第第三三章章 单烯烃单烯烃 8/25/2024第三章第三章 单烯烃教学要求单烯烃教学要求 1掌握烯烃的构造异构、位置异构、顺反掌握烯烃的构造异构、位置异构、顺反异构及命名。异构及命名。 2掌握烯烃的化学性质（加成反应、氧化掌握烯烃的化学性质（加成反应、氧化反应、反应、-H的反应）的反应） 。 3掌握烯烃的亲电加成反应历程、马氏规掌握烯烃的亲电加成反应历程、马氏规则、诱导效应。则、诱导效应。 4应用电子效应基本理论分析碳正离子的应用电子效应基本理论分析碳正离子的稳定性稳定性 5. 掌握掌握sp2杂化的特点，形成杂化的特点，形成键的条件以及键的条件以及键的特性。键的特性。 8/25/2024重点与难点重点与难点: 烯烃的结构，烯烃的结构，键的特征，烯烃的化学性键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的应用烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的应用烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。影响。8/25/20243-1 3-1 单烯烃的同分异构现象及命名单烯烃的同分异构现象及命名1、烯烃的定义、通式、分类、烯烃的定义、通式、分类 1、定义：分子中含有碳碳双键的不饱和碳、定义：分子中含有碳碳双键的不饱和碳氢化合物叫烯烃。双键为烯烃的官能团。氢化合物叫烯烃。双键为烯烃的官能团。 2、通式：单烯烃的通式：、通式：单烯烃的通式：CnH2n(n 2) 3、分类：、分类： 单烯烃：分子中只含有一个双键的烯烃。单烯烃：分子中只含有一个双键的烯烃。 双烯烃：分子中含有两个双键的烯烃。双烯烃：分子中含有两个双键的烯烃。 多烯烃：分子中含有两个以上双键的烯烃。多烯烃：分子中含有两个以上双键的烯烃。未加说明，一般情况下，指单烯烃。未加说明，一般情况下，指单烯烃。8/25/2024二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构 烯烃的同分异构分为（烯烃的同分异构分为（1）构造异构；（）构造异构；（2）双键顺反异构（构型异构）。构造异构又分为碳双键顺反异构（构型异构）。构造异构又分为碳胳异构和双键官能团位置异构。例如，戊烯：胳异构和双键官能团位置异构。例如，戊烯： 因此，如果写出构造异构，应有五种构造异因此，如果写出构造异构，应有五种构造异构。如果写出同分异构，应有六种同分异构。构。如果写出同分异构，应有六种同分异构。 8/25/2024 A、碳胳异构产生的原因：碳链连接的方、碳胳异构产生的原因：碳链连接的方式不同造成的。式不同造成的。 B、位置异构产生的原因：由于双键位置、位置异构产生的原因：由于双键位置的不同造成的。的不同造成的。 C、顺反异构产生的原因：由于双键不能自、顺反异构产生的原因：由于双键不能自由旋转，当双键上的两个碳原子连有两个不同原由旋转，当双键上的两个碳原子连有两个不同原子或基团时，就有两种不同的排列方式即顺式和子或基团时，就有两种不同的排列方式即顺式和反式。反式。8/25/2024 在顺反异构中，分子中各原子的连接方式和在顺反异构中，分子中各原子的连接方式和次序相同，但分子中原子的空间排列方式不同，次序相同，但分子中原子的空间排列方式不同，即顺反异构的分子构造相同，而构型不同。所以即顺反异构的分子构造相同，而构型不同。所以顺反异构是构型不同的化合物。由于构型不同而顺反异构是构型不同的化合物。由于构型不同而引起的异构现象叫做立体异构现象。引起的异构现象叫做立体异构现象。8/25/2024 产生顺反异构体的必要条件：产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。何一个碳原子上所连的两个基团要不同。 产生顺反异构体的必要条件：产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。 产生顺反异构的条件：（产生顺反异构的条件：（1）在分子中有限）在分子中有限制自由旋转的因素，如双键、环平面等。（制自由旋转的因素，如双键、环平面等。（2）在双键碳原子上连有两个不同的原子或基团。在双键碳原子上连有两个不同的原子或基团。8/25/2024三、烯烃的命名三、烯烃的命名1、系统命名法：、系统命名法： 顺反异构体的物理性质不同，因而分离它顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。们并不很难。 烯烃的系统命名法与烷烃的系统命名法相烯烃的系统命名法与烷烃的系统命名法相似。遵循以下规则：似。遵循以下规则：8/25/2024 A、选择主链：选择含有双键的最长碳链为主、选择主链：选择含有双键的最长碳链为主链，并按主链的碳原子数目命名为某某烯烃。链，并按主链的碳原子数目命名为某某烯烃。 B、编号：从靠近双键一端（即官能团）开、编号：从靠近双键一端（即官能团）开始编号，用始编号，用1,2,3,数字表明双键碳原子的位次，数字表明双键碳原子的位次，相同取代基合并。相同取代基合并。8/25/20248/25/2024 C、书写名称：依次把取代基的位次、数目、书写名称：依次把取代基的位次、数目、名称、双键的位次写在烯烃名称前面。