材料现代成型技术材料现代成型技术碳碳/ /碳复合材料碳复合材料陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料v 碳碳复合材料概述碳碳复合材料概述v 碳碳复合材料的应用碳碳复合材料的应用v 陶瓷基复合材料的制备工艺陶瓷基复合材料的制备工艺v 碳碳复合材料的增韧机制碳碳复合材料的增韧机制v 碳碳复合材料的界面和显微组织碳碳复合材料的界面和显微组织v 碳碳复合材料的性能碳碳复合材料的性能 碳碳/ /碳复合材料概述碳复合材料概述 碳碳/ /碳复合材料是以碳纤维（或石墨）为增强纤维，以碳碳复合材料是以碳纤维（或石墨）为增强纤维，以碳（或石墨）为基体的复合材料。（或石墨）为基体的复合材料。l 碳碳/ /碳复合材料的特点碳复合材料的特点： 优异的热性能，高的导热性、优异的热性能，高的导热性、低的热膨胀系数、抗热冲低的热膨胀系数、抗热冲击。击。 优异的高温力学性能，高温优异的高温力学性能，高温下的高强度和模量、低蠕变、下的高强度和模量、低蠕变、高断裂韧性。高温时随温度的高断裂韧性。高温时随温度的升高强度也升高。升高强度也升高。 是目前唯一可用于达是目前唯一可用于达28002800的复合材料。的复合材料。碳碳/碳复合材料制造的刹车零件碳复合材料制造的刹车零件 碳碳/ /碳复合材料概述碳复合材料概述l碳碳/ /碳复合材料源于碳复合材料源于19581958年，美国年，美国ChanceChanceVoughtVought公司由于实公司由于实验室事故，在碳纤维树脂基复合材料固化时超过规定的温度，验室事故，在碳纤维树脂基复合材料固化时超过规定的温度，导致树脂碳化，却形成导致树脂碳化，却形成C/CC/C复合材料。复合材料。 l碳碳/ /碳复合材料是一种新型高性能结构、功能复合材料，具有碳复合材料是一种新型高性能结构、功能复合材料，具有高强度、高模量、高断裂韧性、高导热、隔热优异和低密度等高强度、高模量、高断裂韧性、高导热、隔热优异和低密度等优异特性，在机械、电子、化工、冶金和核能等领域广泛应用，优异特性，在机械、电子、化工、冶金和核能等领域广泛应用，在航天、航空和国防领域中的关键部件上获得大量应用。在航天、航空和国防领域中的关键部件上获得大量应用。l我国碳我国碳/ /碳复合材料的研究和开发主要集中在航天、航空等高技碳复合材料的研究和开发主要集中在航天、航空等高技术领域，较少涉足民用高性能、低成本碳术领域，较少涉足民用高性能、低成本碳/ /碳复合材料的研究。碳复合材料的研究。l整体研究水平还停留在对材料宏观性能的追求上，对材料组织整体研究水平还停留在对材料宏观性能的追求上，对材料组织结构和性能的可控性、可调性等基础研究相当薄弱，难以满足结构和性能的可控性、可调性等基础研究相当薄弱，难以满足国民经济发展对高性能碳国民经济发展对高性能碳/ /碳复合材料的需求。碳复合材料的需求。l因此，开展高性能碳因此，开展高性能碳/ /碳复合材料的基础研究具有重大的科学意碳复合材料的基础研究具有重大的科学意义和社会、经济效益。义和社会、经济效益。碳碳/ /碳复合材料的优点碳复合材料的优点 1 1）碳）碳/ /碳复合材料具有可设计性；碳复合材料具有可设计性； 2 2）质量轻，密度）质量轻，密度1.652.0g/cm3，仅为钢的四分之一；，仅为钢的四分之一； 3 3）力学特性随温度升高而增大（）力学特性随温度升高而增大（22002200以前），是目前唯一能以前），是目前唯一能在在22002200以上保持高温强度的工程材料；以上保持高温强度的工程材料； 4 4）线膨胀系数小，高温尺寸稳定性好；）线膨胀系数小，高温尺寸稳定性好； 5 5）优异的耐烧蚀性能；）优异的耐烧蚀性能； 6 6）损伤容限高，良好的抗热震性能；）损伤容限高，良好的抗热震性能； 7 7）摩擦特性好，摩擦系数稳定，可在）摩擦特性好，摩擦系数稳定，可在0.20.45范围内调整；使范围内调整；使用寿命长，在同等条件下的磨损量约为粉末冶金刹车材料的用寿命长，在同等条件下的磨损量约为粉末冶金刹车材料的1/31/7； 8 8）承载水平高，过载能力强，高温下不会熔化，也不会发生）承载水平高，过载能力强，高温下不会熔化，也不会发生粘接现象；粘接现象； 9 9）导热系数高、比热容大，是热库的优良材料；）导热系数高、比热容大，是热库的优良材料； 1010）优异的抗疲劳能力，具有一定的韧性，维修方便。）优异的抗疲劳能力，具有一定的韧性，维修方便。碳碳/ /碳复合材料的应用碳复合材料的应用1. 1. 刹车领域的应用刹车领域的应用 l碳碳/ /碳复合材料在碳复合材料在19731973年第一次用于飞机刹车片，目前年第一次用于飞机刹车片，目前, ,一半以上的一半以上的C/CC/C复合材料用做飞机刹车装置。复合材料用做飞机刹车装置。l高性能刹车材料要求高比热容、高熔点以及高温强度，高性能刹车材料要求高比热容、高熔点以及高温强度，C/CC/C复合材料正好满足这一要求，制作的飞机刹车盘重复合材料正好满足这一要求，制作的飞机刹车盘重量轻、耐高温、比热容比钢高量轻、耐高温、比热容比钢高2.52.5倍，与金属刹车盘相倍，与金属刹车盘相比，可减轻比，可减轻40%40%的结构重量。