3.1.2 比外表自在能比外表自在能(3) 与其它与其它热热力学量之力学量之间间的关系的关系一种界面一种界面, 单组份体系份体系, 可逆可逆过程：程：全微分：全微分：( )VF = U-TS( )P3.2 弯曲液面的界面景象弯曲液面的界面景象3.2.3 毛毛细细景象景象毛毛细管上升管上升毛毛细管下降管下降? 毛毛细细永永动动机机 ?(1) 毛毛细细管上升法管上升法 弯液面弯液面为半球状：半球状： 弯液面不是半球状，接触角弯液面不是半球状，接触角为：第三章第三章 液体的外表性质液体的外表性质3.3 界面张力的测定方法界面张力的测定方法平衡平衡时与液柱的重力相等与液柱的重力相等重力加速度重力加速度 液体密度液体密度 蒸气密度蒸气密度环丝与液柱断开瞬与液柱断开瞬间平衡平衡时：实践情况需校正践情况需校正K: 校正因子校正因子3.3 界面张力的测定方法界面张力的测定方法(2) 拉拉环环法法(3) 滴体滴体积积法法 或滴重法或滴重法 (4) 最大最大压压力气泡法力气泡法(5) 吊片法吊片法3.3 界面张力的测定方法界面张力的测定方法胶体化学 (Colloid Chemistry) 第四章第四章 固体的外表性质固体的外表性质4.1 固体外表特性固体外表特性 4.1.1 特点特点 界面不均匀界面不均匀 几何不均匀性几何不均匀性 能量不均匀性能量不均匀性 不易收不易收缩缩和和变变形形峰峰谷谷峰和谷峰和谷处的原子或分子能量不同的原子或分子能量不同粗糙不平粗糙不平4.1 固体外表特性固体外表特性4.1.2 分散度对固体物质性能的影响分散度对固体物质性能的影响(1) 化学化学势势单组份凝聚体系份凝聚体系: 大大块固体物固体物质: 小球小球颗粒物粒物质： 颗粒半径粒半径 r 减小，化学减小，化学势添加。添加。r 4.1.2 分散度对固体物质性能的影响分散度对固体物质性能的影响(2) 溶解度溶解度理想理想饱和溶液和溶液大大块难溶固体物溶固体物质i :小球小球难溶固体物溶固体物质i： xi : 摩摩尔尔分数分数 颗粒半径粒半径 r 减小，溶解度增大。减小，溶解度增大。(4) 熔点熔点 颗颗粒越小，熔点越低。粒越小，熔点越低。 运用：粉末冶金运用：粉末冶金4.1.2 分散度对固体物质性能的影响分散度对固体物质性能的影响(3) 蒸气蒸气压压 r r 减小，减小， 蒸气蒸气压压增大。增大。运用：据溶解度估算运用：据溶解度估算ai : 活度活度pV吸收吸收第四章第四章 固体的外表性质固体的外表性质4.2 固体界面对气体的吸附固体界面对气体的吸附4.2.1 吸附作用吸附作用固体界面气体分子的固体界面气体分子的浓度大于气相中度大于气相中浓度的景象度的景象 吸附：吸附：发生在固体外表生在固体外表 吸收：吸收：进入固体内部溶解入固体内部溶解 吸着：吸附和吸收的吸着：吸附和吸收的总称称吸附吸附剂：固体：固体吸附吸附质：气体：气体pV吸附吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力van der Waals 力力化学键化学键吸附层数吸附层数单或多分子层单或多分子层单分子层单分子层吸附选择性吸附选择性无选择性无选择性有选择性有选择性吸附热吸附热较小，接近凝聚热较小，接近凝聚热较大，接近反响热较大，接近反响热吸附速度吸附速度较快较快较慢较慢4.2 固体界面对气体的吸附固体界面对气体的吸附4.2.2 吸附景象的本质吸附景象的本质- 物理吸附和化学吸附固体分子与气体分子固体分子与气体分子间的相互作用的相互作用, , 吸附可降低固吸附可降低固- -气界面自在能。气界面自在能。