书写时，名称、双键的位次写在烯烃名称前面。书写时，相同基团要合并，双键的位次用较小一个编号，相同基团要合并，双键的位次用较小一个编号，其它要求与烷烃相同。其它要求与烷烃相同。8/25/20242、烯基的命名：、烯基的命名： 烯基是指从烯烃分子中去掉一个烯基是指从烯烃分子中去掉一个H原子剩下原子剩下的一价基团。其命名原则与烯烃相似，但在编号的一价基团。其命名原则与烯烃相似，但在编号时从含有游离价的碳原子开始编号。时从含有游离价的碳原子开始编号。8/25/20243、顺反异构及、顺反异构及Z、E命名命名 在顺反异构体的命名中，涉及到二取代、在顺反异构体的命名中，涉及到二取代、三取代，四取代。三取代，四取代。 A、二取代：在双键碳原子上有两种不同的取、二取代：在双键碳原子上有两种不同的取代基（不是两个）的二取代乙烯。将相同基团在代基（不是两个）的二取代乙烯。将相同基团在同侧的命名为顺式，相同基团在异侧的为反式。同侧的命名为顺式，相同基团在异侧的为反式。 顺反命名法：顺反命名法： 即在系统名称前加一即在系统名称前加一“顺顺”或或“反反”字。字。 1）顺反命名）顺反命名8/25/2024 顺顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 反反-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 C38/25/2024 B、三取代，四取代：在双键碳原子上有三、三取代，四取代：在双键碳原子上有三种或四种不同的取代基的取代乙烯。种或四种不同的取代基的取代乙烯。 顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。相同基团时，则无法命名其顺反。8/25/2024 为了解决上述问题。为了解决上述问题。IUPAC建议使用建议使用Z、E标记顺反异构。标记顺反异构。Z-为同侧，为同侧，E-为反侧。具体步骤为反侧。具体步骤如下：如下： （1）将双键碳原子上连接的原子或基团按）将双键碳原子上连接的原子或基团按次序规则排列；次序规则排列； （2）分别比较双键两端各自连接的两个原）分别比较双键两端各自连接的两个原子或基团次序。如果两个优先的原子或基团在子或基团次序。如果两个优先的原子或基团在同侧的为同侧的为Z型，在异侧的型，在异侧的E型。例如：型。例如： 2) Z、E命名命名8/25/2024(E)-3-乙基乙基-2-己烯己烯 (Z)-2-甲基甲基-1-氯氯-1-丁丁烯烯Z是德文是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。的字头，是同一侧的意思。 E是德文是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。的字头，是相反的意思。 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚庚烯烯8/25/2024 (E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 顺顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 反反-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 注意：注意：Z/E命名的构型与顺命名的构型与顺/反命名构型之间反命名构型之间无必然的对应关系，即无必然的对应关系，即Z型可能是顺式，也可能型可能是顺式，也可能是反式。在命名时要明确要求。是反式。在命名时要明确要求。8/25/2024(Z)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯 8/25/20248/25/20243-2 烯烃的结构烯烃的结构 烯烃的结构特征是含有双键，对于烯烃的结烯烃的结构特征是含有双键，对于烯烃的结构要掌握两个问题：一是构要掌握两个问题：一是SP2杂化，二是杂化，二是键键 。 一、一、 双键的结构双键的结构8/25/2024 由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。事实说明碳碳双键是由一个事实说明碳碳双键是由一个键和键和键一个键构成键一个键构成的。双键的。双键( C=C) = 键键 + 键键 官能团：官能团： C=C（键）；键）； C=C sp2; 五五个个键在同一个平面上；键在同一个平面上；电子云分布在平面的电子云分布在平面的上下方。上下方。8/25/2024二、二、 sp2杂化杂化 为什么与双键碳相连的原子都在同一平面为什么与双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以碳原子在形成双键时是以sp2杂化轨道方式进行杂化轨道方式进行的。的。8/25/2024 按照杂化理论，碳原子的按照杂化理论，碳原子的2S、2Px、2Py轨轨道杂化形成道杂化形成3个等性个等性SP2杂化轨道，这杂化轨道，这3个个SP2杂杂化与其它原子形成化与其它原子形成3个个键。碳原子键。碳原子SP2杂化后，杂化后，都剩下一个都剩下一个2Pz轨道未参与杂化，即每一个碳原轨道未参与杂化，即每一个碳原子剩下一个子剩下一个2P轨道保持原来的形状。