大家好！主讲人：山东省水泥质量监督检验站 于东威电话：0531-83185201水泥中氯离子的化学分析方法 JC/T1073-2008水泥中氯离子的化学分析方法我省水泥产品中氯离子总体情况：我省水泥产品中氯离子总体情况：山东省水泥质量监督检验站从2007年企业对比样品中随机抽取了部分样品，进行了氯离子含量的检测，其氯离子含量检测结果如下：水泥中氯离子的化学分析方法氯离子的总体合格率仅有50.3。也就是说如果按照现状，新标准实施以后，有49.7的水泥按照新标准将被判定为不合格的产品。按水泥产品品种划分氯离子含量平均合格率分别是：矿渣硅酸盐水泥为36.0%，复合硅酸盐水泥为46.0%，普通硅酸盐水泥为50.9%，火山灰质硅酸盐水泥为70.0%，硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥均为100%。水泥中氯离子的化学分析方法按水泥产品品种划分氯离子含量平均合格率分别是：矿渣硅酸盐水泥为36.0%，复合硅酸盐水泥为46.0%，普通硅酸盐水泥为50.9%，火山灰质硅酸盐水泥为70.0%，硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥均为100%。水泥中氯离子的化学分析方法有21.3的水泥样品氯离子含量超过了国家标准要求的三倍以上，最高的达到了0.960，应引起企业的高度重视。个别企业所生产的PO32.5水泥混合材掺加量高达43.3%，氯离子含量达到了0.709 %。水泥中氯离子的化学分析方法水泥中混合材掺加量越大，其氯离子含量相对越高。也有的企业所生产的PO42.5以上高强度等级水泥中的氯离子含量也比较高， 造成这种结果的主要原因：可能是企业使用了具有增强作用的氯离子含量较高的水泥助磨剂等外加剂。水泥中氯离子的化学分析方法水泥助磨剂水泥助磨剂：水泥助磨剂是在水泥粉磨时加入的起助磨作用而又不损害水泥性能得外加剂。GB 175-2007规定其掺入量应不大于水泥质量的0.5。水泥中氯离子的化学分析方法氯盐是廉价而易得的工业原料，有的水泥助磨剂厂家为了自己的经济效益，提高所谓的“复合功能”，在水泥助磨剂中掺入了工业废盐，同时掺加了大量的氯化钙、硫酸钠、氢氧化钠等激发剂，氯盐是有效的水泥早强剂，对水泥的强度而言直接结果是早期强度偏高，但是后期强度有倒缩现象。水泥中氯离子的化学分析方法 氯离子的危害：我国有关标准规范对于混凝土原材料中氯离子含量的控制相当严格。明确要求混凝土在选配砂子、骨料、水泥、外加剂、拌和水等混凝土原材料的时候，必须进行氯离子含量的测试，从根本上避免将过量氯离子带入混凝土中。水泥中氯离子的化学分析方法氯离子是诱发钢筋锈蚀的重要因素，钢筋锈蚀会产生数倍的体积膨胀，从而造成混凝土的开裂，减小钢筋的有效截面积，降低钢筋的承载能力，因此造成建筑结构的破坏。水泥中氯离子的化学分析方法水泥是混凝土的主要原料，水泥中氯离子含量过高，极易造成混凝土中氯离子含量超标。为了确保混凝土建筑结构的安全。因此即将实行的水泥新标准增加了氯离子含量的限制要求。水泥中氯离子的化学分析方法GB175-2007对氯离子限量的要求对氯离子限量的要求：于2008年6月1日实施的通用硅酸盐水泥通用硅酸盐水泥国家新标准，在水泥新标准中增加了氯离子限量的要求，并被作为一项强制性的出厂指标，要求水泥中氯离子含量不大于0.06%。水泥中氯离子的化学分析方法建议：建议：水泥质量检测机构应该按照新标准的要求购置水泥氯离子测定仪，对检验人员进行水泥氯离子检验操作、仪器的使用维护等相应知识技能的培训，尽快熟练掌握水泥氯离子的检测方法。有效的控制进入建筑工程的水泥产品质量。水泥中氯离子的化学分析方法水泥中氯离子的化学分析方法水泥中氯离子的化学分析方法标准规定采用标准规定采用“蒸馏分离蒸馏分离硝酸汞滴定硝酸汞滴定法法”测定水泥和水泥中的氯离子的方法测定水泥和水泥中的氯离子的方法水泥中氯离子的化学分析方法仪器与设备仪器与设备1、天平天平 精确至0.0001g。2、玻璃容量器皿玻璃容量器皿 滴定管、容量瓶、移液管、称量瓶。3、测氯蒸馏装置 测氯蒸馏装置如图1所示。水泥中氯离子的化学分析方法水泥中氯离子的化学分析方法1-吹气泵； 2-转子流量计; 3-洗气瓶，内装硝酸银溶液; 4-温控仪； 5-电炉; 6-石英蒸馏管; 7-炉膛保温罩； 8-蛇形冷凝管; 9- 50mL锥形瓶.水泥中氯离子的化学分析方法试样的制备试样的制备 取样方法取样方法按GBT20071进行。试样必须具有代表性和均匀性。由实验室试样缩分后的试样应不少于200g。以四分法或缩分器将试样缩减至不少于50g，水泥中氯离子的化学分析方法然后研磨至全部通过0.080mm方孔筛，将试样充分混匀，装入试样瓶中，密封保存，供测定用。其余作为原样密封保存备用。水泥中氯离子的化学分析方法分析步骤分析步骤 向50mL锥形瓶中加入约3mL水及5滴硝酸，放在冷凝管下端用以承接蒸馏液，冷凝管下端的硅胶管插丁锥形瓶的溶液中。 称取约0.3g(m)试样，精确至0.0001g，置于已烘干的石英蒸馏管中，勿使试料粘附于管壁。