8/24/20241主页下页上页第七章第七章 配位平衡配位平衡8/24/20242主页下页上页Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水Cu(OH)2沉淀沉淀CuSO4溶液溶液Cu(NH3)4SO4溶液溶液第七章第七章 配位平衡配位平衡8/24/20243主页下页上页第一第一节 配合物的根本概念配合物的根本概念一、配合物的概念和一、配合物的概念和组成成 配合物是一配合物是一类构造相构造相对稳定、由一个配合物构成体正离定、由一个配合物构成体正离子或原子与一定数目的配位体中性分子或子或原子与一定数目的配位体中性分子或负离子以配位离子以配位键相相结合而合而组成的化合物。成的化合物。 配位化合物的配位化合物的组成特点是：一个或几个正离子或原子作中成特点是：一个或几个正离子或原子作中心它心它们都必需能提供空都必需能提供空轨道，假道，假设干个干个负离子或中性分子离子或中性分子作配位体它作配位体它们都能提供孤都能提供孤电子子对，中心体与配位体之，中心体与配位体之间以以配位配位键相相结合。合。 例如，硫酸例如，硫酸铜溶液中参与溶液中参与过量的氨水，那么生成深量的氨水，那么生成深蓝色的色的铜氨配离子氨配离子 Cu(NH3)42+。铜氨配离子是构造氨配离子是构造较为复复杂且相且相对稳定的配合物离子。定的配合物离子。8/24/20244主页下页上页中心原子配位键配体HAuCl4 Cu (NH3) 4 2+第一节第一节 配合物的根本概念配合物的根本概念8/24/20245主页下页上页 Cu ( NH3 )4 SO4中心体中心体配位体配位体内界内界(配离子配离子)外界外界配合物配合物 K4 Fe ( CN)6 中心体中心体配位体配位体内界内界(配离子配离子)外界外界配合物配合物 1中心离子或原子中心体：具有空的价中心离子或原子中心体：具有空的价层轨道的金属正道的金属正离子或原子。离子或原子。 2配位体：与中心体构成配位配位体：与中心体构成配位键，并以一定的空，并以一定的空间构型分布构型分布在中心体周在中心体周围的中性分子或的中性分子或负离子。无离子。无论是中性分子是中性分子还是是负离子它离子它们的配位原子上必需有孤的配位原子上必需有孤电子子对提供。提供。 3配位数：与中心离子成配位数：与中心离子成键的配位原子数叫做配位数不要的配位原子数叫做配位数不要混同于配位体数。常混同于配位体数。常见的配位数的配位数为 2、4、6、8 等。等。第一节第一节 配合物的根本概念配合物的根本概念配合物在水中，外界离子可全部解离，而内界离子那么根本保配合物在水中，外界离子可全部解离，而内界离子那么根本保持其复杂的稳定构造单元。持其复杂的稳定构造单元。8/24/20246主页下页上页(1)(1)单齿配体：一个配体中只需一个配位原子，如配体：一个配体中只需一个配位原子，如NH3NH3，OH-OH-，X-X-，CN-CN-，SCN-SCN-，等。，等。例如：例如： Ag+ Ag+ 与与NH3 NH3 结合合 Ag+ +2NH3H3N: Ag Ag+ +2NH3H3N: Ag :NH3+:NH3+(2)多多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子乙二胺乙二胺(enEDTAEDTA根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体和多配体和多齿配体。配体。第一节第一节 配合物的根本概念配合物的根本概念8/24/20247主页下页上页二、配合物的分二、配合物的分类 1简单配合物：由配合物：由单齿配位体与中心离子配位构成的配合物。配位体与中心离子配位构成的配合物。其构造特征中无其构造特征中无环状构造。例如：状构造。例如： Cu(NH3)4SO4、 K4Fe(CN)6。 2螯合物：由多螯合物：由多齿配位体与中心离子成配位体与中心离子成键而构成的具有而构成的具有环状状构造的配合物。例如：构造的配合物。例如： 此螯合物中有两个此螯合物中有两个环。 箭箭头表示配位表示配位键。 还有有邻菲菲罗啉啉Fe2+、EDTAY2-Ca2+等。等。P、202CuH2CH2NH2CH2NNH2CH2NH2CH2 3多核配合物：内界中含有两个或两个以上中心离子的配合多核配合物：内界中含有两个或两个以上中心离子的配合物。几个中心离子之物。几个中心离子之间有配位体相有配位体相连，此配位体称，此配位体称为桥基。如：基。如： (H2O)4Fe(OH)2Fe (H2O)46+ 4羰基配合物：由基配合物：由CO羰基与某些低价基与某些低价过渡金属中性原子构成渡金属中性原子构成的配合物。