轨道保持原来的形状。8/25/2024 SP2杂化的结果：杂化的结果： A、杂化轨道成分：、杂化轨道成分：1/3S、2/3P。 B、杂化轨道伸展方向：、杂化轨道伸展方向：3个个SP2杂化轨道处杂化轨道处于同一平面，彼此成于同一平面，彼此成120。 C、每一个碳原子未杂化的、每一个碳原子未杂化的2P轨道垂直于轨道垂直于SP2杂化轨道平面，两个碳原子的杂化轨道平面，两个碳原子的2P轨道相互平行，轨道相互平行，“肩并肩肩并肩”得侧面重叠而成键，即形成得侧面重叠而成键，即形成键键 。三、三、 键的形成键的形成 键的形成是未杂化的键的形成是未杂化的2P轨道相互平行，轨道相互平行，“肩肩并肩并肩”得侧面重叠而成键。得侧面重叠而成键。 8/25/2024 键键 键键电子分布：电子分布： 键轴轴对称分布键轴轴对称分布 分子平面的上下两分子平面的上下两重叠程度：重叠程度： 较大较大 较小较小旋转情况：旋转情况： 可围绕键轴自由可围绕键轴自由 不能自由旋转不能自由旋转稳定性：稳定性： 牢固牢固 不牢固、易断裂不牢固、易断裂键能大小键能大小 键键 键键 电子易受到外界影响，发生极化破裂，因此，电子易受到外界影响，发生极化破裂，因此，它有较大的活性，即易发生化学反应。它有较大的活性，即易发生化学反应。键键能键键能 = 双键键能双键键能 -碳碳单键键能碳碳单键键能 = 610KJ / mol 346 = 264.4KJ / mol8/25/2024四、四、 乙烯分子的形成乙烯分子的形成键的特点：键的特点： 不如不如键牢固键牢固, 因因p轨道是侧面重叠的。轨道是侧面重叠的。 不能自由旋转不能自由旋转,键没有轨道轴的重叠。键没有轨道轴的重叠。 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。发生反应。 不能独立存在。不能独立存在。8/25/20243-3烯烃的化学性质烯烃的化学性质 烯烃的化学性质主要体现在烯烃的双键上。烯烃的化学性质主要体现在烯烃的双键上。烯烃的主要化学反应有加成反应、氧化反应、烯烃的主要化学反应有加成反应、氧化反应、-H的取代反应、聚合反应等。的取代反应、聚合反应等。 1、加成反应、加成反应 1、加成反应概念：在反应中、加成反应概念：在反应中键断裂，双键键断裂，双键上的两个碳原子与其它原子或基团结合成两个新上的两个碳原子与其它原子或基团结合成两个新的的键的反应。键的反应。反应发生在、反应发生在、 -H上上 8/25/2024 2、烯烃的加成反应、烯烃的加成反应 烯烃的加成反应主要烯烃的加成反应主要有以下几种：有以下几种：（1）催化加氢：烯烃在常温下很难与）催化加氢：烯烃在常温下很难与H2作用，作用，但在催化剂但在催化剂Pt、Pd、Ni存在下，烯烃可与存在下，烯烃可与H2加加成生成饱和烃。成生成饱和烃。+435)-828 = -129 kJmol-1 催化加氢是一个放热反应。催化加氢是一个放热反应。 8/25/2024注意：注意：A A、由于加氢过程中，使用了催化剂，因、由于加氢过程中，使用了催化剂，因此，这种反应叫做催化氢化。此，这种反应叫做催化氢化。催化氢化常用的催催化氢化常用的催化剂：化剂：PtPt、PdPd、NiNi等过渡金属。等过渡金属。 B B、催化氢化的机理为表面吸附机理。、催化氢化的机理为表面吸附机理。 8/25/2024 G、催化氢化是放热反应，所放出的热量（氢化、催化氢化是放热反应，所放出的热量（氢化热：热：1mol双键氢化时所放出的热量）用于烯烃稳双键氢化时所放出的热量）用于烯烃稳定性的测定。氢化热越大，烯烃稳定性越差。定性的测定。氢化热越大，烯烃稳定性越差。 不饱和烃的氢化热不饱和烃的氢化热，说明原不饱和烃分子，说明原不饱和烃分子的内能的内能，该不饱和烃的相对稳定性，该不饱和烃的相对稳定性。 8/25/2024 (1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺顺式（二者能差为式（二者能差为 4.2kJ.mol-1）。）。 (2) 双键碳原子连有烷基数目双键碳原子连有烷基数目,氢化热氢化热,稳稳定性定性。因此，烯烃的稳定性次序为：。因此，烯烃的稳定性次序为： 8/25/2024 D、催化氢化是定量进行的反应，因此，可以、催化氢化是定量进行的反应，因此，可以根据吸收的氢气的量测定分子中双键的数目。根据吸收的氢气的量测定分子中双键的数目。 H、催化氢化的应用范围：不饱和烯烃变成饱、催化氢化的应用范围：不饱和烯烃变成饱和烷烃，因此可用于烷烃的制备。和烷烃，因此可用于烷烃的制备。 F、催化氢化的立体化学：结果为顺式加氢、催化氢化的立体化学：结果为顺式加氢顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。 8/25/2024（2）与）与X2加成：加成： 烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。 在烯烃分子中，由于在烯烃分子中，由于电子具流动性，易被电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应. 这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。