Organic Organic ChemistryChemistry授课教师：陈立授课教师：陈立E-mail: Chenliamoyyahoo.com.cn推荐参考书：推荐参考书：基础有机化学基础有机化学上、下册邢其毅等邢其毅等 高等教育出版社高等教育出版社实用有机化学辞典实用有机化学辞典高鸿宾主编高鸿宾主编 高等教育出版社高等教育出版社 “Organic Chemistry” 2th Edition Francis A. Carey, 1992Chapter 1Chapter 1IntroductionIntroduction1 The Origins of Organic Chemistry Chemistry： 研究物质的组成、结构及其变化规律的科学。Compound: 两种或两种以上元素的原子通过一定的键合作用形成的物质。 Organic Compounds : 含碳的化合物。 是碳氢化合物及其衍生物。 Organic chemistry: 研究有机化合物的组成、结构、 性质、制备及应用的一门科学。 1848 Gmelin .L葛梅林（葛梅林（L.Gmelin, 1788-1853，德国化学家）德国化学家） 葛葛梅梅林林是是海海德德尔尔堡堡大大学学教教授授。发发现现铁铁氰氰化化钾钾（1822）、牛牛磺磺酸酸（1824）、克克酮酮酸酸及及玫玫琮琮酸酸（1825）、血血红红素素和和胰胰酶酶（与与Tiedemann合合作作，1826），引引入入酯酯和和酮酮的的名名称称（1848），编编写写过过大部头的大部头的化学手册化学手册。葛葛梅梅林林说说，只只有有碳碳是是有有机机化化学学物物的的基基本本元元素素。将将有有机机化化合合物物简单定义为碳化合物。简单定义为碳化合物。 凯凯库库勒勒说说：因因此此，我我们们把把有有机机化化学学定定义义为为碳碳化化合合物物的的化化学学。但但这这个个定定义义没没有有表表示示出出无无机机物物与与有有机机物物的的真真正正区区别别。对对于于我我们们这这门门学学科科，人人们们给给了了它它有有机机化化学学这这一一个个历历史史悠悠久久的的名名称称，而而我我们把它称为碳化合物的化学则更为方便。们把它称为碳化合物的化学则更为方便。1.1 The Origins of Organic Chemistry -有机化学与人类生活关系极为密切有机化学与人类生活关系极为密切 人类对有机物的认识过程：人类对有机物的认识过程： 远古：果酒周礼：已记载管理染色、制酒、醋专设官员 周王时代：已知用胶 汉代：造纸术的发明1769-1785从天然物中获取若干有机酸葡萄汁酒石酸柠檬汁柠檬酸尿液尿酸酸牛奶乳酸1773尿素的析离1805鸦片吗啡的提取 理论：理论：燃素说1772-1777Antoine-LaurentLavoiser(French)燃烧的概念：氧的作用 1806 Berzelius J.创立有机化学一词“生活力”学说 1828 Wohler F.实现无机物有机物(NH4)2SO4+2KOCN H2NCONH2+K2SO4+NH3 1845 Kolbe H.合成醋酸 1854 Berthelot M.合成油脂彻底否定“生活力”学说 1850-1900有机化学的合成时代柏齐利乌斯（柏齐利乌斯（Jacob Berzelius, 1779-1848，Swden）Berzelius1779年8月20日生于Sweden的瓦夫魏尔宗达，家境贫穷，15岁时白天在田间劳动，晚上当家庭教师，谋生挣钱。1797年，考上乌普萨拉大学医学系，还当家庭教师以及每逢星期日当临时工挣钱。1802年5月获得医学博士学位，在该学院当讲座义务助手，业余攻读化学。1806年任讲师，1807年成为教授。1835年，皇家查理十四晋封他为男爵。他把厨房改建为实验室进行科学研究工作。柏齐利乌斯的实验工作横跨许多领域。他发现铈土（1803，1804发表）、硒（1818）、钍（1828，1829发表），离析出硅（1810）、钽（1824）、锆（1825），证明化合定律和原子学说可用于无机化学也可以用于有机化学，制定出近代化学符号（1813），提出了电化学二元论学说。