碳刹车盘的使用寿命是金的结构重量。碳刹车盘的使用寿命是金属的属的5757倍，刹车力矩平稳，刹车噪音小，因此碳刹车倍，刹车力矩平稳，刹车噪音小，因此碳刹车盘的问世被认为是刹车材料发展史上的重大技术进步。盘的问世被认为是刹车材料发展史上的重大技术进步。l目前法国欧洲动力、碳工业等公司已经批量生产目前法国欧洲动力、碳工业等公司已经批量生产C/CC/C复复合材料刹车片，英国邓禄普公司也已大量生产合材料刹车片，英国邓禄普公司也已大量生产C/CC/C复合复合材料刹车片，用于赛车、火车和战斗机的刹车材料。材料刹车片，用于赛车、火车和战斗机的刹车材料。 碳碳/ /碳复合材料的应用碳复合材料的应用2. 2. 先进飞行器先进飞行器l导弹、载人飞船、航天飞机等，在再入环境时飞行器头导弹、载人飞船、航天飞机等，在再入环境时飞行器头部受到强激波，对头部产生很大的压力，其最苛刻部位部受到强激波，对头部产生很大的压力，其最苛刻部位温度可达温度可达27602760，所以必须选择能够承受再入环境苛刻，所以必须选择能够承受再入环境苛刻条件的材料。条件的材料。l设计合理的鼻锥外形和选材，能使实际流入飞行器的能设计合理的鼻锥外形和选材，能使实际流入飞行器的能量仅为整个热量量仅为整个热量1%1%10%10%左右。对导弹的端头帽也要求左右。对导弹的端头帽也要求防热材料，在再入环境中烧蚀量低，且烧蚀均匀对称防热材料，在再入环境中烧蚀量低，且烧蚀均匀对称, ,同时希望它具有吸波能力、抗核爆辐射性能和全天候使同时希望它具有吸波能力、抗核爆辐射性能和全天候使用的性能。用的性能。l三维编织的三维编织的C/ CC/ C复合材料，其石墨化后的热导性足以满复合材料，其石墨化后的热导性足以满足弹头再入时由足弹头再入时由160160气动加热至气动加热至17001700时的热冲击要时的热冲击要求，可以预防弹头鼻锥的热应力过大引起的整体破坏；求，可以预防弹头鼻锥的热应力过大引起的整体破坏；其低密度可提高导弹弹头射程，已在很多战略导弹弹头其低密度可提高导弹弹头射程，已在很多战略导弹弹头上得到应用。除了导弹的再入鼻锥，上得到应用。除了导弹的再入鼻锥，C/C C/C 复合材料还可复合材料还可作热防护材料用于航天飞机。作热防护材料用于航天飞机。 碳碳/ /碳复合材料的应用碳复合材料的应用碳碳/ /碳复合材料的应用碳复合材料的应用3. 3. 固体火箭发动机喷管上的应用固体火箭发动机喷管上的应用 lC/CC/C复合材料自上世纪复合材料自上世纪70 70 年代作为固体火箭发动机喉衬飞行成年代作为固体火箭发动机喉衬飞行成功以来，极大地推动了固体火箭发动机喷管材料的发展。功以来，极大地推动了固体火箭发动机喷管材料的发展。l采用采用 C/C C/C 复合材料的喉衬、扩张段、延伸出口锥，具有极低的复合材料的喉衬、扩张段、延伸出口锥，具有极低的烧蚀率和良好的烧蚀轮廓烧蚀率和良好的烧蚀轮廓, , 可提高喷管效率可提高喷管效率1 %1 %3%3%，即可大大，即可大大提高固体火箭发动机的比冲。提高固体火箭发动机的比冲。l喉衬部一般采用多维编织的高密度沥青基喉衬部一般采用多维编织的高密度沥青基C/CC/C复合材料复合材料, ,增强体增强体多为整体针刺碳毡、多向编织结构等，并在表面涂覆多为整体针刺碳毡、多向编织结构等，并在表面涂覆SiCSiC以提高以提高抗氧化性和抗冲蚀能力。抗氧化性和抗冲蚀能力。l美国的应用：美国的应用：“民兵民兵22”导弹发动机第三级的喷管喉衬材料；导弹发动机第三级的喷管喉衬材料； “北极星北极星”A27 A27 发动机喷管的收敛段发动机喷管的收敛段;MX;MX导弹第三级发动机导弹第三级发动机的可延伸出口锥的可延伸出口锥( (三维编织薄壁三维编织薄壁 C/C C/C 复合材料制品复合材料制品) )。l俄罗斯用在潜地导弹发动机的喷管延伸锥俄罗斯用在潜地导弹发动机的喷管延伸锥( (三维编织薄壁三维编织薄壁 C/CC/C复复合材料制品合材料制品) ) 。 碳碳/ /碳复合材料的应用碳复合材料的应用l主要应用主要应用l碳碳/ /碳复合材料因具有高比强碳复合材料因具有高比强度、高比模量、耐烧蚀、具度、高比模量、耐烧蚀、具有传热导电、自润滑、本身有传热导电、自润滑、本身无毒等特点，首先在导弹、无毒等特点，首先在导弹、宇航工业中广泛应用。宇航工业中广泛应用。碳碳/ /碳复合材料的应用碳复合材料的应用4. C/C 复合材料用作高温结构材料复合材料用作高温结构材料 l由于由于 C/C 复合材料优异的高温力学性能，使之有可能成为工复合材料优异的高温力学性能，使之有可能成为工作温度达作温度达15001700的航空发动机的理想材料，有着潜在的航空发动机的理想材料，有着潜在的发展前景。的发展前景。 5. 涡轮发动机涡轮发动机 lC/C 复合材料在涡轮机及燃气系统复合材料在涡轮机及燃气系统 (已成功地用于燃烧室、已成功地用于燃烧室、导管、阀门导管、阀门) 中的静止件和转动件方面有着潜在的应用前景，中的静止件和转动件方面有着潜在的应用前景，例如用于叶片和活塞，可明显减轻重量，提高燃烧室的温度，例如用于叶片和活塞，可明显减轻重量，提高燃烧室的温度，大幅度提高热效率。大幅度提高热效率。 6. 