为亲电加成反应。 8/25/2024注意：注意：A、反应条件：常温常压、不需要催化剂、反应条件：常温常压、不需要催化剂或光照。或光照。 B、卤素的活性：、卤素的活性：F2Cl2Br2I2。氟与烯烃。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。起反应。烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。8/25/2024 E、反应的立体化学：结果为反式加成。、反应的立体化学：结果为反式加成。 F、加成产物：邻二卤代物。、加成产物：邻二卤代物。 G、应用范围：烯烃与溴的加成用于碳碳双、应用范围：烯烃与溴的加成用于碳碳双键的定性检验，溴的红棕色很快消色。键的定性检验，溴的红棕色很快消色。 D、反应机理：鎓离子机理。、反应机理：鎓离子机理。 C、烯烃的活性：在双键碳原子上供电子基、烯烃的活性：在双键碳原子上供电子基越多，反应活性越大；双键上吸电子基越多，越多，反应活性越大；双键上吸电子基越多，反应活性越低。反应活性越低。8/25/2024（3）与）与HX加成：加成：注意：注意：A、HX的活性：的活性：HIHBrHClHF ，一，一般不用般不用HF。B、反应机理：碳正离子机理。、反应机理：碳正离子机理。 C、不对称烯烃与、不对称烯烃与HX加成可能有两种产物：加成可能有两种产物：8/25/2024 实验表明，不对称烯烃与实验表明，不对称烯烃与HX加成遵循马尔科加成遵循马尔科夫尼科夫规则即马氏规则。不对称烯烃与夫尼科夫规则即马氏规则。不对称烯烃与HX加成加成时，时，H原子加在含原子加在含H原子较多的双键碳原子上，卤原子较多的双键碳原子上，卤素加在含素加在含H原子较少的双键碳原子上。例如：原子较少的双键碳原子上。例如： 8/25/2024D D、过氧化物效应：、过氧化物效应： 马氏规则马氏规则: 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。总是加到含氢较少的双键碳原子上。 当有过氧化物（如当有过氧化物（如 H H2 2O O2 2, R-O-O-R, R-O-O-R等）存等）存在时，在时，不对称烯烃与不对称烯烃与HBrHBr的加成产物不符合的加成产物不符合马氏马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。 8/25/2024 当有过氧化物存在时，当有过氧化物存在时，HBr与不对称烯烃加与不对称烯烃加成，其产物是反马氏规则。例如：成，其产物是反马氏规则。例如： 过氧化物的存在对过氧化物的存在对HCl、HI无影响，即无过无影响，即无过氧化物效应。无论有无过氧化物，氧化物效应。无论有无过氧化物，HCl、HI均按均按马氏规则进行加成。马氏规则进行加成。8/25/2024 为了方便，把按照马氏规则进行的加成叫做为了方便，把按照马氏规则进行的加成叫做顺马氏加成，不按马氏规则进行的加成叫做反马顺马氏加成，不按马氏规则进行的加成叫做反马氏加成。氏加成。E、应用范围：用于一卤代物的制备。、应用范围：用于一卤代物的制备。(4) 与与H2SO4加成：加成：注意：注意：A、反应历程：与、反应历程：与HX的加成相似。的加成相似。 B、硫酸与不对称烯烃加成，遵循马氏规则。、硫酸与不对称烯烃加成，遵循马氏规则。 8/25/2024 C、反应的用途：可以除去烷烃中的少量烯、反应的用途：可以除去烷烃中的少量烯烃；可以用于醇的制备，此法是烯烃间接水合法烃；可以用于醇的制备，此法是烯烃间接水合法制备醇。制备醇。(5)与与H2O加成：加成： 烯烃与水加成，需要在催化剂烯烃与水加成，需要在催化剂(常用的酸为硫常用的酸为硫酸或磷酸酸或磷酸)和加压下才能进行反应。和加压下才能进行反应。8/25/20248/25/2024不对称烯烃与水加成遵循马氏规则，例如不对称烯烃与水加成遵循马氏规则，例如 利用上述性质可以制备醇，上述方法称为利用上述性质可以制备醇，上述方法称为烯烃直接水合法制备醇。烯烃直接水合法制备醇。 (6)与次卤酸加成：与次卤酸加成：HClO、 HBrO 烯烃与次卤酸加成，由于烯烃与次卤酸加成，由于HClO、HBrO均不均不稳定，一般用卤素的水溶液。反应仍按照马氏规稳定，一般用卤素的水溶液。反应仍按照马氏规则进行：则进行：8/25/2024 反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（卤酸（HO-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成性较强，使之极化成 ，氯成为了带正，氯成为了带正电荷的试剂。电荷的试剂。 8/25/2024(7) 与乙硼烷的加成（硼氢化反应）与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 乙硼烷乙硼烷B2H6是甲硼烷的二聚体，在反应时以是甲硼烷的二聚体，在反应时以甲硼烷的形式与烯烃反应，甲硼烷的形式与烯烃反应， B2H6 2BH3 8/25/2024注意：注意：A、硼氢化反应指：有、硼氢化反应指：有B-H键的断裂与烯键的断裂与烯烃进行加成的反应。烃进行加成的反应。