例如：的配合物。例如：Fe(CO)5、Ni(CO)4 等。等。第一节第一节 配合物的根本概念配合物的根本概念8/24/20248主页下页上页三、三、 配合物的系配合物的系统命名命名命名原那么：命名原那么：第一节第一节 配合物的根本概念配合物的根本概念1 1内外界之内外界之间的命名同无机化合物的命名同无机化合物1 1外界离子是一外界离子是一简单负离子离子 如如ClCl，S2S2，OHOH 等，等，称称为“某化某；某化某；2 2外界离子是一个复外界离子是一个复杂负离子如离子如SO42SO42、CO32CO32等包括配等包括配负离子那么称离子那么称为“某某 酸某；酸某；3 3外界离子是外界离子是H H离子，那么在配离子，那么在配负离子加酸。离子加酸。2 2、内界命名按：阴离子配体、内界命名按：阴离子配体中性分子配体中性分子配体合合中心离子中心离子( (氧氧化数化数) )。3 3、阴离子配体命名按：、阴离子配体命名按：简单离子离子 复复杂离子离子 有机酸根离子。有机酸根离子。4 4、中性分子配体命名按：、中性分子配体命名按：H2O H2O NH3 NH3 有机分子有机分子( (由由简单到复到复杂) )。8/24/20249主页下页上页 配合物的化学式配合物的化学式 称号称号 H2SiF6 六氟合硅六氟合硅酸酸 K4Fe(CN)6 六六氰合合铁酸酸钾 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合硫酸四氨合铜 Co(en)3Cl3 三三氯化化三三乙乙二二胺胺合合钴 Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合氧化二氨合银 CoCl(NH3)5Cl2 二二氯化化一一氯五五氨氨合合钴 PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳碳酸酸一一氯一一硝硝基基四四氨氨合合铂 CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二二水水合合一一氯化化二二氯四四氨氨合合铬 Cr(NH3)6Co(CN)6 六六氰化化合合钴酸酸六六氨氨合合铬 Ni(CO)4 四四羰基合基合镍 常常见的的配配离离子子或或配配合合物物也也有有一一些些俗俗名名。例例：Cu(NH)42称称为铜氨氨配配离离子子；K3Fe(CN)6称称为铁氰酸酸钾俗俗称称赤赤血血盐；K4Fe(CN)6称称亚铁氰化化钾俗俗称称黄黄血血盐；K2PtCl6称称氯铂酸酸钾，H2SiF6称氟硅酸等。称氟硅酸等。 第一节第一节 配合物的根本概念配合物的根本概念8/24/202410主页下页上页Co(NH3)63+六氨合六氨合钴配离子配离子NH3配体：配体：配位原子：配位原子：N配位数：配位数：6NH3，ONO-Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸硫酸亚硝酸根硝酸根五氨合五氨合钴配体：配体：配位原子：配位原子：配位数：配位数：6N，O 命名以下配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数。课堂练习：第一节第一节 配合物的根本概念配合物的根本概念8/24/202411主页下页上页第二第二节 配合离解平衡配合离解平衡一、配合物的一、配合物的稳定常数和不定常数和不稳定常数定常数 配合物的外界是自在离子，而其内界配离子配合物的外界是自在离子，而其内界配离子虽然比然比较稳定定但它也会象弱但它也会象弱电解解质一一样能能发生少量离解：生少量离解： Cu(NH3)42+ (aq) Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) (ceq(Cu2+) /c ) (ceq(NH3) /c )4 (ceq(Cu(NH3)42+) /c )K d 上式中上式中Kd 称称为配离子离解平衡常数，也叫不配离子离解平衡常数，也叫不稳定常数。定常数。 离解反响的逆反响离解反响的逆反响为配合反响，其平衡常数叫生成平配合反响，其平衡常数叫生成平衡常数或衡常数或稳定平衡常数定平衡常数K f ： Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq) (ceq(Cu(NH3)42+) /c ) (ceq(Cu2+) /c ) (ceq(NH3) /c )4K f 8/24/202412主页下页上页 显然，然，对于同一配合物来于同一配合物来说，配离子的，配离子的稳定常数和不定常数和不稳定常数定常数之之间有如下关系：有如下关系： K d =1/K f 需求需求阐明的是，配离子的离解和配合也是分步明的是，配离子的离解和配合也是分步进展的，但每步的离展的，但每步的离解常数相差不大。