第九章第九章 沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡 (Precipitation-Dissolution Equilibrium)129.1 溶度积常数溶度积常数（Solubility Product Constant)9.1.1 沉淀溶解平衡的实现在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。342、溶度积常数、溶度积常数Ksp(BaSO4)= c(Ba2+)/c c(SO42-)/c 一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42- (aq)溶解溶解沉淀沉淀5Ksp(BaSO4)= c(Ba2+) c(SO42-)可简写为Ksp:溶度积常数，简称溶度积。一般沉淀反应 AnBm(s) nAm+(aq)+mBn-(aq)Ksp(AnBm)= c(Am+)n c(Bn-)m6 在一定温度下难溶强电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数，简称溶度积(Ksp ) (Solubility Product Constant) 。3溶度积常数的意义溶度积常数的意义74. 举例PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) Ksp = c(Pb2+)c(Cl-)2Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq) Ksp = c(Ca2+)3c(PO43-)2（2）在多相离子平衡中, 必须有未溶解的固相存在，其浓度视为1。（1）每种离子浓度的幂与化学计量数相等；8溶度积溶度积Q= c(Am+) n c(Bn-) m AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)Ksp(AnBm)= ceq (Am+)n ceq (Bn-)m离子积离子积9.1.2 溶度积原理(The Rule of Solubility Product)rGm(T) = -2.303RTlgK + 2.303RTlgQ9Q Ksp ，有沉淀析出；Q = Ksp ，达到平衡，为饱和溶液；Q Ksp，G 0，逆反应自发进行；Q = Ksp，G = 0，反应处平衡状态；Q Ksp，G 0，正反应自发进行。10例：计算说明410-5molL-1的AgNO3和同浓度的K2CrO4等体积混合时，有无Ag2CrO4沉淀析出？ Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12 解：解： Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 起始浓度/(molL-1) 210-5 210-5c(Ag+)=c(CrO42-)=210-5molL-1Q=c(Ag+)2 c(CrO42-)=(210-5)3=810-15Q Ksp(Ag2CrO4)，无沉淀析出。119.1.3 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应（1）引出）引出AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)H2O(l)1. 同离子效应同离子效应促使离子向沉淀生成的方向进行促使离子向沉淀生成的方向进行 (Common Ion Effect )12 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含具有相同离子的强电解质时，平衡向左移动，难溶电解质的溶解度降低的现象称之为同离子效应。（2）定义）定义13例：计算例：计算298K, PbI2(s) （1）在水中的溶解度）在水中的溶解度 ；（2）在）在0.010molL-1KI溶液中的溶解度，溶液中的溶解度， 并比较溶解度的相对大小。并比较溶解度的相对大小。 （Ksp(PbI2)=1.410-8） （3）计算）计算14解：解：PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I- (aq) Ksp =c(Pb2+)c(I-)2 = 4S3平衡浓度平衡浓度/(molL-1)S2S298K，PbI2 在水中的溶解度在水中的溶解度15在在0.010molL-1KI溶液中的溶解度溶液中的溶解度PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)Ksp =S(0.01+2S)2 = 1.410-8平衡浓度平衡浓度/(molL-1)0.01+2S 0.01S16 纯水 KI溶液 PbI2 S/(molL-1) 1.910-3 1.410-4 比较溶解度 大 小 原 因同离子效应17（4）结论）结论PbI2在KI溶液中的溶解度小于在纯水中溶解度是同离子效应所致。在实际应用中，可加入适当过量沉淀剂，使沉淀反应趋于完全。沉淀完全的标志：沉淀完全的标志：溶液中被沉淀离子的浓度不超过10-5molL-1。18从溶液中析出物的沉淀常含有杂质，要得到纯净的沉淀，就必须洗涤。为了减少洗涤过程中沉淀的损失，常用与沉淀含有相同离子的溶液来洗涤，而不用纯水。