B、产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的、产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的 8/25/2024 C、硼氢化反遵循马氏规则，但产物为反马、硼氢化反遵循马氏规则，但产物为反马产物。原因：产物。原因： 键中键的极性为键中键的极性为 （电负性（电负性B2.0; H2.1）例如：）例如： 上述由烯烃到产物醇的过程称为烯烃的硼上述由烯烃到产物醇的过程称为烯烃的硼氢化氧化反应，是由烯烃制备醇的重要方法，氢化氧化反应，是由烯烃制备醇的重要方法，这与硫酸与烯烃加成水合的产物是不同的。这与硫酸与烯烃加成水合的产物是不同的。 8/25/2024D、反应的立体化学：顺式加成。例如：、反应的立体化学：顺式加成。例如： 此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。具有重要的应用价值。8/25/2024 硼氢化反应是美国化学家布朗（硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于）于1957年发现的，由此布朗获得了年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔年的诺贝尔化学奖。化学奖。8/25/2024二、氧化反应二、氧化反应 烯烃很容易被氧化，氧化反应一般发生在双烯烃很容易被氧化，氧化反应一般发生在双键上。不同的氧化剂和不同的氧化条件，可以得键上。不同的氧化剂和不同的氧化条件，可以得到不同的产物。到不同的产物。1用用KMnO4或或OsO4氧化氧化（1）酸性）酸性KMnO4氧化：氧化： 烯烃与酸性烯烃与酸性KMnO4作用，碳碳双键很快断裂作用，碳碳双键很快断裂得到羧酸或酮，其中，得到羧酸或酮，其中， RCH= 氧化成：氧化成：RCOOH， CH2= 氧化成：氧化成：CO2， R2C= 氧化成：氧化成：R2C=O，例如：，例如： 8/25/20248/25/2024 注意：注意：A、该反应用于烯烃的定性检验，紫、该反应用于烯烃的定性检验，紫色高锰酸钾褪色。色高锰酸钾褪色。 B、可以用于烯烃的结构推测：从氧化产物、可以用于烯烃的结构推测：从氧化产物反推原来的烯烃的双键位置即结构。反推原来的烯烃的双键位置即结构。 C、制备一定结构的有机酸和酮。、制备一定结构的有机酸和酮。（2）中性、碱性）中性、碱性KMnO4氧化：氧化： 烯烃与中性烯烃与中性KMnO4或碱性或碱性KMnO4稀溶液。稀溶液。在低温下氧化可以生成顺式邻二醇。例如在低温下氧化可以生成顺式邻二醇。例如8/25/2024 此反应生成的产物为顺式此反应生成的产物为顺式-1,2-二醇，可看成二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。是特殊的顺式加成反应。 KMnO4也可以用也可以用OsO4代替进行反应。代替进行反应。 8/25/2024注意：注意：A、烯烃的氧化反应发生在双键上，该反、烯烃的氧化反应发生在双键上，该反应实际上是一种特殊的加成反应。应实际上是一种特殊的加成反应。 B、产物为顺式邻二醇。、产物为顺式邻二醇。 C、反应中、反应中KMnO4褪色，且有褪色，且有MnO2沉淀沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。 2、臭氧化反应、臭氧化反应 （1）概念：将含有臭氧（）概念：将含有臭氧（68%）的氧气通入）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。氧化反应。 例如：例如：8/25/2024 为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。或催化氢化下进行。 8/25/2024(2) 臭氧化的特点：臭氧化的特点： A、烯烃的臭氧化产物是粘稠物，易爆炸，、烯烃的臭氧化产物是粘稠物，易爆炸，一般不从反应液中分离出来。一般不从反应液中分离出来。B、臭氧化物可以直接水解生成醛酮，例如：、臭氧化物可以直接水解生成醛酮，例如： 在水解中生成了在水解中生成了H2O2，为了防止，为了防止H2O2氧氧化醛，因此，在水解时，加入锌粉作还原剂。化醛，因此，在水解时，加入锌粉作还原剂。 把上述从烯烃到醛酮的一系列反应称为烯把上述从烯烃到醛酮的一系列反应称为烯烃的臭氧化烃的臭氧化-还原水解。还原水解。8/25/2024 C、臭氧化物可用氢化铝锂或硼氢化钠还原、臭氧化物可用氢化铝锂或硼氢化钠还原得到醇。得到醇。 D、用途：除用于醛酮的制备外，更重要的、用途：除用于醛酮的制备外，更重要的是用于确定烯烃的结构。是用于确定烯烃的结构。 烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：的关系为： 烯烃结构烯烃结构 臭氧化还原水解产物臭氧化还原水解产物 CH2= HCHO（甲醛）（甲醛） RCH= RCHO（醛）（醛） R2C= R2C=O（酮）（酮） 故可通过臭氧化还原水解的产物来推测原烯故可通过臭氧化还原水解的产物来推测原烯烃的结构。烃的结构。