解常数相差不大。为了了计算方便，普通都用算方便，普通都用总常数。常数。为什么？什么？ 例例题1：0.10 mol/L 的的Cu(NH3)42+ 溶液中溶液中Cu2+的的浓度是多少度是多少？假？假设溶液中含有溶液中含有 0.10 mol/L 的的 NH3 此此时溶液中溶液中Cu2+的的浓度又度又为多少？知多少？知Kf = 2.11013 解：解：1 设ceq(Cu2+) = x mol/L, 那么：那么： Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq) ceq： x 4x 0.10 x Kf = (0.10 x)/ x (4x)4 = 2.11013 x = 4.5104 mol/L第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡8/24/202413主页下页上页2设在在0.10 mol/L 的的NH3中，中，ceq(Cu2+) = y mol/L,那么：那么： Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq)ceq： y 4y + 0.10 0.10 y Kf = (0.10 y)/ y (4y + 0.10)4 = 2.11013 y= 4.8 1011 mol/L 由由计算可知，配位离解平衡中也有同离子效算可知，配位离解平衡中也有同离子效应。特特别提示：提示： 在配位平衡的有关在配位平衡的有关计算中，一定要将平衡体系中算中，一定要将平衡体系中浓度度最小的最小的组分分设为未知数，只需未知数，只需这样才干有利于作近似才干有利于作近似处置，置，从而便于从而便于计算。算。 上上题中，假中，假设将将Cu(NH3)42+的的浓度度设成未知数，成未知数，那么那么给解解题带来很大困来很大困难，有，有时甚至于无法解甚至于无法解题。试试看！看！第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡8/24/202414主页下页上页二、配合离解平衡挪二、配合离解平衡挪动一、配合平衡与酸碱平衡一、配合平衡与酸碱平衡 配合物中，配位体多配合物中，配位体多为质子碱，中心离子多子碱，中心离子多为质子酸。当溶子酸。当溶液中酸碱度液中酸碱度发生改生改动时会影响配合平衡。会影响配合平衡。 例如，在配离子溶液中参与例如，在配离子溶液中参与强酸，酸，H+ 就会与配位体作用生成就会与配位体作用生成弱弱电解解质，从而使配离子遭到破坏，从而使配离子遭到破坏，这种景象称种景象称为配位体的酸效配位体的酸效应。FeF63 (aq) 6F (aq) + Fe3+ (aq)6HCl(aq) = 6H+ (aq) + 6Cl (aq)+6HF (aq) (弱弱电解解质)从而使从而使FeF63的离解平衡向右挪的离解平衡向右挪动，配离子遭到破坏。，配离子遭到破坏。第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡8/24/202415主页下页上页在在 FeF63 的离解平衡中，假的离解平衡中，假设参与参与强碱情况又将如碱情况又将如何呢？何呢？FeF63 (aq) Fe3+ (aq) + 6F (aq)3NaOH (aq) 3OH (aq) + 3Na+ (aq)+Fe(OH)3 (s) (难溶溶电解解质)总反响反响为：FeF63 (aq) + 6H+ (aq) 6HF (aq) + Fe3+ (aq) K j = K f(FeF6)3K a(HF)61总反响反响为：FeF63 (aq) + 3OH (aq) Fe(OH)3 (s) + 6F (aq) 此景象称此景象称为中心离子的水解效中心离子的水解效应。第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡8/24/202416主页下页上页解解: 等体积混合后，溶液中各物质浓度为：等体积混合后，溶液中各物质浓度为：例例题2 向含有向含有0. 20 mol L1氨和氨和0.020 mol L1 NH4Cl 的混合的混合溶液中，参与等体溶液中，参与等体积0.30 mol L1 Cu(NH3)42+ 溶液，混合后溶液，混合后有无有无Cu(OH)2沉淀生成？