他于1808年首先提出有机化学的名词年首先提出有机化学的名词，改进了有机元素分析方法。他还发现肌乳酸（1806）、丙酮酸（1835）。维勒（维勒（Friedrich Wohler, 1800-1882，德国化学家）德国化学家）Wohler是因首先在实验室里从无机物合成了有机物-尿素而闻名于世。1800年7月31日生于德国法兰克福附近的埃施耳斯亥姆。1814年入中学后，成绩总是不太好，其原因是分热衷于化学实验和矿物的采集而忽视了课程的学习。1820年考入玛尔堡大学医学院，次年，由于对葛梅林的崇敬而转学到海德尔堡大学，受葛梅林的劝阻，没有去听葛梅林的讲课，这样，维勒的一生没有听过大学化学课程，原来准备当医生；1。1823年，跟柏齐利乌斯学习一年，继续做他的氰基化合物问题的研究。1825年，担任柏林工艺学校的教师，学校为他建立了一所实验室，在这期间，他分析过大量的矿物，制备出许多稀有金属化合物。维勒在大学时代便致力于氰基化合物的研究，确定了异氰酸的组成，和李比希确定的雷酸结果一致，导致了对异构体的认识。1825年他发表了题为关于氰基化合物的论文，在论文中说：将氰气通入氨水中时，并未产生所预想的氰酸铵，而生成的是草酸铵和其他各种物质，其中发现有若干白色结晶物质。经过三年的工作和考虑最后确定为尿素。1828年2月，维勒写信给柏齐利乌斯说：我必须告诉你的是，不经动物，不经肾脏便可以制成尿素。柏齐利乌斯回信表示祝贺。但是他又说，尿素之类是介于有机物和无机物之间，维勒的见解，而杜马和李比希等理论家对维勒的观点都表示赞许。他俩把维勒的实验结果的意义引伸为普遍意义进行宣传，给生命力论以狠狠的一击。维勒约于1835年后放弃了有机化学的研究，继续进行矿物分析工作。贝泰罗（MareellinBerthelot,1827-1907，法国化学家）Berthelot1827生于巴黎，青年时代主要学习物理，获得物理学硕士学位，同时学习化学，是法兰西学院教授，后任教育部长和外交部长。在六十年间，共写了2700多篇论文和著作。贝泰罗深信在试管中能合成有机物，而无需活细胞参加。他在1855年以一氧化碳和热碱合成了甲酸。1856年用二硫化碳蒸气及硫化氢的混合物通过受热制得甲烷和乙烯。1859年，他将松节油在氧化剂参与下，加热到达250时，生成樟脑，又从樟脑制得冰片。更著名的实验是，他把一定量的脂肪酸和甘油放在厚壁玻璃管中加热生成脂肪和水。1854年他的论文发表以后，成为轰动学术界的要闻，报纸以醒目标题报道这位年轻科学家的巨大成就。如“在密封管中合成了脂肪！”,自然界被征服了！人类能按自己愿望生产迄今是细胞组织的物质！贝泰罗获得奖金和博士学位。贝泰罗是一位卓越的化学家，善于幻想。1.2 Characteristic of organic chemistry 有机物有机物无机物无机物元素组成元素组成C, H, O, N, S, P, X所有元素所有元素数量数量 1000万种万种 10万种万种结构特点结构特点1. 共价键为主共价键为主2. 结构复杂结构复杂反应特点反应特点1. 反应速度较慢反应速度较慢2. 副反应较多副反应较多性能特点性能特点1. 分子组成复杂分子组成复杂2. 易燃易燃3. 熔点低熔点低(一般一般 SP2SP共价键键长数据共价键键长数据 ( nm )化合物CC CC CCCHCH3CH30.1530.109CH2=CH20.1340.109CHCH0.1210.106CH3CH=CHCH30.154 0.134CH3CCCH30.1470.1200.1091.4.4 Bond Energy(键能)1mole双原子分子（气态）离解成原子（气态）所吸收的能量。多原子分子（气态）完全离解成原子（气态）所吸收的能量即为该分子所有共价键键能总和。对于多原子分子键能为平均值。1.4.5 Bond Angle(键角)分子中同一个原子所形成的两个共价键间的夹角。