8/25/2024 例如：有例如：有3种丁烯，根据臭氧化种丁烯，根据臭氧化-还原水解的还原水解的产物推测结构。产物推测结构。8/25/2024CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO练习练习例题例题1 1、臭氧化还原水解产物如下，推结构：、臭氧化还原水解产物如下，推结构： 结构：结构：例题例题2、臭氧化还原水解产物如下，推结构：、臭氧化还原水解产物如下，推结构： 结构：结构：8/25/20243、催化氧化：、催化氧化： 烯烃在银催化下，被空气中的氧直接氧化烯烃在银催化下，被空气中的氧直接氧化为环氧某烷，在为环氧某烷，在PdCl2-CuCl2催化得到醛酮。催化得到醛酮。8/25/2024 烯烃也可以用过酸氧化得到环氧化合物，烯烃也可以用过酸氧化得到环氧化合物，环氧化物再水解得到反式二醇，例如环氧化物再水解得到反式二醇，例如4、烯烃环氧化：、烯烃环氧化： 8/25/2024三、烯烃的三、烯烃的-H（烯丙氢）的取代反应（烯丙氢）的取代反应1、-碳原子和碳原子和-H的概念的概念 -碳原子是指与官能团直接相连的碳原子碳原子是指与官能团直接相连的碳原子叫做叫做-碳原子。碳原子。-碳原子上的氢原子叫做碳原子上的氢原子叫做-氢原氢原子。子。 凡官能团的邻位统称为凡官能团的邻位统称为位，位，位（位（碳）上碳）上连接的氢原子称为连接的氢原子称为- H（又称为烯丙氢）。（又称为烯丙氢）。 2、-卤代反应：卤代反应： 烯烃的烯烃的-氢原子因受双键的影响，比较活泼，氢原子因受双键的影响，比较活泼，易发生取代反应。其活性顺序为：易发生取代反应。其活性顺序为： - H（烯丙（烯丙氢）氢） 3H 2H 1H 乙烯乙烯H8/25/2024（1）高温下的）高温下的-氢的卤代反应：氢的卤代反应：8/25/2024 （2）低温下）低温下(光照光照)的的-卤代反：卤代反： 要实现低温下的要实现低温下的-卤代反，可以采用卤代反，可以采用NBS，即，即N-溴代丁二酰亚胺，该试剂对烯丙位的溴代丁二酰亚胺，该试剂对烯丙位的-H具有高度的选择性。例如：具有高度的选择性。例如： 此法只适用于此法只适用于-溴代反应。溴代反应。8/25/20242、-H（烯丙氢）的氧化反应烯丙氢）的氧化反应 8/25/2024四、聚合反应四、聚合反应 1、概念：烯烃在催化剂作用下，由多个分子、概念：烯烃在催化剂作用下，由多个分子相互加成为分子量巨大的高分子化合物的反应。相互加成为分子量巨大的高分子化合物的反应。2 2、实例：、实例：8/25/2024 TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（称为齐格勒（Ziegler 德国德国人）、纳塔（人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。意大利人）催化剂。 1959年齐格勒、纳塔利用该催化剂首次合成年齐格勒、纳塔利用该催化剂首次合成了立体定向高分子了立体定向高分子-人造天然橡胶，为有机人造天然橡胶，为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。 8/25/20243-4 烯烃的亲电加成历程烯烃的亲电加成历程1、亲电试剂及亲电反应、亲电试剂及亲电反应 在有机化学反应中，我们常把某一种有机物在有机化学反应中，我们常把某一种有机物视为反应中心（称为反应底物、反应物、作用物视为反应中心（称为反应底物、反应物、作用物），而把另外的有机物或无机化合物视为试剂。），而把另外的有机物或无机化合物视为试剂。例如，烯烃与例如，烯烃与HX加成，烯烃为反应底物，加成，烯烃为反应底物，HX为为试剂。试剂。 试剂分为离子试剂和自由基试剂。试剂分为离子试剂和自由基试剂。 离子试剂：具有偶数电子的试剂，如，离子试剂：具有偶数电子的试剂，如，H+、CN- 它分为亲电试剂和亲核试剂两类。它分为亲电试剂和亲核试剂两类。 自由基试剂：具有奇数电子，如，自由基自由基试剂：具有奇数电子，如，自由基 Br.。8/25/20241 1、亲电试剂：、亲电试剂： 在反应中接受底物的电子或与底物共享电在反应中接受底物的电子或与底物共享电子的试剂。例如：子的试剂。例如： 正离子：正离子：正离子型化合物：正离子型化合物：酸类化合物：酸类化合物： 氧化剂：氧化剂：8/25/2024 2、亲电反应：由亲电试剂进攻反应底物而、亲电反应：由亲电试剂进攻反应底物而引起的反应。烯烃的加成属于亲电加成反应。引起的反应。烯烃的加成属于亲电加成反应。 二、烯烃的亲电加成历程二、烯烃的亲电加成历程烯烃的亲电加成历程可以用下列通式表示：烯烃的亲电加成历程可以用下列通式表示：1、烯烃与溴的加成历程、烯烃与溴的加成历程8/25/2024 原因：乙烯的原因：乙烯的键流动性大，易受外加试剂键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。极性分子的存在可以加速反应的的影响而极化。极性分子的存在可以加速反应的进行。进行。 8/25/2024 与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。 实验事实告诉我们：该加成反应一定是分实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有步进行的。