内燃发动机内燃发动机 lC/C 复合材料因其密度低、优异的摩擦性能、低的热膨胀率，复合材料因其密度低、优异的摩擦性能、低的热膨胀率，从而有利于控制活塞与汽缸之间的空隙从而有利于控制活塞与汽缸之间的空隙,目前正在研究开发用目前正在研究开发用其制做活塞。其制做活塞。碳碳/ /碳复合材料的应用碳复合材料的应用7.生物医用材料方面的应用生物医用材料方面的应用碳碳/ /碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺根据碳根据碳/ /碳复合材料使用的工况条件、环境条件和碳复合材料使用的工况条件、环境条件和所要制备的具体构件所要制备的具体构件, , 可以设计和制备不同结构的可以设计和制备不同结构的C/CC/C复合材料。复合材料。碳碳/ /碳复合材料制备工艺包括：碳复合材料制备工艺包括：l基体碳制备：采用化学气相沉积或浸渍高分子聚合基体碳制备：采用化学气相沉积或浸渍高分子聚合物碳化。物碳化。l增强材料制备：各类碳纤维和编织构件基本形状增强材料制备：各类碳纤维和编织构件基本形状预成型体。预成型体。l主要工艺参数：温度、压力、时间。主要工艺参数：温度、压力、时间。l成本问题：重要的是如何尽可能缩短工艺各工序成本问题：重要的是如何尽可能缩短工艺各工序, ,降低成本。降低成本。 碳碳/ /碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺 预成型体的制备预成型体的制备 基本思路：先将碳增强材料预先制成预成型体，然后再以基体基本思路：先将碳增强材料预先制成预成型体，然后再以基体碳填充逐渐形成致密的碳碳填充逐渐形成致密的碳/ /碳复合材料。碳复合材料。 与聚合物基复合材料一样可制成单向、二维或三维的织物。与聚合物基复合材料一样可制成单向、二维或三维的织物。碳碳/ /碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺 基体碳的制备基体碳的制备 目前碳目前碳/ /碳复合材料的基体碳主要是通过化学气相沉积碳复合材料的基体碳主要是通过化学气相沉积（CVDCVD）和液态浸渍含碳化率高的高分子物质的碳化来获得。和液态浸渍含碳化率高的高分子物质的碳化来获得。l 化学气相沉积工艺化学气相沉积工艺 化学气相沉积原理：通过气相的分解或反应生成固态物质，化学气相沉积原理：通过气相的分解或反应生成固态物质，并在某固定基体（基底）上成核、生长。并在某固定基体（基底）上成核、生长。 CHCH4(g)4(g) 加加热热 C C(s)(s) + 2H + 2H2(g)2(g) 作为分解或反应的气体有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天燃作为分解或反应的气体有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天燃气、汽油等。气、汽油等。碳碳/ /碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺 化学气相沉积工艺化学气相沉积工艺反应气体通过层流向沉反应气体通过层流向沉积衬底的过界层扩散。积衬底的过界层扩散。 沉积衬底表面吸附反应沉积衬底表面吸附反应气体，反应气体产生反应气体，反应气体产生反应并形成固态产物和气体产并形成固态产物和气体产物。物。 产生的气体产物解吸附，产生的气体产物解吸附，并沿一边界层区域扩散。并沿一边界层区域扩散。 产生的气体产物排出。产生的气体产物排出。 化学气相沉积的主要工艺参数是反应温度与压力。在获得碳化学气相沉积的主要工艺参数是反应温度与压力。在获得碳/ /碳复合材料的基体碳时，其温度都在碳复合材料的基体碳时，其温度都在950950以上。以上。具体的工艺有等到温工艺、压力梯度工艺和温度梯度工艺。具体的工艺有等到温工艺、压力梯度工艺和温度梯度工艺。碳碳/ /碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺碳的碳的CVDCVD沉积过程沉积过程l在由甲烷形成沉积碳的过程中，在由甲烷形成沉积碳的过程中，在在C/CC/C复合材料预成型体的表面复合材料预成型体的表面发生一系列脱氢聚合反应，最发生一系列脱氢聚合反应，最后才得到热解碳。后才得到热解碳。 l甲烷高温热解甲烷高温热解l工艺参量如温度、压力、反应气工艺参量如温度、压力、反应气体流量以及载气的流量、分压都体流量以及载气的流量、分压都会影响到会影响到CVDCVD过程的扩散沉积过程的扩散沉积的平衡，影响的平衡，影响C/CC/C复合材料的致复合材料的致密度和性能。密度和性能。l获得获得CVDCVD碳时的工艺温度都在碳时的工艺温度都在950950以上，以获得较快的沉积以上，以获得较快的沉积速度。除温度外，碳的沉积速度速度。除温度外，碳的沉积速度与反应气体的种类有关。与反应气体的种类有关。l在在CVDCVD过程中特殊问题过程中特殊问题-防防止预成型体封口。止预成型体封口。l在工艺参量控制时应使反应在工艺参量控制时应使反应气体和反应生成气体的扩散气体和反应生成气体的扩散速度大于沉积速度。速度大于沉积速度。