Chap.12电化学分析法电化学分析法ElectrochemicalMethods12.1概述概述一、一、什么是什么是电化学分析？运用化学分析？运用电化学的根化学的根本原理和本原理和实验技技术，根据物，根据物质电化学性化学性质来来测定物定物质组成及含量的分析方法称成及含量的分析方法称为电化学分析或化学分析或电分析化学。分析化学。二、二、电化学分析法的特点化学分析法的特点1灵敏度、准确度高，灵敏度、准确度高，选择性好；能性好；能进展展组成、形状、价成、形状、价态和相和相态分析。分析。2电化学化学仪器安装器安装较为简单，操作方便，操作方便直接得到直接得到电信号，易信号，易传送，尤其适宜于送，尤其适宜于消消费自自动控制和在控制和在线分析分析3运用广泛运用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；定有机化合物也日益广泛；有机有机电化学分析；化学分析；药物分析；物分析；三、分类三、分类 1.1电导分析法电导分析法 2电位分析法电位分析法 3伏安分析法伏安分析法 4极谱分析法极谱分析法 5库仑分析法库仑分析法 2电位滴定法电位滴定法 1电导滴定电导滴定2电位滴定电位滴定3电流滴定电流滴定 3电解分析法电解分析法 12.2电化学分析根底化学分析根底一一化学化学电池池chemicalcell1原原电池池化学能化学能电能能2电解池解池电能能化学能化学能3电导池池电解解质溶液的溶液的导电特性特性原原电池池阳极：发生氧化反响的电极负极；阴极：发生复原反响的电极正极；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极正极Cu2+2e=Cu(复原反响)负极Zn-2e=Zn2+(氧化反响)电池反响为Zn+Cu2+=Zn2+Cu电池符号：Zn2+Zn;Cu2+Cu电解解电池池阳极：发生氧化反响的电极正极；阴极：发生复原反响的电极负极；阳极=正极阴极=负极二、二、电池池电动势1电极和溶液的相界面极和溶液的相界面电位差位差2电极和极和导线的相界面的相界面电位差位差3液体与液体的相界面液体与液体的相界面电位差位差液体接界液体接界电位位产生的生的缘由：各种离子具由：各种离子具有不同的迁移速率而引起。有不同的迁移速率而引起。E=+-三、三、电极极电位位electrochemicalpotentials1规范范电极极电位位0(H+/H2)=0V在任何温度下在任何温度下规范范氢电极的极的电极极电势都都为02.电极电位方程式nernstequation对于恣意一个电极反响aOx+ne=bRed=0+0.059/nlgOxa/Redb3条件电极电位四、电解和极化四、电解和极化1分解电压和反电压分解电压和反电压2超电位超电位超超电电位位产产生生的的缘缘由由：1电电化化学学极极化化2浓差极化浓差极化3极化景象极化景象普普通通阳阳极极极极化化时时，其其电电极极电电位位更更正正；阴阴极极极化时，电极电位更负。极化时，电极电位更负。12.3电极分极分类classificationofelectrodes一、按电极反响机理分类一、按电极反响机理分类1金属基电极金属基电极1金属金属-金属离子电极，一个相界面金属离子电极，一个相界面例如：例如：Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等第一类电极的电位仅与金属离子的活度有第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。关。2金属金属-金属难溶盐电极，二个相界面金属难溶盐电极，二个相界面,常用作参比电极常用作参比电极如甘汞电极电极反响：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2固KCl2 2、膜电极、膜电极 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性呼应离子选择性电极。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。二、按电极用途分类二、按电极用途分类1.指示电极和任务电极指示电极和任务电极2.参比电极和辅助电极参比电极和辅助电极Chap.13电位分析法电位分析法Potentiometry原理：原电池原理：原电池当测定时，参比电极的电极电位坚持不当测定时，参比电极的电极电位坚持不变，电池电动势随指示电极的电极电位变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。待测离子活度而变。分类分类:直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法13.1离子离子选择性性电极极selectiveelectrode 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 1976 1976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，引荐将其分为以下几类：基于膜的特征，引荐将其分为以下几类： 原电极原电极primary electrodesprimary electrodes 晶体膜电极晶体膜电极crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes 均相膜电极均相膜电极homogeneous membrane electrodeshomogeneous membrane electrodes 非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极非晶体膜电极crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes 刚性基质电极刚性基质电极rigid matrix electrodesrigid matrix electrodes 流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极敏化电极sensitized electrodessensitized electrodes 气敏电极气敏电极gas sensing electrodesgas sensing electrodes 酶电极酶电极enzyme electrodesenzyme electrodes1均相膜均相膜电电极极构造：氟构造：氟电电极极敏感膜：氟化敏感膜：氟化镧单镧单晶晶,有有EuF2的的LaF3单单晶切片；晶切片；内参比内参比电电极：极：Ag-AgCl电电极管内。