H2O: 1. 5 键的断裂与有机反应的类型键的断裂与有机反应的类型有机化学反应有以下类型:均裂 Homolysis异裂 Heterolysis协同 Concert 化学反应化学反应: 旧键断裂，新键形成的过程。旧键断裂，新键形成的过程。1.5.1HomolyticReaction(均裂反应)均裂反应:共价键断裂时，成键的一对电子平均分给成共价键断裂时，成键的一对电子平均分给成键的两个原子或基团，生成带有单电子的原键的两个原子或基团，生成带有单电子的原子或基团的反应子或基团的反应。ABA+B自由基（游离基）(FreeRadical):带有单电子的原子或基团。自由基反应自由基反应: 分子经过均裂而发生的反应。自由基反应特点自由基反应特点:v光、热或自由基引发剂作用下发生v没有明显的溶剂效应v酸、碱催化剂对反应没有明显的影响v反应有诱导期v可通过加入能与自由基偶合的物质（阻抑剂）终止反应1.5. 2 异裂反应异裂反应 (Heterolytic Reaction) 键断裂时原来一对成键电子为某一原子或键断裂时原来一对成键电子为某一原子或基团所占有的反应。基团所占有的反应。 A : B A+ + :B- 正离子正离子 负离子负离子 Cation Anion 离子型反应离子型反应亲电反应(ElectrophilicReaction):v亲电试剂(ElectrophiicReagent):对电子有显著结构上的亲和力而起反应的试剂。v主要特点:具有空轨道的中性分子或正离子；在反应中是电子的接受体。v常见的亲电试剂有:H+,H3O+,NO2+,NO+,PhN2+,R3C+,SO3,BF3,AlCl3,ICl,Br2,O3由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应亲电反应异裂反应类型异裂反应类型:（根据反应试剂）（根据反应试剂）HBr+R +CH= -CH2R+CHCH3+Br亲电试剂底物RCHCH3Br底物底物(Substrate):有机反应中被试剂进攻的化合物。反应特点：往往在酸，碱或极性物质（如极性溶剂）催化下进行。亲核反应(NucleophilicReaction)v亲核试剂(NucleophilicReagent,Nucleophile):对原子核有显著结构上的亲和力而起反应的试剂。v主要特点:具有未共用电子对的中性分子和负离子；在反应中是电子对的给予体。由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应亲核反应亲核试剂亲核试剂 底物底物v常见的亲核试剂:H-,BH4-,HSO3-,HO-,RO-,RS-,CN-,RCOO-,RCC-,-CH(COOC2H5)2,H2O,NH3,NH2R,H2S,RMgX,RLi1.5.3 Concerted Reaction (协同反应协同反应) 反应物进行反应时反应物进行反应时, ,新键的生成与旧链新键的生成与旧链断裂同时发生断裂同时发生, , 且不经过中间体而一步完成且不经过中间体而一步完成的反应的反应. .主要特点主要特点反应过程只有键变化的过渡态（往往为环状），一步发生成键和断键；没有自由基或离子等活性中间体产生环状过渡态环状过渡态1.6有机化合物的结构与物理性质1.6.1 Intermolecular Force (分子间力分子间力)偶极偶极偶极相互作用偶极相互作用: 一个极性分子的正端与另一个极性分子负端之间一个极性分子的正端与另一个极性分子负端之间的吸引作用的吸引作用结果：分子间的结合力结果：分子间的结合力极性分子间极性分子间 分子量相似的非极性分子间分子量相似的非极性分子间HydrogenBbond：一种特别强的偶极偶极相互作用氢键作用强度：5kcal/mole比较：共价键强度50100kcal/mole氢键形成：H与F,O,NVan Der Waals Force: 包括静电力、诱导力和色散力包括静电力、诱导力和色散力 分子与分子之间的作用力分子与分子之间的作用力 决定物质的沸点、熔点、汽化热、决定物质的沸点、熔点、汽化热、 溶化热等的要因素。