碳碳/ /碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺 液态浸渍液态浸渍- -碳化工艺碳化工艺 用该工艺可获得基体碳中用该工艺可获得基体碳中的树脂碳和沥青碳。的树脂碳和沥青碳。 为了达到碳为了达到碳/ /碳复合材料碳复合材料的要求，一般需要经过多的要求，一般需要经过多次浸渍次浸渍- -碳化过程。碳化过程。碳碳/ /碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺 液态浸渍液态浸渍- -碳化工艺碳化工艺 500500时主要是缩水，形成时主要是缩水，形成水蒸气逸出，体积收缩约水蒸气逸出，体积收缩约40%40%。 600-700 600-700时，树脂热解出时，树脂热解出甲烷与甲烷与COCO，体积收缩至约体积收缩至约50%50%。 随温度的升高只是脱氢，因随温度的升高只是脱氢，因此体积收缩趋于稳定。此体积收缩趋于稳定。 1700 1700之后，树脂碳趋于之后，树脂碳趋于石墨化，由于收缩造成的裂石墨化，由于收缩造成的裂缝的综合作用，体积收缩会缝的综合作用，体积收缩会有所增加。有所增加。碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施氧化问题氧化问题lC/CC/C复合材料在高于复合材料在高于 370370时就会开始发生氧化，时就会开始发生氧化，而大量应用的而大量应用的C/CC/C复合材料的结构工程构件又都是复合材料的结构工程构件又都是在氧化气氛环境下工作，因此在高温时是否具有可在氧化气氛环境下工作，因此在高温时是否具有可靠的抗氧化性能对靠的抗氧化性能对C/CC/C复合材料来说是至关重要的。复合材料来说是至关重要的。提高抗氧化性的措施主要有两种：提高抗氧化性的措施主要有两种：l一是在一是在C/CC/C复合材料表面进行耐高温材料的涂层，复合材料表面进行耐高温材料的涂层，起到阻隔氧侵入的作用；起到阻隔氧侵入的作用；l二是在制备二是在制备C/CC/C复合材料过程中，在基体中预先包复合材料过程中，在基体中预先包含有氧化抑制剂。含有氧化抑制剂。碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施C/CC/C复合材料的氧化机制复合材料的氧化机制l由碳元素所组成的由碳元素所组成的C/CC/C复合材料在空气中应用时发生复合材料在空气中应用时发生的化学反应为：的化学反应为： 2C2C十十O O2 2 =2CO(g =2CO(g） COCO十十O=2COO=2CO2 2l上述反应甚至在氧分压很低的情况下仍然进行，但上述反应甚至在氧分压很低的情况下仍然进行，但氧化速度与氧分压成正比。氧化速度与氧分压成正比。 C/CC/C复合材料在氧化过程中，一般认为存在两种控复合材料在氧化过程中，一般认为存在两种控制机制，即：制机制，即： 1 1）在较低温度下，如低于）在较低温度下，如低于650650时，氧化主要受化时，氧化主要受化学反应机制控制；学反应机制控制； 2 2）在高温下则主要受气体的扩散控制，这两种作）在高温下则主要受气体的扩散控制，这两种作用机制的大致区分温度范围在用机制的大致区分温度范围在600800之间。之间。碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施l在在650650干燥空气下的氧干燥空气下的氧化失重与时间的关系可以化失重与时间的关系可以看出，不同类型的碳纤维看出，不同类型的碳纤维和基体的抗氧化能力有较和基体的抗氧化能力有较大差别大差别, ,特别是基体。特别是基体。l石墨化基体碳组成的石墨化基体碳组成的C/CC/C的氧化明显低于各向同性的氧化明显低于各向同性碳。碳。l与未增强的各向同性碳的与未增强的各向同性碳的氧化相比，碳纤维氧化相比，碳纤维/ /各向各向同性碳复合材料的氧化速同性碳复合材料的氧化速率要高的多，这表明在氧率要高的多，这表明在氧化过程中复合材料的孔洞、化过程中复合材料的孔洞、微裂纹和纤维微裂纹和纤维/ /基体界面基体界面对氧化影响作用很大。对氧化影响作用很大。常规生产的碳纤维主要有两种，高模量常规生产的碳纤维主要有两种，高模量型的拉伸模量约为型的拉伸模量约为400 GPa，拉伸强度，拉伸强度约为约为1.7 GPa；低模量型的拉伸模量约；低模量型的拉伸模量约为为240 GPa，拉伸强度约为，拉伸强度约为2.5 GPa。碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施影响影响C/CC/C复合材料氧化失重和氧化速率的因素还有复合材料氧化失重和氧化速率的因素还有许多，主要因素包括：许多，主要因素包括： 1 1）氧化温度；）氧化温度； 2 2）氧化时间；）氧化时间； 3 3）材料的组成及显微结构；）材料的组成及显微结构； 4 4）热处理温度；）热处理温度； 5 5）反应气体的流量；）反应气体的流量； 6 6）参与反应的材料的表面积。）参与反应的材料的表面积。l这些因素应在考虑进行这些因素应在考虑进行C/CC/C复合材料抗氧化保护时复合材料抗氧化保护时加以注意。