极管内。内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10mol/L的的NaF原原理理:LaF3的的晶晶格格中中有有空空穴穴，在在晶晶格格上上的的F-可可以以移移入入晶晶格格临临近近的的空空穴穴而而导导电电。对对于于一一定定的的晶晶体体膜膜，离离子子的的大大小小、外外形形和和电电荷荷决决议议其其能能否否可可以以进进入入晶晶体膜内，故膜体膜内，故膜电电极普通都具有极普通都具有较较高的离子高的离子选择选择性。性。当当氟氟电电极极插插入入到到F-溶溶液液中中时时，F-在在晶晶体体膜膜外外表表进进展交展交换换。E膜膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有具有较较高的高的选择选择性，需求在性，需求在pH57之之间间运用运用2非均相膜非均相膜电电极极敏敏感感膜膜由由各各种种电电活活性性物物质质与与惰惰性性基基质质如如橡橡胶胶、聚聚乙乙烯烯、聚丙稀、石蜡等混合制成的。、聚丙稀、石蜡等混合制成的。一、晶体膜一、晶体膜电极极(crystallinemembranceelectrodes)二、非晶体膜电极二、非晶体膜电极1.玻璃膜电极玻璃膜电极1构造构造2玻璃膜电位的构成玻璃膜电位的构成玻璃电极运用前，必需在水溶液中浸泡，生成三层构造，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层水化硅胶层厚度：0.0110m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层外表可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层分散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外分散以补偿溶出的离子，离子的相对挪动产生分散电位。两者之和构成膜电位。讨论(1)膜膜电位与位与试样溶液中的溶液中的pH成成线性关系。性关系。(2)电极极电位位应是内参比是内参比电极极电位和玻璃膜位和玻璃膜电位之和；位之和；(3)不不对称称电位位E膜膜(4) 高高选择性性 ：膜膜电位位的的产生生不不是是电子子的的得得失失。其其它它离离子子不不能能进入入晶晶格格产生生交交换。当当溶溶液液中中Na+浓度度比比H+浓度高度高1015倍倍时，两者才，两者才产生一生一样的的电位；位；(5)酸酸差差：测定定溶溶液液酸酸度度太太大大pH12产生生误差差，主主要要是是Na+参参与相界面上的交与相界面上的交换所致；所致；(7) 优点点：是是不不受受溶溶液液中中氧氧化化剂、复复原原剂、颜色色及及沉沉淀的影响，不易中毒；淀的影响，不易中毒；(8) 缺陷：是缺陷：是电极内阻很高，极内阻很高，电阻随温度阻随温度变化。化。 2、流动载体膜电极液膜电极、流动载体膜电极液膜电极(electrodes with a mobile carrier) 1带正电荷的流动载体带正电荷的流动载体 钙电极：内参比溶液为含钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易分散进入微孔膜，但不溶于水，的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易分散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。2带负电荷的流动载体带负电荷的流动载体 硝酸根离子电极硝酸根离子电极3中性载体中性载体 钾电极钾电极三、敏化电极三、敏化电极(sensitizedelectrodes)1气敏电极气敏电极(gassensing)基于界面化学反响的敏化电极基于界面化学反响的敏化电极试样中待测组分气体分散经过透气膜，试样中待测组分气体分散经过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，那么离子选择极敏感的离子活度变化，那么离子选择电极膜电位改动，故电池电动势也发生电极膜电位改动，故电池电动势也发生变化。变化。2酶电极极(enzymeelectrodes)基于界面酶催化化学反响的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反响的选择性强，催化效率高，可使反响在常温、常压下进展；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-酶催化反响：CO(NH2)2+H2O2NH3+CO2氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖+O2+H2O葡萄糖酸+H2O2氧电极检测13.2离子离子选择性性电极的主要性极的主要性能参数能参数一、呼应斜率与检测限一、呼应斜率与检测限1呼应斜率呼应斜率2.检测下限检测下限3检测上限检测上限二、电极的选择性系数二、电极的选择性系数例例：某某硝硝酸酸根根电极极对硫硫酸酸根根的的选择系系数数：KNO-3,SO42-=4.110-5,用用此此电极极在在1.0mol/L硫硫酸酸盐介介质中中测定定硝硝酸酸根根,假假设要要求求丈丈量量误差差不不大大于于5%,试计算算可可以以测定定的的硝硝酸根的最低活度酸根的最低活度为多少多少?