广泛用于分离提纯和分析鉴定。（5）应用）应用能否认为，沉淀剂过量越多，能否认为，沉淀剂过量越多，沉淀越完全呢？沉淀越完全呢？19（1）引出）引出c(Na2SO4)/(molL-1) 00.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20S(PbSO4)/(molL-1)0.15 0.0240.0160.014 0.013 0.0160.023 0 0.04molL-1，S 减小，同离子效应起主导作用； 大于0.04molL-1，S 增大，同离子效应不起主导 作用。 0.04molL-1 ，S最小， 同离子效应最大；PbSO4在含相同离子的在含相同离子的Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25)2. 盐效应盐效应促使平衡向沉淀溶解的方向移动( Salt Effect )20 c(KN03)/(molL-1)0.000.00100 0.00500 0.0100S(AgCl)/10-3 (molL-1) 1.2781.3251.3851.427AgCl在含有不同离子的在含有不同离子的KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度(298K)AgCl在KNO3中的溶解度比在纯水中的溶解度大，而且KNO3的浓度越大，溶解度也越大。AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) KNO3(s) K+(aq) + NO3-(aq)21在难溶电解质溶液中加入不同名离子，也会使沉淀的溶解度增大。加入适当过量的同名易溶强电解质，同离子效应起主导作用，溶解度减小；加入大量过量的同名易溶强电解质，同离子效应不起主导作用，反而会因其它副反应，使沉淀的溶解度增大；22（2）定义）定义 在难溶电解质溶液中，因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应叫盐效应。（3）解释（）解释（离子氛，离子氛，Ion-Atmosphere） 由于加入易溶强电解质后,溶液中的各种离子总浓度增大了，增强了离子间的静电作用。AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) KNO3(s) K+(aq) + NO3-(aq)23在Ag+的周围有更多的负离子(主要是NO3-),形成了“离子氛”；在Cl-的周围有更多的正离子(主要是K+)也形成了“离子氛”；使Ag+ 、Cl-受到较强的牵制作用，降低了它们的有效浓度。故在单位时间内与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀过程变慢，溶解过程暂时超过了沉淀过程，平衡向溶解的方向移动，建立新平衡时，难溶电解质的溶解度就增大。24+25（4）结论）结论难溶电解质溶液难溶电解质溶液易溶强电解质易溶强电解质（盐（盐 酸酸 碱）碱）加入同名离子加入同名离子适当过量时，适当过量时，同离子效应起同离子效应起主导作用主导作用大量过量时，大量过量时，盐效应起主导盐效应起主导作用作用加入不同名离子加入不同名离子产生盐效应产生盐效应产生效应产生效应26同离子效应和盐效应对同离子效应和盐效应对Ag2CrO4溶解度的影响溶解度的影响加盐的浓度加盐的浓度/ /molL-1Ag2CrO4的溶解度的溶解度/ / molL-1KNO3(盐效应盐效应)K2CrO4(同离子效应同离子效应)0.01 0.03 0.05 0.07 0.0910.010-58.010-56.010-54.010-52.010-50279.1.4 溶解度和溶度积的关系溶解度和溶度积的关系1. 相同之处相同之处表示难溶电解质的溶解性表示难溶电解质的溶解性溶度积溶度积溶解度溶解度同类型难溶电解质比较：溶度积越小，溶解度(molL-1)也越小不同类型难溶电解质比较：通过计算比较28同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子数之比相同的化合物。数之比相同的化合物。AB：BaSO4AgClAgBr，A2B：Ag2CrO4Ag2S，AB2：CaF2MgF2，判断Ksp (AgCl) = 1.7710 10 大， S大； Ksp (AgBr) = 5.3510 13 小，S小。29不同类型难溶电解质是指化学不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化式中阴阳离子数之比不同的化合物：合物：ABA2BAB2判断例：计算例：计算AgCl(s)和和Ag2CrO4(s)在水中在水中的溶解度的溶解度(mol.L-1)。S SAgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡浓度平衡浓度/(mol.L-1)S30=1.771010Ksp(AgCl)=c(Ag+)c(Cl-)= S2Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)+ CrO42-(aq)= 1.1210 12Ksp(Ag2CrO4)=c(Ag+)2c(CrO42 -)=4S3平衡浓度平衡浓度/(mol.L-1)2SS大小小大31例：室温下氟化镁例：室温下氟化镁(MgF2)在水中溶解度在水中溶解度 0.076g L-1, 计算计算Ksp(MgF2)。