加以注意。 碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施l氧化受反应气体扩散机氧化受反应气体扩散机制控制的一个明显实例制控制的一个明显实例是受到氧化时供氧气体是受到氧化时供氧气体流量的影响。流量的影响。l图为图为C/CC/C复合材料在复合材料在600600时氧化特性与空气时氧化特性与空气流量的关系。流量的关系。l结果表明，在开始氧化结果表明，在开始氧化时，氧化失重随时间的时，氧化失重随时间的变化呈抛物线型。变化呈抛物线型。l但当氧化进行到一定时但当氧化进行到一定时间后，氧化失重曲线呈间后，氧化失重曲线呈直线型。直线型。碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施lC/CC/C复合材料的热处理温度影复合材料的热处理温度影响基体碳的石墨化程度，因响基体碳的石墨化程度，因而对复合材料的氧化失重和而对复合材料的氧化失重和氧化速率有显著影响。氧化速率有显著影响。l图为图为C/CC/C复合材料经不同温度复合材料经不同温度热处理后其氧化失重与时间热处理后其氧化失重与时间的关系曲线。的关系曲线。l可以看出随着热处理温度的可以看出随着热处理温度的提高，即使是在更高氧化温提高，即使是在更高氧化温度下，度下，C/CC/C复合材料的氧化失复合材料的氧化失重和氧化速率迅速下降。重和氧化速率迅速下降。l图中还可以看出在氧化前期，图中还可以看出在氧化前期，材料表面高能量与活性区域材料表面高能量与活性区域对氧化失重和氧化速率的影对氧化失重和氧化速率的影响。响。碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施氧化过程氧化过程l在较低温度在较低温度( (约低于约低于600800) )下，下，C/CC/C复合材料的氧化反应首复合材料的氧化反应首先在碳表面的高能及活性区域进行，这些区域为表面的孔洞、先在碳表面的高能及活性区域进行，这些区域为表面的孔洞、纤维纤维/ /基体界面，再逐渐延伸到复合材料的层面（层片结构）。基体界面，再逐渐延伸到复合材料的层面（层片结构）。l然后才是各向异性基体碳、各向同性基体碳、纤维的侧表面和然后才是各向异性基体碳、各向同性基体碳、纤维的侧表面和末端，最后是纤维芯部的氧化。末端，最后是纤维芯部的氧化。lC/CC/C复合材料的氧化侵蚀在应用中又称为烧蚀。复合材料的氧化侵蚀在应用中又称为烧蚀。碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施内部抗氧化措施：即内部涂层和添加抑制剂。内部抗氧化措施：即内部涂层和添加抑制剂。l内部涂层：由于要在碳纤维上或在基体的孔隙内涂敷可起到阻内部涂层：由于要在碳纤维上或在基体的孔隙内涂敷可起到阻挡氧扩散的阻挡层，工艺实现上相当困难。挡氧扩散的阻挡层，工艺实现上相当困难。l抑制剂：在抑制剂：在C/CC/C复合材料内部添加抑制剂在工艺上相对容易得复合材料内部添加抑制剂在工艺上相对容易得多，而且抑制剂或可以在碳氧化时抑制氧化反应或可先与氧反多，而且抑制剂或可以在碳氧化时抑制氧化反应或可先与氧反应形成氧化物，起到吸氧剂作用。抑制剂主要是在较低温度范应形成氧化物，起到吸氧剂作用。抑制剂主要是在较低温度范围内降低碳的氧化。围内降低碳的氧化。l抑制剂是在抑制剂是在C/CC/C复合材料的碳或石墨基体中添加，容易通过氧复合材料的碳或石墨基体中添加，容易通过氧化而形成玻璃态的物质。如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化化而形成玻璃态的物质。如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化物具有较低的熔点和粘度，因而在碳和石墨氧化的温度下，可物具有较低的熔点和粘度，因而在碳和石墨氧化的温度下，可以很容易地在多孔体系的以很容易地在多孔体系的C/CC/C复合材料中流动，并填充到复合复合材料中流动，并填充到复合材料内连的孔隙中起到内部涂层作用，既可阻断氧继续侵入的材料内连的孔隙中起到内部涂层作用，既可阻断氧继续侵入的通道，又可减少容易发生氧化反应的敏感部位的表面积。通道，又可减少容易发生氧化反应的敏感部位的表面积。碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施在表面涂覆耐高温抗氧化材料在表面涂覆耐高温抗氧化材料的涂层，阻止氧与的涂层，阻止氧与C/CC/C复合材料复合材料接触，是一种十分有效的提高接触，是一种十分有效的提高复合材料抗氧化能力的方法。复合材料抗氧化能力的方法。l一般只有熔点高、耐氧化的陶一般只有熔点高、耐氧化的陶瓷材料才能作为瓷材料才能作为C/CC/C复合材料的复合材料的防氧化涂层材料。防氧化涂层材料。l在在C/CC/C复合材料表面形成涂层的复合材料表面形成涂层的方法通常有两种：化学气相沉方法通常有两种：化学气相沉积和固态扩散渗透法。积和固态扩散渗透法。l示意图表示了在设计和开发示意图表示了在设计和开发C/CC/C复合材料防氧化涂层时应注意复合材料防氧化涂层时应注意的各种影响因素。