溶化热等的要因素。静电力：存在于极性分子之间。在极性分子中存在永久静电力：存在于极性分子之间。在极性分子中存在永久偶极矩，由于偶极矩间的静电相互作用，使极性分子间存偶极矩，由于偶极矩间的静电相互作用，使极性分子间存在静电吸引力。在静电吸引力。 分子的偶极矩越大，分子间的静电力也越大。分子的偶极矩越大，分子间的静电力也越大。 分子间的静电相互作用使分子发生定向排列，分子间的静电相互作用使分子发生定向排列，使化合物的沸点、熔点升高。使化合物的沸点、熔点升高。ElectrostaticForce(静电力静电力): 存在于极性分子之间存在于极性分子之间 在极性分子中的永久偶极矩间存在的静电相在极性分子中的永久偶极矩间存在的静电相互作用，使极性分子间存在静电吸引力。互作用，使极性分子间存在静电吸引力。 分子的偶极矩越大，分子间的静电力分子的偶极矩越大，分子间的静电力 也越大。也越大。 分子间的静电相互作用使分子发生定向分子间的静电相互作用使分子发生定向排列，使化合物的沸点、熔点升高。排列，使化合物的沸点、熔点升高。诱导力诱导力: 存在于极性分子和非极性分子之间。存在于极性分子和非极性分子之间。 极性分子的永久偶极矩使相邻的非极性分子发极性分子的永久偶极矩使相邻的非极性分子发生诱导极化形成瞬时诱导偶极，产生瞬时诱导偶极矩。生诱导极化形成瞬时诱导偶极，产生瞬时诱导偶极矩。这两类偶极矩相互吸引，这种吸引力叫诱导力这两类偶极矩相互吸引，这种吸引力叫诱导力。极性分子永久偶极矩越大，非极性分子的极化度极性分子永久偶极矩越大，非极性分子的极化度越大，这种诱导作用也越大，因而诱导力也越大越大，这种诱导作用也越大，因而诱导力也越大。色散力:非极性分子间存在的吸引力非极性分子间存在的吸引力。由于分子中电子不断运动和原子核的不断振由于分子中电子不断运动和原子核的不断振动，使分子中的正电荷重心和负电荷重心发动，使分子中的正电荷重心和负电荷重心发生瞬间的相对位移，形成瞬时偶极矩。这种生瞬间的相对位移，形成瞬时偶极矩。这种偶极矩的相互作用，使非极性分子间也存在偶极矩的相互作用，使非极性分子间也存在一种吸引力，这种力叫做一种吸引力，这种力叫做色散力色散力1.6.2 Melting Point 熔点熔点 熔融：晶格中的质点从高度有序的排列转变成熔融：晶格中的质点从高度有序的排列转变成较混乱的（液体）排列的过程较混乱的（液体）排列的过程 熔点：物质的固态与其熔融态平衡时的温度。熔点：物质的固态与其熔融态平衡时的温度。熔点：离子型化合物熔点：离子型化合物 非离子型化合物非离子型化合物1.6.3 Boiling Point 沸点沸点 沸腾沸腾：质点从个体分子成带相反电荷的离子：质点从个体分子成带相反电荷的离子对所组成的液体中脱离的过程对所组成的液体中脱离的过程 沸点沸点：当液体的蒸气压与外界大气压相等时：当液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度的温度 分子越大，范德华力越强分子越大，范德华力越强 条件相同时，极性，氢键，沸点随分子条件相同时，极性，氢键，沸点随分子增大而增大升高增大而增大升高1.6.4 Solubility 溶解度 溶解：溶解：必须克服离子间和分子间作用力必须克服离子间和分子间作用力 溶剂化：溶剂化：溶液中每个离子或分子被溶剂分子所包围的现象 “likedissolveslike”“相似相溶相似相溶”规律规律极性分子或溶剂间：极性分子或溶剂间： 存在静电吸引力存在静电吸引力称为称为“离子离子偶极键偶极键” 可提供促够能量去克服晶体间的离子间力而溶可提供促够能量去克服晶体间的离子间力而溶剂化剂化 Dielectric Constant(介电常数介电常数) ( ): 相反电荷在真空中及该介质中吸引力的比值相反电荷在真空中及该介质中吸引力的比值 高介电常数高介电常数 高绝缘性高绝缘性 