否则，不会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴溴乙醇生成。乙醇生成。 8/25/2024 若是一步完成的反应，则两个溴原子应同时若是一步完成的反应，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么加到双键上去，那么Cl就不可能加进去，产物应就不可能加进去，产物应仅为仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有二溴乙烷，而不可能有1-氯氯-2-溴乙烷。溴乙烷。 但实际产物中竟然有但实际产物中竟然有1-氯氯-2-溴乙烷，没有溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定二氯乙烷。因而可以肯定Cl是在第二步才加上是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。去的，没有参加第一步反应。 可以断定是可以断定是Br+首先进攻。否则不会有首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的生成。二溴乙烷的生成。 8/25/2024 鎓离子历程：烯烃与卤素的加成历程为鎓鎓离子历程：烯烃与卤素的加成历程为鎓离子历程，它分下列两步：离子历程，它分下列两步： 第一步：带微正电荷的卤原子首先进攻带微第一步：带微正电荷的卤原子首先进攻带微负电荷的碳原子，形成鎓离子，同时产生负电荷的碳原子，形成鎓离子，同时产生Br-； 第二步：卤负离子从鎓离子的反面进攻生第二步：卤负离子从鎓离子的反面进攻生成邻二卤代物。产物主要为反式产物。（为什成邻二卤代物。产物主要为反式产物。（为什么必须从反面进攻鎓离子？）么必须从反面进攻鎓离子？）8/25/2024 该反应的关键步骤是因该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，的进攻引起的，因此，这是一个亲电加成反应。因此，这是一个亲电加成反应。 在该反应中，在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为分子共价键的断键方式为异裂，故该反应属于离子型反应。异裂，故该反应属于离子型反应。 2、烯烃与、烯烃与HX的加成历程的加成历程8/25/2024 不饱和烃和卤化氢不饱和烃和卤化氢、硫酸等其它不对称试剂、硫酸等其它不对称试剂加成的反应历程与加卤素相似，也是分步进行的加成的反应历程与加卤素相似，也是分步进行的离子型亲电加成反应。不同的是：离子型亲电加成反应。不同的是： (1) 第一步进攻的是第一步进攻的是 ； (2) 不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；体； (3) 第二步第二步X的进攻也不一定是反式加成。的进攻也不一定是反式加成。8/25/2024 第一步：第一步：H+加到烯烃双键上，产生碳正离加到烯烃双键上，产生碳正离子。（为什么不生成鎓离子？）子。（为什么不生成鎓离子？）8/25/2024 第二步：负离子进攻碳正离子生成产物。中第二步：负离子进攻碳正离子生成产物。中间体为碳正离子时，间体为碳正离子时，X-正反两面都可以进攻正反两面都可以进攻. 8/25/2024 由于烯烃的加成是亲电加成，因此，在烯由于烯烃的加成是亲电加成，因此，在烯烃的双键上电子云密度越大，亲电试剂越易进烃的双键上电子云密度越大，亲电试剂越易进攻，反应越易进行；反之，反应难进行。举例攻，反应越易进行；反之，反应难进行。举例 一般一般Cl2、Br2等卤素与烯烃加成通过鎓离等卤素与烯烃加成通过鎓离子历程，子历程，HX等与烯烃加成通过碳正离子历程。等与烯烃加成通过碳正离子历程。 8/25/2024三、马氏规则的理论解释三、马氏规则的理论解释 马氏规则是由实验总结出来的经验规则，马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。理解。1 1、诱导效应解释、诱导效应解释 8/25/2024 在丙烯中，涉及到在丙烯中，涉及到SPSP3 3杂化和杂化和SPSP2 2杂化，在杂杂化，在杂化轨道中，化轨道中，S S成分越多，电子云距核越近，轨道的成分越多，电子云距核越近，轨道的电负性越大。即电负性大小顺序为：电负性越大。即电负性大小顺序为： SSPSP2SP3，因此甲基与双键相连，甲基，因此甲基与双键相连，甲基碳原子的电负性小于双键碳原子的电负性，甲基碳原子的电负性小于双键碳原子的电负性，甲基为供电子基团，从而是双键的为供电子基团，从而是双键的电子云发生偏移，电子云发生偏移，使得末端双键碳原子带部分负电荷。使得末端双键碳原子带部分负电荷。8/25/2024 在进行加成时，在进行加成时，首先首先带部分正电荷的亲电试带部分正电荷的亲电试剂进攻带部分负电荷的碳原子，得到碳正离子，剂进攻带部分负电荷的碳原子，得到碳正离子，接着负离子进攻碳正离子得到马氏加成产物。接着负离子进攻碳正离子得到马氏加成产物。