的各种影响因素。l最关键的是涂层的氧扩散渗透最关键的是涂层的氧扩散渗透率和涂层与率和涂层与C/CC/C复合材料的热膨复合材料的热膨胀匹配。胀匹配。碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施抗氧化措施的评价抗氧化措施的评价lC/CC/C复合材料的抗氧化保护方法实际使用时要根据复合材料的抗氧化保护方法实际使用时要根据C/CC/C复合材料复合材料使用温度来选择，这样既可起到保护复合材料减少氧化，又可使用温度来选择，这样既可起到保护复合材料减少氧化，又可降低降低C/CC/C复合材料的成本。复合材料的成本。l采用采用C/CC/C复合材料内含硼及碱化物类抑制剂，可以使复合材料内含硼及碱化物类抑制剂，可以使C/CC/C复合材复合材料氧化开始的温度由料氧化开始的温度由 400400提高至提高至600600，也就是说，也就是说 600600以以上防氧化仅仅采用抑制剂是不可行的，上防氧化仅仅采用抑制剂是不可行的，C/CC/C复合材料的高温抗复合材料的高温抗氧化涂层是唯一可行的方法。氧化涂层是唯一可行的方法。l现已解决了现已解决了 17001700以下温度时抗氧化问题，以下温度时抗氧化问题，17001800的的涂层也已开发，但作为长时间稳定的防护还不够理想，而耐涂层也已开发，但作为长时间稳定的防护还不够理想，而耐 18001800以上的涂层仍是以上的涂层仍是C/CC/C复合材料耐高温抗氧化涂层研究与复合材料耐高温抗氧化涂层研究与开发的焦点。开发的焦点。碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施碳碳/ /碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施复合涂层概念复合涂层概念l理想的抗氧化复合涂层应是多层理想的抗氧化复合涂层应是多层的。的。l最外层是耐高温氧化物以保持高最外层是耐高温氧化物以保持高温稳定性和抗侵蚀；而次外层为温稳定性和抗侵蚀；而次外层为低氧渗透率的低氧渗透率的SiOSiO2 2作为氧的侵入作为氧的侵入阻挡层，并且可以封接最外层的阻挡层，并且可以封接最外层的裂纹。裂纹。l下一层为可以和最底层碳化物及下一层为可以和最底层碳化物及次外层次外层SiOSiO2 2具有化学和物理相容具有化学和物理相容性的耐高温氧化涂层，以保持结性的耐高温氧化涂层，以保持结合性。合性。l最底层为碳化物层，主要保持与最底层为碳化物层，主要保持与上一层氧化物及上一层氧化物及C/CC/C复合材料之复合材料之间的相容性。碳化物的候选材料间的相容性。碳化物的候选材料为为TaCTaC、TiCTiC和和ZrCZrC等，它们都具等，它们都具有较低的碳扩散率。有较低的碳扩散率。碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织 概述概述l C/CC/C复合材料和其它复合材料一样具有可设计性，复合材料和其它复合材料一样具有可设计性，其性能是受材料的界面及基体碳的影响。其性能是受材料的界面及基体碳的影响。l由于由于C/CC/C复合材料组成的多样性和可供制备工艺方法复合材料组成的多样性和可供制备工艺方法的多样性，以及制备时工艺参量的控制使的多样性，以及制备时工艺参量的控制使C/CC/C复合材复合材料的界面和显微组织也呈现多样性，为研究料的界面和显微组织也呈现多样性，为研究C/CC/C复合复合材料组织结构与性能之间的关系带来了困难。材料组织结构与性能之间的关系带来了困难。l下面主要介绍一些已取得的研究进展，有许多方面下面主要介绍一些已取得的研究进展，有许多方面还有待今后的研究。还有待今后的研究。碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织lC/CC/C复合材料是由碳（石墨）复合材料是由碳（石墨）纤维（包括碳纤维织物及纤维（包括碳纤维织物及碳毡）和基体碳组成的多碳毡）和基体碳组成的多相碳材料。相碳材料。l从光学显微镜的尺度来看，从光学显微镜的尺度来看，C/CC/C复合材料由四部分组成，复合材料由四部分组成，即碳纤维、基体碳、碳纤即碳纤维、基体碳、碳纤维维/ /基体碳界面层、显微裂基体碳界面层、显微裂纹和孔隙。纹和孔隙。碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织lC/CC/C复合材料中可存在的不同纤维基体的界面和基体之间的复合材料中可存在的不同纤维基体的界面和基体之间的界面就取决于基体碳的类型。界面就取决于基体碳的类型。l基体碳与碳纤维的结合界面上有四种可能的取向，基体碳与碳纤维的结合界面上有四种可能的取向，(b)(b)和和(c)(c)的层片状结构是沥青碳与碳纤维结合界面中最常见的形式，的层片状结构是沥青碳与碳纤维结合界面中最常见的形式，(d)(d)所示的各向同性形式主要在树脂碳与碳纤维界面出现，也所示的各向同性形式主要在树脂碳与碳纤维界面出现，也会在会在CVDCVD碳与碳纤维界面中存在，而碳与碳纤维界面中存在，而(a)(a)的切向生长层片结构的切向生长层片结构一般不常见。