沉淀生成？K稳Cu(NH3)42+ = 4.81012 ; Ksp Cu(OH)2 = 2.210 20; Kb NH3 = 1.78 105.C NH3 = 0. 10 mol L1 ； C NH4+ = 0.010 mol L1 ； C Cu(NH3)42+ = 0.15 mol L1 .解解 设ceq(Cu2+) = x mol/L, 那么：那么： Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq) ceq： x 4x+0.1 0.15 x Kf = (0.15 x)/ x (0.1+4x)4 = 2.11013 x = 3.131010 mol/L第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡8/24/202417主页下页上页设ceq(OH) = y mol/L, 那么：那么：NH3 + H2O NH4+ + OHQ Ksp Cu(OH)2，有沉淀生成。，有沉淀生成。ceq： 0.1-y 0.01+ y yKb = (0.01+y) y/ (0.1-y) = 1.7810-5 y = 1.7810-4 mol/L第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡8/24/202418主页下页上页二、配合平衡与沉淀平衡二、配合平衡与沉淀平衡Ag+ (aq)ClAgCl (s)NH3Ag(NH3)2+ (aq)BrAgBr (s) S2O32Ag(S2O3)23 (aq)IAgI (s)CNAg(CN)2 (aq)S2Ag2S (s)第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡配位平衡与沉淀反响的关系，是沉淀剂与配合剂争夺配位平衡与沉淀反响的关系，是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程。金属离子的过程。K稳或稳或Ksp越大，那么沉淀愈易被配合溶越大，那么沉淀愈易被配合溶解。解。8/24/202419主页下页上页可利用沉淀反响破坏配合物，也可利用配位反响使沉淀溶液。可利用沉淀反响破坏配合物，也可利用配位反响使沉淀溶液。 上述平衡上述平衡间的的转化化实践上是践上是竞争平衡的争平衡的结果，果，竞争平衡都是争平衡都是朝着中心离子被朝着中心离子被竞争离子争离子浓度减小的方向挪度减小的方向挪动，即朝着生成，即朝着生成更更稳定的物定的物质方向挪方向挪动。第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡其反响方向可以根据平衡常数的大小来判别。其反响方向可以根据平衡常数的大小来判别。8/24/202420主页下页上页 例例题4： 要使要使 0.10 mol AgBr 完全溶解在完全溶解在 1.0 L Na2S2O3溶液中，此溶液的最低溶液中，此溶液的最低浓度度 c(Na2S2O3)应为多少？多少？方法一：方法一： 解：解： AgBr + 2S2O32 = Ag(S2O3)23 + Br ceq/(mol/L) x 0.10 0.10K j = K fAg(S2O3)23K sp(AgBr) =ceq(Ag(S2O3)23 ) ceq(Br ) ceq(S2O32 )2= 2.910135.01013= 0.100.10/x2 x = 0.025 mol/L c0(Na2S2O3) = 0.025 + 20.10 = 0.23 mol/L第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡8/24/202421主页下页上页方法二：方法二： 要使要使 0.10 mol AgBr 完全溶解在完全溶解在 1.0 L Na2S2O3溶液溶液中，此溶液的最低浓度中，此溶液的最低浓度 c(Na2S2O3)应为多少？应为多少？