已知。已知Mr(MgF2)=62.3g mol-1 。平衡浓度/(molL-1) S 2S解：解： MgF2(s) Mg2+ (aq) + 2F-(aq)= S(2S)2 = 4S3Ksp(MgF2) = c(Mg2+)c(F-)2Ksp (MgF2)=4(1.2110-3)3 =7.0810-9= 1.2110-3 mol.L-1 32溶度积和溶解度的对比溶度积和溶解度的对比类型化学式溶度积Ksp溶解度S/(molL-1)换算公式ABAgClKsp=S2ABAgBrKsp=S2A2B Ag2CrO4Ksp=4S3332. 不同之处不同之处溶度积是未溶解的固相与溶液中相应离子达到平衡时离子浓度的乘积,只与温度有关离子浓度的单位必须是 molL-1溶解度不仅与温度有关,还与浓度、pH的改变、配合物的形成等因素有关溶解度的单位往往是 gL-1343. 对产生偏差的分析对产生偏差的分析假定假定1：难溶电解质溶于水的部分全以简单的水合离子存在，无其它存在形式。Ag(OH)2- ，H2Cl+假定假定2：难溶电解质的溶解部分是完全解离的。Fe(OH)2+ , FeOH2+ AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)+3OH-(aq)351. 难溶金属氢氧化物难溶金属氢氧化物开始沉淀开始沉淀完全沉淀完全沉淀M(OH)n(s) Mn+(aq)+ nOH-(aq)9.2 沉淀生成的计算与应用沉淀生成的计算与应用36讨论讨论M(OH)n溶解度与溶解度与pH的定量关系的定量关系很明显：很明显：要使沉淀生成，c(OH-)要大，则c(H+)要小，pH要大。371 2 3 4 5 6 7 8 900.050.10pHFe(OH)3Cu(OH)2Ni(OH)2Co(OH)2S/(molL-1)难溶金属氢氧化物的难溶金属氢氧化物的S-pH图图38所有难溶的氢氧化物的溶解性随溶液酸度的增大而增大。左方区域内任何一点所对应的JKsp，是沉淀的生成区。线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态JKsp 。39解解：（1）Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) +2OH- (aq)例：在0.2L的0.5molL-1MgCl2溶液中加入等体积0.1molL-1的氨水溶液，试通过计算：（1）判断有无Mg(OH)2沉淀产生；（2）为不使沉淀产生，加入的NH4Cl（s）的质量最低为多少（设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变）?40 Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Q Ksp (Mg(OH)2)=5.110-12 ，故有沉淀析出。 Ksp (Mg(OH)2) = ceq(Mg2+)ceq(OH-)2 Q =c(Mg2+)c(OH-)241 +2NH4+ (aq) 2NH3+2H2O（2）Mg(OH)2(s) Mg2+ (aq) +2OH- (aq)Mg(OH)2(s) +2NH4+(aq) Mg2+(aq) +2NH3(aq) +2H2O(l)x0.250.050422. 金属硫化物金属硫化物 最近研究表明：S2-像O2-一样是很强的碱，其碱性比OH-还强(Ka2=10-19), 在水中不能存在，故难溶金属硫化物的多相离子平衡不能写为MS(s) M2+(aq) + S2-(aq)S2-(aq) + H2O(l) HS-(aq) + OH-(aq)考虑S2-的水解故难溶金属硫化物的多相离子平衡应写作MS(s) +H2O(l) M2+(aq) +HS-(aq) +OH-(aq)Ksp=c(M2+)c(HS-)c(OH-)平衡常数表达式43MS(s) + H2O(l) M2+(aq) + HS-(aq) + OH-(aq) + H3O+ H2S+H2O + H3O+ 2H2O难溶金属硫化物MS在酸中的沉淀-溶解平衡MS(s) + 2H3O+(aq) M2+(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l)Kspa：Solubility Product Constant of Sulphides in the Acid44 硫化物硫化物 Kspa 硫化物硫化物 Kspa MnS 3 1010 SnS 1 10-6 FeS 6 102 CdS 8 10-7 CoS 3 PbS 3 10-7 NiS 8 10-1 CuS 6 10-16 ZnS 2 10-2 Ag2S 6 10-30某些难溶金属硫化物的某些难溶金属硫化物的Kspa45硫化物硫化物KspaHAc稀稀HCl0.3molL-1浓浓HCl HNO3王水王水MnS较大溶ZnS FeS10-2不溶溶CdS PbS10-7不溶不溶溶CuS Ag2S 10-30不溶不溶不溶溶HgS10-32不溶不溶不溶不溶溶硫化物的溶解性硫化物的溶解性46例：在浓度为0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S气体,使其成H2S饱和溶液（c(H2S)=0.10molL-1）, 用HCl调节 pH，使c(HCl) = 0.30molL-1, 判断能否生成FeS沉淀。