一般不常见。 碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l当当CVDCVD碳作为基体碳与碳作为基体碳与碳纤维之间的界面相时，碳纤维之间的界面相时，纤维表面的孔洞和缺陷纤维表面的孔洞和缺陷得以填充从而生成所谓得以填充从而生成所谓“钉扎钉扎”结构。结构。l当纤维表面先沉积一薄当纤维表面先沉积一薄层层CVDCVD碳后再浸渍沥青碳后再浸渍沥青碳化，所生成的沥青碳碳化，所生成的沥青碳与与CVDCVD碳的界面形成过碳的界面形成过渡区，此过渡区称为渡区，此过渡区称为“诱导诱导”结构区，它呈条结构区，它呈条带结构。带结构。碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l碳碳/ /碳复合材料的显微组织指碳复合材料的显微组织指含有各种不同类型基体碳的含有各种不同类型基体碳的C/CC/C复合材料的显微组织结构复合材料的显微组织结构与形态。与形态。l由于组成由于组成C/CC/C复合材料的原材复合材料的原材料和制备工艺不同，所得的料和制备工艺不同，所得的复合材料的显微组织结构和复合材料的显微组织结构和形态也不相同。形态也不相同。碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l在偏振光源下通过光学效应可以区别三种在偏振光源下通过光学效应可以区别三种CVDCVD碳的显微组织碳的显微组织结构形态。粗糙层片状组织是由较强的光学各向异性特征的结构形态。粗糙层片状组织是由较强的光学各向异性特征的层片所组成，层片排列是围绕着碳纤维。层片所组成，层片排列是围绕着碳纤维。l平滑层片状组织则显现出较弱的光学各向异性特征，其层片平滑层片状组织则显现出较弱的光学各向异性特征，其层片也均匀地围绕着碳纤维。也均匀地围绕着碳纤维。l各向同性沉积碳则由尺寸上小于微米级的细颗粒组成，并且各向同性沉积碳则由尺寸上小于微米级的细颗粒组成，并且呈现光学各向同性特征。呈现光学各向同性特征。碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织CVDCVD碳的显微结构形态影响到碳的显微结构形态影响到C/CC/C复合材料的性能。复合材料的性能。l由于各向同性碳相对致密度较低，而平滑层片状组织有热由于各向同性碳相对致密度较低，而平滑层片状组织有热应力显微开裂的倾向，因此所期望的较好的应力显微开裂的倾向，因此所期望的较好的CVDCVD碳的显微碳的显微结构为粗糙层片状组织。结构为粗糙层片状组织。l例如，聚丙烯睛碳纤维与含例如，聚丙烯睛碳纤维与含9090粗糙层片状结构的粗糙层片状结构的CVDCVD碳碳的复合材料具有优异的抗热冲击和机械冲击的性能。的复合材料具有优异的抗热冲击和机械冲击的性能。碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织树脂碳的显微结构主要取决于热处理温度。树脂碳的显微结构主要取决于热处理温度。l当树脂碳化后，主要形成玻璃态各向同性碳。当树脂碳化后，主要形成玻璃态各向同性碳。l在偏光显微镜下玻璃态、各向同性碳是无显微结构形在偏光显微镜下玻璃态、各向同性碳是无显微结构形态特征的光滑平面。态特征的光滑平面。lX-X-射线衍射分析表明没有显示石墨（结晶态）结构的射线衍射分析表明没有显示石墨（结晶态）结构的特征谱线。特征谱线。l当树脂碳进行高温石墨化热处理后，可以通过当树脂碳进行高温石墨化热处理后，可以通过x-x-射线射线衍射分析和偏光显微镜分析观察到，原各向同性的树衍射分析和偏光显微镜分析观察到，原各向同性的树脂碳可以转变为各向异性的石墨形态。脂碳可以转变为各向异性的石墨形态。碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l经过经过25002500石墨化后，石墨化后，在树脂碳在树脂碳/ /碳纤维界面碳纤维界面上，首先出现了各向同上，首先出现了各向同性树脂碳转变为各向异性树脂碳转变为各向异性的石墨碳。性的石墨碳。l在偏光显微镜下，界面在偏光显微镜下，界面转变为各向异性石墨而转变为各向异性石墨而呈现消光效应，但未转呈现消光效应，但未转变的各向同性树脂碳仍变的各向同性树脂碳仍无消光效应。无消光效应。 碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l沥青碳的显微组织由沥青碳化特性所决定。沥青向中间相转化沥青碳的显微组织由沥青碳化特性所决定。沥青向中间相转化时，由原始的粗糙体转变成块状中间相。在相转变时（时，由原始的粗糙体转变成块状中间相。在相转变时（430430），由于应力的作用促使中间相转变为纤维结构。），由于应力的作用促使中间相转变为纤维结构。l中间相转化时，形成层片状结构。这层片状结构是一种长程有中间相转化时，形成层片状结构。这层片状结构是一种长程有序的结晶结构。片层厚约为序的结晶结构。片层厚约为0.10.2m m，层间裂纹约宽，层间裂纹约宽0.10.1 m m。由于受碳纤维的表面状态、纤维束的松紧程度以及碳化或石。