电体的剩余极化强度体的剩余极化强度) 改变电场方向，沿负方向增加到改变电场方向，沿负方向增加到Ec时，时，P降至零，反向电场再继续增加，极化强度反降至零，反向电场再继续增加，极化强度反向，向，Ec称为铁电体的矫顽场强随着反向电称为铁电体的矫顽场强随着反向电场的继续增加，极化强度沿负方向继续增加，场的继续增加，极化强度沿负方向继续增加，并达到负方向的饱和值并达到负方向的饱和值(-Ps)，晶体变为负向，晶体变为负向极化的单畴晶体极化的单畴晶体. 当电场由高的负值变化到高的正值时，正当电场由高的负值变化到高的正值时，正向电畴又形成生长，直至整个晶体再一次变向电畴又形成生长，直至整个晶体再一次变成具有正向极化的单畴晶体，极化强度沿曲成具有正向极化的单畴晶体，极化强度沿曲线线FGH回到回到C点。点。电滞回线oABCGHFEP Tc：温度达到某一温度以上时，由于热运动的结果，偶：温度达到某一温度以上时，由于热运动的结果，偶极子从电场的束缚中解放出来，使自由能极子从电场的束缚中解放出来，使自由能G下降当下降当TTc 自发极化为零，非铁电相或顺电相，当自发极化为零，非铁电相或顺电相，当TTc 存在自发极存在自发极化，晶体呈现铁电性，为铁电相。化，晶体呈现铁电性，为铁电相。 居里点居里点 晶体存在两个或多个铁电相时，顺电晶体存在两个或多个铁电相时，顺电铁电相变温度铁电相变温度 相变温度或过渡温度相变温度或过渡温度 晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度 上、下铁电居里温度上、下铁电居里温度Tc 有的晶体在一温度区间内为铁电相，这类晶体有上下两有的晶体在一温度区间内为铁电相，这类晶体有上下两个铁电居里温度个铁电居里温度Tc，如罗息盐，如罗息盐(KNaC4H4O64H2O),在在2418之间为铁电相，之间为铁电相，24为上铁电温度，为上铁电温度，18下下Tc居里温度定义：定义：晶体在相变点附近所发生的各种性能反常变晶体在相变点附近所发生的各种性能反常变化，包括介电性质、压电性、弹性、光学性质、热化，包括介电性质、压电性、弹性、光学性质、热学性质学性质临界特性 铁电晶体在发生顺电铁电相变时，最重要的是材铁电晶体在发生顺电铁电相变时，最重要的是材料介电性能的变化遵循居里外斯定律料介电性能的变化遵循居里外斯定律：BaTiO3的介电常数与温度的关系二、二、 铁电畴铁电畴1）电畴的基本概念）电畴的基本概念 铁铁电电体体内内部部自自发发极极化化方方向向一一致致的的区区域域称称为为电电畴畴或或铁铁电电畴畴；相相邻邻两两电电畴畴之之间间的的过过渡渡层层（即即界界面面）称称为为畴畴壁。壁。 产生电滞回线原因：铁电体是由铁电畴组成的产生电滞回线原因：铁电体是由铁电畴组成的 畴壁的厚度很薄，仅有几个晶胞的尺寸畴壁的厚度很薄，仅有几个晶胞的尺寸 铁电体通常是多电畴体铁电体通常是多电畴体 2）电畴的取向）电畴的取向 电电畴畴只只能能沿沿几几个个特特定定的的方方向向取取向向，必必须须保保证证相相邻邻电电畴在畴壁各方向上所产生的自发应变能够相容畴在畴壁各方向上所产生的自发应变能够相容Domain Structure in SrBi2Ta2O9三、三、 铁电、热释电、压电、介电晶体关系铁电、热释电、压电、介电晶体关系3) 铁电体的电致伸缩效应铁电体的电致伸缩效应 介电体在电场作用下，由诱导极化而引起的形变介电体在电场作用下，由诱导极化而引起的形变, 应变应变与极化强度的平方成正比，是一种平方效应。电致伸缩效与极化强度的平方成正比，是一种平方效应。