解：解：1要使要使 0.10 mol AgBr 完全溶解，须满足以下平衡完全溶解，须满足以下平衡 AgBr =Ag+ + Br ceq (Na2S2O3) = 0.025 mol/L c0(Na2S2O3) = 0.025 + 20.10= 0.23 mol/LAg+ 2S2O32 = Ag(S2O3)23 ceq/(mol/L) x 0.10c (Ag+)= K sp(AgBr)/ c (Br )= 5.01013 /0.10= 5.01012 2使使 0.10 mol AgBr 完全溶解，须同时满足以下平衡完全溶解，须同时满足以下平衡 ceq/(mol/L) c (Ag+) y 0.10 =ceq(Ag(S2O3)23 ) ceq(Br ) ceq(S2O32 )2c (Ag+) K fAg(S2O3)23第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡8/24/202422主页下页上页三、配离子之三、配离子之间的相互的相互转化平衡化平衡 在一种配合平衡中参与另外一种与中心离子或配位体生成在一种配合平衡中参与另外一种与中心离子或配位体生成更更稳定配合物的配位体或中心离子，那么可定配合物的配位体或中心离子，那么可发生配离子中配位生配离子中配位体或中心离子之体或中心离子之间的取代反响，使配离子的取代反响，使配离子发生生转化。化。Ag+ S2O32Ag(S2O3)23 CNAg(CN)2 Ag(S2O3)23 + 2CN = Ag(CN)2 + 2S2O32 K j = K fAg(CN)2 /K fAg(S2O3)23 = 1.31021 / 2.91013 = 4.5107 此平衡常数很大，反响自然正向此平衡常数很大，反响自然正向进展！展！第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡8/24/202423主页下页上页四、配位平衡与氧化复原平衡四、配位平衡与氧化复原平衡 配位平衡在氧化配位平衡在氧化剂或复原或复原剂存在存在时能能够发生挪生挪动；氧化复原平；氧化复原平衡也可因存在配位衡也可因存在配位剂而而发生挪生挪动。 例如，照相例如，照相显影影废液中参与液中参与锌粉可使粉可使银离子复原出来。反响离子复原出来。反响见教材。教材。 又如，又如，Fe3+ (aq) 离子能氧化离子能氧化 I(aq) 离子生成和离子生成和 I2 (s)，但，但 I2 (s) 却不能氧化却不能氧化 Fe2+ (aq) 成成为 Fe3+ (aq) 和和 I(aq) ，不，不过假假设向向 Fe2+ (aq) 和和 I2 (s) 的溶液中参与的溶液中参与 NaF，那么由于有，那么由于有FeF3 的生成的生成而使而使 Fe3+ (aq) 离子的离子的浓度度显著降低，从而失去氧化才干，反响方著降低，从而失去氧化才干，反响方向随之向随之发生改生改动。原反响：原反响： 2Fe3+ (aq) + 2I(aq) = 2Fe2+ (aq) + I2 (s) 新反响：新反响： 2Fe2+ (aq) + I2 (s) + 6F (aq) = 2FeF3 (aq) + 2I(aq) 第二节第二节 配合离解平衡配合离解平衡8/24/202424主页下页上页第三节第三节 配合物的运用配合物的运用一、配合物在分析化学中的运用一、配合物在分析化学中的运用 由于大多数配合物都具有某种特定的由于大多数配合物都具有某种特定的颜色。色。分析化学中常用某种离子与配位分析化学中常用某种离子与配位剂作用生成某作用生成某种特征种特征颜色的溶液和沉淀来色的溶液和沉淀来检测该离子的存在离子的存在和含量。和含量。 另外，分析化学中另外，分析化学中还利用某一离子与某配利用某一离子与某配位位剂构成配合物的特点，来掩蔽构成配合物的特点，来掩蔽这种离子种离子对测定离子的干定离子的干扰。例如，用。例如，用 SCN 测定定 Co2+ 离离子子时Fe3+ 离子会离子会产生干生干扰，假，假设在在测定前参与定前参与 F 离子或离子或 PO43 离子，那么离子，那么 Fe3+ 离子就离子就会与会与 F 或或 PO43 生成生成稳定的定的 FeF63 或或 Fe(PO4)23 配离子从而防止配离子从而防止 Fe3+ 的干的干扰。8/24/202425主页下页上页二、配合物在生物化学中的运用二、配合物在生物化学中的运用 配合物在生命科学中占有极其重要的位置。生物配合物在生命科学中占有极其重要的位置。生物酶中中有很大一部分就是金属离子配合物。如有很大一部分就是金属离子配合物。如动物体内的血物体内的血红蛋蛋白和肌白和肌红蛋白都含有血蛋白都含有血红素，而血素，而血红素就是一种素就是一种 Fe2+ 的的复复杂有机配合物。植物体内起光有机配合物。植物体内起光协作用的叶作用的叶绿素也是素也是Mg2+ 的复的复杂配合物。配合物。 配位化合物在配位化合物在农业和医和医药工工业上的运用也非常广泛，上的运用也非常广泛，在配合催化反响、在配合催化反响、资料科学、运用化工等料科学、运用化工等领域也都有着广域也都有着广泛的运用。泛的运用。EXC：2、3、5第三节第三节 配合物的运用配合物的运用