由于受碳纤维的表面状态、纤维束的松紧程度以及碳化或石墨化条件等因素的影响，中间相片层会形成扭转弯曲的条带叠墨化条件等因素的影响，中间相片层会形成扭转弯曲的条带叠层，并且条带结构会产生各种变形。层，并且条带结构会产生各种变形。碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l 沥青碳的不同构型沥青碳的不同构型对力学、热物理和氧对力学、热物理和氧化烧蚀性能产生明显化烧蚀性能产生明显的影响。的影响。l层片状结构，尤其是层片状结构，尤其是片层之间的显微裂纹片层之间的显微裂纹不利于不利于C/CC/C复合材料复合材料的抗氧化烧蚀性能的抗氧化烧蚀性能。 碳碳/ /碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织碳碳/ /碳复合材料的裂纹和孔隙是碳复合材料的裂纹和孔隙是C/CC/C复合材料组织中的一复合材料组织中的一个重要组成部分。个重要组成部分。l根据根据C/CC/C复合材料使用要求，密度在复合材料使用要求，密度在1.61.98g/cmg/cm3 3，这意，这意味着味着C/CC/C复合材料的致密度与碳或石墨材料的理想密度复合材料的致密度与碳或石墨材料的理想密度相比有较大的差距。相比有较大的差距。l在在C/CC/C复合材料中有相当的体积是由孔隙、孔洞或裂纹复合材料中有相当的体积是由孔隙、孔洞或裂纹所占据。所占据。l孔隙与裂纹明显降低孔隙与裂纹明显降低C/CC/C复合材料的强度和抗氧化性能，复合材料的强度和抗氧化性能，但是对但是对C/CC/C复合材料的抗热冲击性能和抗震性能有积极复合材料的抗热冲击性能和抗震性能有积极的贡献。的贡献。碳碳/ /碳复合材料的性能碳复合材料的性能力学性能力学性能l碳碳/ /碳复合材料碳复合材料不仅密度小，而不仅密度小，而且抗拉强度和杨且抗拉强度和杨氏模量高于一般氏模量高于一般碳素材料，因此碳素材料，因此碳纤维的增强效碳纤维的增强效果十分显著。果十分显著。碳碳/ /碳复合材料的性能碳复合材料的性能l碳碳/ /碳复合材料属于脆碳复合材料属于脆性材料，其断裂性材料，其断裂应变较小，在小，在2.42.4以下。以下。l但是，其但是，其应力力- -应变曲曲线呈呈现出出“假塑性效假塑性效应”。 。 碳碳/ /碳复合材料的性能碳复合材料的性能碳碳/ /碳复合材料的性能碳复合材料的性能热物理性能热物理性能l碳碳/ /碳复合材料在温度变化时具有良好的尺寸稳定碳复合材料在温度变化时具有良好的尺寸稳定性，其热膨胀系数小，仅为金属的性，其热膨胀系数小，仅为金属的1/51/10，因此，因此高温热应力小。高温热应力小。l碳碳/ /碳复合材料的导热系数比较高，在碳碳复合材料的导热系数比较高，在碳/ /碳复合材碳复合材料的加工过程中，这一性能可以进行调节。料的加工过程中，这一性能可以进行调节。l碳碳/ /碳复合材料的比热高，其值随温度上升而增大，碳复合材料的比热高，其值随温度上升而增大，因而能贮存大量热能。因而能贮存大量热能。l碳碳/ /碳复合材料的抗热震因子相当大，为各类石墨碳复合材料的抗热震因子相当大，为各类石墨制品的制品的140倍。倍。碳碳/ /碳复合材料的性能碳复合材料的性能碳碳/ /碳复合材料的性能碳复合材料的性能碳碳/ /碳复合材料的性能碳复合材料的性能烧蚀性能烧蚀性能l碳的升华温度高达碳的升华温度高达 30003000以上，故碳以上，故碳/ /碳复合材料的表面在这碳复合材料的表面在这样的高温下，通过表面辐射散热消耗了大量热能，传递到材料样的高温下，通过表面辐射散热消耗了大量热能，传递到材料内部的热量相应地减少。内部的热量相应地减少。l碳碳/ /碳复合材料的有效烧蚀热高，材料烧蚀时能带走大量热。碳复合材料的有效烧蚀热高，材料烧蚀时能带走大量热。l碳碳/ /碳复合材料暴露于高温和快速加热的环境中，由于蒸发升碳复合材料暴露于高温和快速加热的环境中，由于蒸发升华和可能的热化学氧化，其部分表面可被烧蚀，但烧蚀均匀而华和可能的热化学氧化，其部分表面可被烧蚀，但烧蚀均匀而对称，这正是它被广泛用作防热材料的原因之一。对称，这正是它被广泛用作防热材料的原因之一。碳碳/ /碳复合材料的性能碳复合材料的性能化学稳定性化学稳定性l碳碳/ /碳复合材料除含有少量的氢、氮和痕量的金属元碳复合材料除含有少量的氢、氮和痕量的金属元素外，几乎素外，几乎9999以上都是由元素碳组成。因此它具以上都是由元素碳组成。因此它具有和碳一样的化学稳定性。有和碳一样的化学稳定性。l碳碳/ /碳复合材料的最大缺点是耐氧化性能差。为了提碳复合材料的最大缺点是耐氧化性能差。为了提高其抗氧化性，可在浸渍树脂时加入抗氧化物质或高其抗氧化性，可在浸渍树脂时加入抗氧化物质或在气相沉碳时加入其它抗氧化元素，或者用碳化硅在气相沉碳时加入其它抗氧化元素，或者用碳化硅涂层来提高其抗氧化能力，即将碳涂层来提高其抗氧化能力，即将碳/ /碳复合材料制品碳复合材料制品埋在混合好的硅、碳化硅和氧化箔的粉末中，在氩埋在混合好的硅、碳化硅和氧化箔的粉末中，在氩气保护下加热到气保护下加热到17101710并保持并保持2 2小时，可得到完整的小时，可得到完整的碳化硅涂层。碳化硅涂层。