电致伸缩效应的形变与外电场的方向无关；应的形变与外电场的方向无关； 逆压电效应只产生于压电体，形变与外电场呈线性关逆压电效应只产生于压电体，形变与外电场呈线性关系，而且随外电场反向而改变符号系，而且随外电场反向而改变符号;外电场所引起的压电体外电场所引起的压电体的总应变为逆压电效应与电致伸缩效应之和。对于非压电的总应变为逆压电效应与电致伸缩效应之和。对于非压电体，外电场只引起电致伸缩应变。体，外电场只引起电致伸缩应变。 晶体按几何结构分为晶体按几何结构分为7个晶系：三个晶系：三斜、单斜、正交、四方、三角、六角斜、单斜、正交、四方、三角、六角和立方晶系和立方晶系; 具有铁电性的晶体必具具有铁电性的晶体必具有热释电性和压电性有热释电性和压电性; 具有热释电性具有热释电性的晶体必具有压电性，不一定具有铁的晶体必具有压电性，不一定具有铁电性压电体、热释电体和铁电体均电性压电体、热释电体和铁电体均同于介电质晶体同于介电质晶体;四、四、 压电铁电参数测量压电铁电参数测量 根据使用目的不同，电介质测量参数不同，一般测介根据使用目的不同，电介质测量参数不同，一般测介 电常数、介电损耗、介电强度；铁电体之外还测电滞回线；电常数、介电损耗、介电强度；铁电体之外还测电滞回线；压电测压电系列表征参数；压电测压电系列表征参数；F 铁电体测量介电常数时注意事项：铁电体测量介电常数时注意事项： a) 单晶体铁电材料介电常数至少具有单晶体铁电材料介电常数至少具有2个值，选好方向和个值，选好方向和 尺寸以及电场方向；尺寸以及电场方向； b) 极化与电场非线性，必须说明电场强度；极化与电场非线性，必须说明电场强度； c) 铁电体具有压电性，注意测量时力学条件；铁电体具有压电性，注意测量时力学条件；F 电滞回线电滞回线 Sawyer-Tower电桥法，测量矫顽场、饱和极化强度、剩电桥法，测量矫顽场、饱和极化强度、剩余极化强度、电滞损耗余极化强度、电滞损耗;五、五、 常用铁电材料及应用常用铁电材料及应用铁电陶瓷按照使用功能可分为三类：铁电功能、电致伸缩功能(electrostriction)、电光功能铁电存贮:(NvFeRAM:Non-volatile Ferroelectric Random Access Memory) 当外加电场退到零时，在铁电体上仍然保留剩余极化电荷r,利用两个稳定的极化状态：正，负r为编码或,存储信息电致伸缩驱动器：铌镁酸铅为基体的弛豫型铁电陶瓷透明铁电陶瓷，利用电控双折射、电控光散射效应，护目镜、电光快门、全息照相钽酸锂钽酸锂PZNT: 铌锌酸铅钛酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3PMNT: 铌镁酸铅-钛酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3PFMNT: 掺铁的PMNT单晶； PINT: 铌铟酸铅钛酸铅Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3；PFNT: 铌铁酸铅-钛酸铅Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-PbTiO3； PSMNT: 掺Sc的PMNT单晶 PLZT:掺镧的锆钛酸铅陶瓷硅酸镓镧硅酸镓镧PMNTPINTPZNTPFMNTPFNTPSMNT碳化硅碳化硅PZNTABOABO33typePerovskitetypePerovskite（PZTPZT） 钛酸铅为铁电体，其居里温度为492，而锆酸铅却是反铁电体，居里温度为232。研究PbTiO3和PbZrO3的固溶体后发现PZT具有比其它铁电体更优良的压电和介电性能，PZT以及掺杂的PZT系列成为近些年研究的焦点Pb1.1(Zr0.3Ti0.7)O3(PZT30/70)铁电材料应用小结铁电材料应用小结