当介电常数高的溶剂将溶质溶剂化，可降低相反电当介电常数高的溶剂将溶质溶剂化，可降低相反电荷间的静电引力荷间的静电引力非极性或弱极性分子或溶剂间非极性或弱极性分子或溶剂间:分子间作用力强度相似，易被相互替代即溶解水：极性高介电常数高含OH基团，可形成氢键是一种优越的离子型溶剂1.7 有机化合物的分类有机化合物的分类分类方法:按碳架按官能团1.7.1 按碳架分类按碳架分类有机化合物开链化合物环状化合物不饱和化合物脂环化合物杂环化合物饱和化合物芳香族化合物1.7.2 按官能团分类按官能团分类 FunctionalGroups(官能团官能团):Afunctional groupisanatomoragroupofatomswithinamolecule,thatprescribesaparticulartypeofreactivitywhensubjectedtoaparticularsetofreactionconditions.有机化合物分子中比较活泼、容易发生反应并反映着某类有机化合物共同特性的原子或基团。一些重要的官能团一些重要的官能团化合物类别官能团实例烷烃烯烃炔烃芳烃卤代烃醇醛或酮羧酸胺磺酸无C=C烯键CC炔键C6H6芳环-F,-Cl,-Br,-I卤素-OH羟基C=O羰基COOH羧基-NH2氨基-SO3H磺基CH4甲烷CH2=CH2乙烯CHCH乙炔苯CH3Cl氯甲烷CH3OH甲醇丙酮CH3COOH乙酸CH3NH2甲胺CH3SO3H甲磺酸 1.8 The Definition of Acid-Base in Organic Chemistry有机化学中的酸碱概念ConjugateAcid-Base(共轭酸碱)(Thedefinitionofacid-baseofBronsted-Lowry)LewisAcid-BaseLewis(酸碱)1.8.1 Conjugate Acid-Base (共轭酸碱 )酸(Acid):质子的给予体(ProtonDonor)碱(Base):质子的接受体(ProtonAccepter)共轭酸共轭碱共轭酸:碱与质子结合生成的物种共轭碱:酸给出质子后剩下的物种Hydroniumion1. 8. 2 Lewis 酸碱Lewis酸:电子对的接受体亲电试剂(Electronpairacceptor)v结构特点:具有空轨道Lewis碱:电子对的给予体亲核试剂(Electronpairdonor)v结构特点:具有未共用电子对碱碱 酸酸 酸碱加合物酸碱加合物常见常见 Lewis 酸酸v可接受电子的分子:BF3,AlCl3,SnCl4,ZnCl2,FeCl3,v正离子:Li+,Ag+,Cu+;R+,RCO+,NO2+,Br+,H+常见常见 Lewis 碱碱v具有末共用电子对原子的化合物NH3,RNH2,ROH,ROR,RHC=O,R2C=O,RSHv负离子:X -, RO -, SH -, R -1.9 有机反应中的溶剂 溶剂效应溶剂效应( Solvent Effect ):溶剂对反应速率、化学平衡以及反应机理的影响。溶剂对反应速率、化学平衡以及反应机理的影响。 溶剂主要通过溶剂主要通过: 溶剂的极性、氢键、酸碱性产生作用溶剂的极性、氢键、酸碱性产生作用 溶剂主要分为溶剂主要分为 质子溶剂质子溶剂 偶极（非质子）溶剂偶极（非质子）溶剂 极性溶剂极性溶剂介电常数(DielectricConstant)():相反电荷在真空中及该介质中吸引力的比值物理上分子偶极矩可极化性绝缘性化学上溶质分子溶剂化隔开离子的能力即正、负离子在溶剂中的静电引力与溶剂的成反比极性溶剂15非极性溶剂152.5D实例乙腈乙腈 丙酮丙酮 二甲亚砜二甲亚砜1.9.3 非极性溶剂非极性溶剂 ( Nonpolar Solvent )非极性溶剂非极性溶剂 15 0 2.5D实例实例:1.10 1.10 有机化学的研究程序有机化学的研究程序分离提纯分离提纯确定分子式确定分子式测定物理常数测定物理常数确定实验式确定实验式测定分子量测定分子量