4.2 固体界面对气体的吸附固体界面对气体的吸附4.2.3 吸附量的测定吸附量的测定吸附量：吸附量：单位位质量的固体吸附量的固体吸附剂吸附气体的体吸附气体的体积 m3g -1 普通体普通体积换算成算成规范情况范情况 (STP): 0 , 1 atm 单位位质量的固体吸附量的固体吸附剂吸附气体的量吸附气体的量 molg -11分量法分量法2容量法容量法分量法安装表示分量法安装表示图容量法安装表示容量法安装表示图4.2 固体界面对气体的吸附固体界面对气体的吸附4.2.4 吸附曲线吸附曲线 V = f ( p, T )(1) 吸附等温吸附等温线线( )T , V = f ( p )p0: T 下吸附下吸附质质的的饱饱和蒸汽和蒸汽压压 I 型：型：Langmuir型型; 单分子分子层吸附吸附; p p0 时吸附吸附饱和和. II 型：型：S 型；型； 低低 p 时, 单分子分子层吸附吸附; 高高 p 时, 多分子多分子层吸附；吸附； B点点, 单分子分子层吸附吸附饱和和; p p0 时, 颗粒粒间凝聚成液相凝聚成液相. 可提供吸附可提供吸附剂剂的外表性的外表性质质、孔分布以及与吸附、孔分布以及与吸附质质之之间间的相互的相互 作用等信息。作用等信息。4.2.4 吸附曲线吸附曲线 III 型：低型：低 p 时, 多分子多分子层吸附吸附; 固体固体-气体分子气体分子间作用力小作用力小; p p0 时, 气体在气体在颗粒粒间凝聚成液相凝聚成液相. IV 型：低型：低 p 时, 单分子分子层吸附吸附; 高高 p 时, 吸附吸附剂孔构造中毛孔构造中毛细凝聚凝聚; p p0 时, 毛毛细孔中凝孔中凝满吸附吸附质； 多孔吸附多孔吸附剂的吸附特征的吸附特征. V 型：前型：前III型型+后后IV型型 低低 p 时, 多分子多分子层吸附吸附; 高高 p 时, 吸附吸附剂孔构造中毛孔构造中毛细凝聚凝聚; p p0 时, 毛毛细孔中凝孔中凝满吸附吸附质； 固体固体-气体分子气体分子间作用力小作用力小; 多孔吸附多孔吸附剂的吸附特征的吸附特征. 4.2.4 吸附曲线吸附曲线(2) 吸附等压线吸附等压线( )p , V = f ( T )(3) 吸附等量吸附等量线线( )V , p = f ( T ) Hads: 等量吸附等量吸附热热第四章第四章 固体的外表性质固体的外表性质4.3 吸附实际吸附实际4.3.1 Langmuir 单单分子吸附分子吸附实际实际 气体碰在界面上气体碰在界面上弹性碰撞性碰撞: : 无能量交无能量交换非非弹性碰撞性碰撞: : 分子在界面逗留一段分子在界面逗留一段时间10-3 s 101000 世世纪纪 吸附就是非吸附就是非弹弹性碰撞性碰撞 (或逗留或逗留) 的的结结果果 设单位位时间内：有内：有个分子撞在个分子撞在单位面位面积的外表上；的外表上； 其中，有其中，有a个分子被吸附个分子被吸附 (a为系数系数)； 同同时，有，有个被吸附分子由外表个被吸附分子由外表飞走走(或解吸或解吸)。外表外表浓度度 ( )： 单位面位面积上吸附的分子数上吸附的分子数4.3.1 Langmuir 单分子吸附实际单分子吸附实际净吸附速率：净吸附速率：吸附平衡：吸附平衡：a = Boltzmann 定律：定律：气体分子运气体分子运动论： m: 气体分子质量k : Boltzmann常数k0 : 比例系数 q : 一个分子吸附时放出的热量4.3.1 Langmuir 单分子吸附实际单分子吸附实际 假假设: 任何吸附分子任何吸附分子飞走的几率不受走的几率不受临近有无吸附分子的影响近有无吸附分子的影响 - 吸附分子之吸附分子之间无相互作用无相互作用 无无论分子吸附在外表的那个位置分子吸附在外表的那个位置, 所所释放出的放出的热量是一量是一样的的 - 外表是均匀的外表是均匀的 只需撞在空白外表上的分子才有能只需撞在空白外表上的分子才有能够被吸附被吸附 - 吸附是吸附是单分子分子层的的 据据 + 假假设设:v = v1 : 覆盖度, 外表被吸附分子所占据的分数 v1: = 1 时, 分子从外表飞走的速度 据据 假假设设:a0 : = 0 时的a 吸附平衡吸附平衡:4.3.1 Langmuir 单分子吸附实际单分子吸附实际 代入代入 和和 v 的公式：的公式： V : P 时时的吸附量的吸附量Vm: 单单分子分子层饱层饱和吸附量和吸附量直直线式：式：- Langmuir等温式，符合 I 型吸附等温线;- p/V p 作图成直线，可求 Vm 和 b. 