解：解：NO-，SO2-aSO42-zi/zj/aNO3-5%aNO3-4.110-51.01/2/5aNO3-8.210-4mol/L。测定的硝酸根离子的活度定的硝酸根离子的活度应大于大于8.210-4mol/L。三、呼三、呼应时间、稳定性和重定性和重现性性1呼呼应时间2稳定定性性：电极极的的稳定定程程度度，用用漂漂移移来来衡衡量量3重重现性：性：13.3离子离子选择性性电极分析的极分析的仪器器一、一、电池池电动势的丈量原理的丈量原理二、丈量二、丈量仪器器1对丈量丈量仪器的要求器的要求1输入阻抗入阻抗2丈量精度和量程丈量精度和量程3定位定位4温度和温度和电极斜率极斜率补偿 2 2pHpH计指示指示电极：极：pHpH玻璃膜玻璃膜电极极参比参比电极：极：饱和甘汞和甘汞电极极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试试液溶液液溶液KCl(饱饱和和 |Hg2Cl2 固固 ，Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池池电动势为：常数常数K包括：包括：外参比外参比电极极电位位内参比内参比电极极电位位不不对称称电位位液接液接电位位3离子计 将离子选择性电极指示电极和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子离子选择性性电极作正极极作正极时，对阳离子呼阳离子呼应的的电极，取正号；极，取正号；对阴离子呼阴离子呼应的的电极，取极，取负号。号。13.4影响影响电位位测定准确性的要素定准确性的要素1.丈量温度2.呼应时间3.溶液特性4.电位丈量误差5.干扰离子6被测离子的浓度普通10-110-6mol/L7迟滞效应13.5电位分析及离子位分析及离子选择性性电极极分析的方法及运用分析的方法及运用一、直接电位法一、直接电位法1直接比较法直接比较法2规范曲范曲线法法用用测定离子的定离子的纯物物质配制一系列不同配制一系列不同浓度的度的规范溶液，并用范溶液，并用总离子离子强度度调理理缓冲溶液冲溶液TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称称TISAB坚持溶液的离子持溶液的离子强度相度相对稳定，分定，分别测定各溶液的定各溶液的电位位值，并，并绘制制:E-lgci关系曲关系曲线。 留意：离子活度系数留意：离子活度系数坚持不持不变时，膜，膜电位才与位才与log cilog ci呈呈线性关系。性关系。Elgci总离子强度调理缓冲溶液总离子强度调理缓冲溶液TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称称TISABTISAB的作用：的作用：坚持持较大大且且相相对稳定定的的离离子子强度度，使使活活度度系系数数恒定；恒定；维持持溶溶液液在在适适宜宜的的pH范范围内内，满足足离离子子电极极的的要求；要求；掩蔽干掩蔽干扰离子。离子。测F-过程程所所运运用用的的TISAB典典型型组成成：1mol/L的的NaCl，使使溶溶液液坚持持较大大稳定定的的离离子子强度度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc,使使溶溶液液pH在在5左左右右；0.001mol/L的的柠檬檬酸酸钠,掩掩蔽蔽Fe3+、Al3+等干等干扰离子。离子。3规范参与法规范参与法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的任务电池电动势为E1，那么：式式中中：i为游游离离态待待测离离子子占占总浓度度的的分分数数；i是是活活度度系系数数；cx是待是待测离子的离子的总浓度。度。往往试液液中中准准确确参参与与一一小小体体积Vs(大大约为V0的的1/100)的的用用待待测离离子子的的纯物物质配配制制的的规范范溶溶液液,浓度度为Cs(约为cx的的100倍倍)。由于。由于V0Vs，可以，可以为溶液体溶液体积根本不根本不变。浓度增量度增量为：c=csVs/V0再次再次测定任定任务电池的池的电动势为E2：可以以可以以为2121。，。，2121。那么：。那么：二、电位滴定法二、电位滴定法(potentiometrictitration)1电位滴定安装电位滴定安装2电位滴定终点确实定方法1E-V曲线法如右图a所示。EV曲线法简单，但准确性稍差。2E/VV曲线法如右图b所示。E/V近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改动量与滴定剂体积增量之比计算之。E/VV曲线上存在着极值点，该点对应着EV曲线中的拐点32E/V2V曲线法如右图c所示。2E/V2表示EV曲线的二阶微商，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处2E/V2值由下式计算：三、电位分析法的运用三、电位分析法的运用例题例题以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000mol/LAgNO3规规范范溶溶液液滴滴定定含含Cl试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突跃跃时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求求出出滴滴定定终终点点时时耗耗费费的的AgNO3规规范范溶液体积溶液体积?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.5024.6024.70电位E(V)0.1830.1940.2330.3160.3400.3510.358