(Kspa = 6102)FeS(s) + 2H3O+(aq) Fe2+(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l) QKspa ，无沉淀生成。解解: 已知c(Fe2+) = 0.010molL-1, c(H3O+) = 0.30molL-1 c(H2S) = 0.10molL-147 当溶液中存在多种离子时，加入某种沉淀剂后，可分别与多种离子发生反应而先后产生沉淀的现象称为 分步沉淀 。 3、分步沉淀分步沉淀( Fractional Precipitation )4849例：设溶液中例：设溶液中c(Cl-)=c(I-)=0.01molL-1, 当缓慢加当缓慢加入入AgNO3，问：，问：（1）哪种沉淀先生成？）哪种沉淀先生成？（2）当）当AgCl开始沉淀时，开始沉淀时，AgI是否沉淀完全？是否沉淀完全？（3）分离效果如何）分离效果如何?AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq)（1）解：解：50AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)AgI 沉淀完全。故先生成AgI沉淀。c1(Ag+)c2(Ag+)（2）molL-151（3）Ag+同时满足两个平衡同时满足两个平衡沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同：沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同：Ksp 小的先沉淀，小的先沉淀， Ksp 大的后沉淀。大的后沉淀。529.3 沉淀的溶解与转化沉淀的溶解与转化( Formation and Transformation of Precipitation ) 酸效应酸效应促使平衡向沉淀溶解的方向移动促使平衡向沉淀溶解的方向移动(Acid Effect)定义：定义：难溶电解质的溶解度随溶液pH 的减小而增大的效应叫酸效应酸效应。53Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀 6.85 2.82 c(Fe3+)10-5pH可将pH值控制在 2.82 6.85 之间。54CaSO4(s)+CO32-(aq) CaCO3(s)+SO42-(aq)55例：在例：在1LNa2CO3溶液中使溶液中使0.010mol的的CaSO4全全部转化为部转化为CaCO3，求，求Na2CO3的最初浓度。的最初浓度。解：解： CaSO4(s)+CO32-(aq) CaCO3(s)+SO42-(aq)平衡浓度平衡浓度/(molL-1)x 0.010x = 7.110-756沉淀类型相同，Ksp大（易溶）的沉淀向Ksp小（难溶）的沉淀转化容易，二者Ksp相差越大，转化越完全；反之， Ksp小的向Ksp大的转化困难。57第第 9 章章第 5 题第 7 题第10题第14题第16题第18题58A)2.010-29 B)B) 3.210-12 C) 6.310-18 D) 5.110-271. 已知在已知在Ca3(PO4)2的饱和溶液中的饱和溶液中 c(Ca2+) = 2.010-6mol L-1， c(PO ) = 1.5810-6mol L-1， 则则Ca3(PO4)2的的Ksp为（为（ ）59A)3.010-3 B)5.710-3 C)1.610-3 D)9.010-42. 已知在已知在CaF2(Ksp = 5.310-9)与与CaSO4(Ksp = 9.110-6)混合物的饱和溶液中，混合物的饱和溶液中，c(F-) = 1.810-3mol L-1则则CaSO4的溶解度为的溶解度为_（ ） mol L-1。603. 已知已知Ksp(Ag2SO4)=1.410-5, Ksp(AgCl)=1.810-10, Ksp(BaSO4)=1.110-10, 将等体积的将等体积的0.0020 mol L-1的的Ag2SO4与与2.010-6 mol L-1的的BaCl2溶液混合，将会出溶液混合，将会出现（现（ ）A) BaSO4沉淀 B) AgCl沉淀C) AgCl与BaSO4共沉淀 D) 无沉淀614. 已知已知 Ag3PO4的的Ksp为为1.4 10-16，其，其溶解度为（溶解度为（ ） mol L-1。A) 1.1 10-4 B) 4.8 10-5 C) 1.2 10-8 D) 8.3 10-5625. 欲使欲使CaCO3在水溶液中溶解度增大，在水溶液中溶解度增大，可以采用的方法是（可以采用的方法是（ ）A) 加入1.0 mol L-1 Na2CO3 B) 加入2.0mol L-1 NaOHC) 加入0.10mol L-1 EDTA D) 增加溶液的pH63A) AgCl的溶解度增大 B) AgCl的溶解度、 Ksp均不变C) AgCl的 Ksp增大 D) AgCl的溶解度、 Ksp增大6. 向饱和向饱和AgCl溶液中加水，下列叙述中正溶液中加水，下列叙述中正确的是（确的是（ ）64X线钡餐检查线钡餐检查病人口服BaSO4后，在X片中所显示的大肠显影。65X线钡餐检查线钡餐检查病人口服BaSO4后，在X片中所显示的大肠显影。66