混合气体吸附混合气体吸附4.3.1 Langmuir 单分子吸附实际单分子吸附实际与另一种气体的与另一种气体的压力无关力无关A+B 两种气体：两种气体： 假假设设 pA 和和 pB 都很都很小小: 假假设设 pA 很大很大, pB 很小很小: 压压力大的气体力大的气体, 其吸附量与其吸附量与压压力小的气体力小的气体压压力无关；力无关； 压压力小的气体力小的气体, 其吸附量与其吸附量与压压力大的气体力大的气体压压力有关。力有关。4.3 吸附实际吸附实际氯乙烷在炭上吸附氯乙烷在炭上吸附CO 在活性炭上吸附在活性炭上吸附4.3.2 Freundlich公式公式(k, n: 阅历阅历常数常数, n1) 原是原是阅历阅历式，先式，先现现有有热热力学力学实际实际根据。根据。4.3 吸附实际吸附实际4.3.3 BET多分子层吸附实际多分子层吸附实际1938年年, Brunauer/Emmertt/Teller 假假设： 外表均匀外表均匀; 吸附力是吸附力是van der Waals引力引力, 多分子多分子层吸附吸附; 同同层吸附分子吸附分子间无相互作用无相互作用; 吸附平衡吸附平衡时各各层吸附分子所占面吸附分子所占面积坚持不持不变; 除一除一层外外, 其它各其它各层的吸附的吸附热相当于液化相当于液化热。4.3.3 BET多分子层吸附实际多分子层吸附实际(1) 二常数公式二常数公式含两个常数含两个常数: Vm 和和 c V : 压压力力为为P时时的吸附量的吸附量Vm : 单单分子分子层层的的饱饱和吸附量和吸附量 c : 与吸附与吸附热热有关的常数有关的常数 p0 : 气体的气体的饱饱和蒸汽和蒸汽压压 p/p0: 相相对压对压力力 吸附吸附层层数不限：数不限：p p0, V 直直线线式：式：成直成直线4.3.3 BET多分子层吸附实际多分子层吸附实际(2) 三常数公式三常数公式设吸附只需吸附只需n层：含三个常数：含三个常数：Vm，c，nx = p/p0(3) 讨论讨论 当当n, 三常数公式三常数公式 二常数公式二常数公式; ( x 1) 当当n = 1, 三常数公式三常数公式 Langmuir 公式公式; 可解可解释第第I、II、III型吸附等温型吸附等温线，修正后能，修正后能阐明第明第IV、V型型 吸附等温吸附等温线; c 值不同，外形不同；不同，外形不同； x 在在 0.050.35 之之间, BET公式与公式与实验结果吻合果吻合较好。好。4.3.3 BET多分子层吸附实际多分子层吸附实际(4) 运用运用测定固体的比外表定固体的比外表积 吸附吸附实验测实验测定不同定不同 p 下的下的 V 值值， 得得 V p 等温等温线线； 规规范方法：低温范方法：低温 液氮温度液氮温度 下下, 吸附吸附N2。第四章第四章 固体的外表性质固体的外表性质4.4 毛细管凝结实际毛细管凝结实际4.4.1 吸附滞后景象吸附滞后景象 吸附等温吸附等温线与脱附等温与脱附等温线不重合的景象不重合的景象; V一定一定时，p吸吸p脱脱;多孔性固体。多孔性固体。4.4.2 毛毛细细管凝管凝结实际结实际Kelvin 公式：公式： 毛毛细管中管中:4.4.2 毛细管凝结实际毛细管凝结实际(1) 接触角滞后接触角滞后- 吸附时: 前进角A - 脱附时: 后退角R 实验证明明: V 一一样时， pr吸附吸附 pr脱附脱附 吸附相当于凝聚吸附相当于凝聚,气相气相压压力接近蒸汽力接近蒸汽压时压时, 才才发发生吸附或脱附。生吸附或脱附。(2)“墨水瓶墨水瓶实际实际 吸附吸附时时，p 时时，才，才发发生凝生凝结结. 脱附脱附时时，p 时时，才，才发发生脱附生脱附.4.4 毛细管凝结实际毛细管凝结实际 (凹液面凹液面, Kelvin公式公式) V 一一样，p吸吸 p脱脱 “进孔孔难，出孔易，出孔易4.4.3 运用运用测平均孔径和孔径分布平均孔径和孔径分布 平均孔径平均孔径 p p0，让让毛毛细细管全部充溢液体管全部充溢液体设吸附量吸附量为 m g/g孔体孔体积 V孔孔 = m / 孔面孔面积 As = 2 r h (比外表比外表积)V孔孔= r2 h