2 2、碳正离子的稳定性解释：、碳正离子的稳定性解释： 以丙烯为例以丙烯为例: 按反应历程，反应的第一步生成按反应历程，反应的第一步生成碳正离子，则有两种可能：碳正离子，则有两种可能：8/25/2024 究竟生成那种碳正离子，这取决于两种碳正究竟生成那种碳正离子，这取决于两种碳正离子的稳定性。离子的稳定性。按照静电学原理，一个带电体系按照静电学原理，一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分散情况。电荷越的稳定性，取决于所带电荷的分散情况。电荷越分散，体系越稳定。分散，体系越稳定。对于碳正离子来说，它所连对于碳正离子来说，它所连的供电子基越多，起其稳定性越高。的供电子基越多，起其稳定性越高。 8/25/20248/25/2024正碳离子的杂化状态及结构如下所示：正碳离子的杂化状态及结构如下所示：定性地讲，碳正离子的稳定性顺序为：定性地讲，碳正离子的稳定性顺序为： 原因：原因： A、从电负性看，、从电负性看，Csp2 Csp3 故烷故烷基上的电荷向基上的电荷向C+ 转移，分散了转移，分散了C+ 的电荷，烷基的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。8/25/2024 从从-P共轭效应看，参与共轭效应看，参与-P共轭的键数目越多，共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。则正电荷越分散，碳正离子越稳定。 碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如：离子，故主要得到马氏产物。例如：8/25/2024烷基的稳定性顺序为：烷基的稳定性顺序为：3 3、马氏规则的普遍性：、马氏规则的普遍性： 不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电荷的原子或基团，加到带负电荷的双键碳原正电荷的原子或基团，加到带负电荷的双键碳原子上，而试剂中带负电荷的原子加到带部分正电子上，而试剂中带负电荷的原子加到带部分正电荷的双键碳原子上。例如：荷的双键碳原子上。例如：8/25/2024 从上述反应可以看出：当烯烃的双键上连有从上述反应可以看出：当烯烃的双键上连有吸电子基团或供电子基团时，吸电子基团或供电子基团时，H原子所加的碳原原子所加的碳原子是不同的，但它们的本质相同，即试剂中带正子是不同的，但它们的本质相同，即试剂中带正电核的原子或基团，加到带负电荷的双键碳原子电核的原子或基团，加到带负电荷的双键碳原子上，而试剂中带负电荷的原子加到带部分正电核上，而试剂中带负电荷的原子加到带部分正电核的双键碳原子上。的双键碳原子上。8/25/2024四、烯烃与氢溴酸的自由基加成：四、烯烃与氢溴酸的自由基加成： 不对称烯烃与（不对称烯烃与（HBr）在过氧化物存在下）在过氧化物存在下的加成不按马氏规则进行，其原因是：它是游的加成不按马氏规则进行，其原因是：它是游离基加成历程，不是亲电加成历程。离基加成历程，不是亲电加成历程。 链引发8/25/2024 自由基的稳定性为：自由基的稳定性为：3R 2R 1R CH3 ，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。 为什么为什么HCl、HF、HI与不对称烯烃的加成在与不对称烯烃的加成在过氧物存在仍按照马氏规则进行反应？过氧物存在仍按照马氏规则进行反应？ 原因：原因： H-Cl的离解能大（的离解能大（431KJ/mol）,产生自由产生自由基比较困难。基比较困难。 H-I的离解能较小（的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生较易产生I ，但，但 I自由基的活泼性差，难与烯烃迅速加自由基的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成成，却易自身结合成I2分子。分子。8/25/2024 所以不对称烯烃与所以不对称烯烃与HF、HCl和和HI加成时没加成时没有过氧化物效应。得到的加成产物仍服从马氏规有过氧化物效应。得到的加成产物仍服从马氏规则。则。3-5 烯烃的制备烯烃的制备一、工业制法一、工业制法1 1石油裂解石油裂解 2 2由醇脱水由醇脱水二、实验室制法二、实验室制法8/25/2024( (一一) )、以醇为原料、以醇为原料1 1、酸催化脱水、酸催化脱水注意：注意：A、酸一般用浓硫酸做催化剂、脱水剂。、酸一般用浓硫酸做催化剂、脱水剂。 B、不对称的醇可能有两种烯烃。、不对称的醇可能有两种烯烃。2、三氧化二铝催化脱水、三氧化二铝催化脱水(二二)、卤代烃脱卤化氢、卤代烃脱卤化氢8/25/2024 注意：注意：A、当有两种、当有两种-H时，可能得到两种烯烃时，可能得到两种烯烃的混合物。的混合物。 B、由于卤代烃一般由醇制备，既然可、由于卤代烃一般由醇制备，既然可以从醇直接制备烯烃，就不必从卤代烃制烯烃。以从醇直接制备烯烃，就不必从卤代烃制烯烃。 C、卤代烃一般用伯卤代烷烃。、卤代烃一般用伯卤代烷烃。8/25/2024(三三)、由邻二卤代物脱卤素、由邻二卤代物脱卤素该反应的另一个重要用途：保护双键。该反应的另一个重要用途：保护双键。8/25/2024( (四四) )、炔烃的控制、炔烃的控制( (部分）还原部分）还原 8/25/2024