水泥中氯离子的化学分析方法 向蒸馏管中加入5滴过氧化氢溶液，摇动后加入5mL磷酸，套上磨口塞，摇动待试料分解产生的二氧化碳气体人部分逸出后，将固定架套在石英蒸馏管上，并将其置于温度250260的测氯蒸馏装置炉膛内，水泥中氯离子的化学分析方法迅速地以硅橡胶管连接好蒸馏管的进出口部分(先连出气管，后连进气管)，盖上炉盖。开动气泵，调节气流速度在100mLmin200mLmin，蒸馏10min15min后关闭气泵，拆下连接管，取出蒸馏管置于试管架内。水泥中氯离子的化学分析方法用乙醇吹洗冷凝管及其下端予锥形瓶内(乙醇用量约为15mL)。由冷凝管下部取出承接蒸馏液的锥形瓶，向其中加入l2滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钠溶液调至溶液呈蓝色， 水泥中氯离子的化学分析方法然后用硝酸调至溶液刚好变黄，再过量1滴，加入10滴二苯偶氮碳酰胼指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液滴定至樱桃红色出现。 氯离子含量为0.2l时，蒸馏时间应为约15min20min；用硝酸汞标准滴定溶液c(Hg(N0(Hg(N03 3) )2 2)=0.005molL进行滴定。水泥中氯离子的化学分析方法进行试样分析时，应同时进行空白试验，并对测定结果加以校正。结果表示与计算结果表示与计算 氯离子的含量按式(3)计算：测试结果以质量百分数计，氯离子的测试结果表示至小数点后三位。Xci-=Tci-(V6-V5)/(m1000)100(3)水泥中氯离子的化学分析方法式中： Xci-氯离子的质量分数，； Tci-每毫升硝酸汞标准滴定溶液相当于氯离子的毫克数，单位为毫克每毫升(mgmL)； V5空白试验消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；水泥中氯离子的化学分析方法 V6滴定时消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)； m试样的质量，单位为克(g)。允许差允许差 本标准所列允许差均为绝对偏差，质量分数表示。水泥中氯离子的化学分析方法 同一试验室的允许差是指：同一分析试验室的同一分析人员(或两个分析人员)，采用本标准方法分析同一试样时，两次分析结果之差应符合的允许差规定。如超出允许范同，应在短时间内进行第三次测定(或第二者的测定)，测定结果与前两次或任一次分析结果之差值符合允许差规定时，则取其平均值，否则，应查找原冈，重新按上述规定进行分析。氯离子测定结果的允许差见表l。水泥中氯离子的化学分析方法 不同试验室的允许著是指：两个试验室采用本标准方法对同一试样各自进行分析时，所得分析结果的平均值之差应符合的允许查规定。如有争议时，将样品送省级及省级以上国家认可的质量监督检验机构进行仲裁分析，以仲裁单位报出的结果为准。 水泥中氯离子的化学分析方法表1 氯离子测定结果的允许差 氯离了含量范围 () 同一试验室的允许差 () 不同试验室的允许差 () 0.10 0.0020.0150.100.30.0030.020 0.301.0 0.0100.030水泥中氯离子的化学分析方法“蒸馏分离蒸馏分离硝酸汞滴定法硝酸汞滴定法”测定要点测定要点水泥中氯离子的化学分析方法l、加入5滴H202，摇匀。作用：分散试样，防止试样结块。蒸馏时生成的硫化物被过氧化氢氧化为硫酸，而不被蒸出。水泥中氯离子的化学分析方法2、加入5mL磷酸：磷酸的沸点高，溶解矿物的能力强，在高温下分解试料的同时，可使氯化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏出来。蒸馏过程，还可使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时被蒸馏出来，其中的氢溴酸、氢碘酸、氢硫酸干扰测定。水泥中氯离子的化学分析方法水泥原材料中溴、碘几乎不存在，而氢氟酸干扰测定。主要干扰因素是硫化物。消除硫化物干扰：往试料中滴入数滴过氧化氢，蒸馏时硫化物生成氢硫酸后被过氧化氢氧化为硫酸，而不被蒸出。水泥中氯离子的化学分析方法用0.1mol/L，硝酸做吸收液，可进一步消除被蒸出的极少数的硫化物的干扰，使其以硫化氢的形式挥发。在实际操作中，在第一个试样蒸馏过程中，将第二个试样的石英管中加入5滴H202，摇匀，加入5mL磷酸，将石英管放在石英管架上待用。同时向第二个锥形瓶中加入约2mL水及45滴0.5mol/L硝酸，待用。水泥中氯离子的化学分析方法加入5mL磷酸后磷酸首先分解试样中的碳酸盐，对于碳酸盐较高的试样(如石灰石、生料等)而言，加入5mL磷酸后摇动石英管使大量碳酸盐排除，液面处于平静后，再将石英管连接到仪器上。水泥中氯离子的化学分析方法否则在大量碳酸盐存在下，产生的大量二氧化碳能使试样容易被溢出，而干扰测定。 另外将上次的已做完试验的石英管稍冷后趁热洗涤干净，否则磷酸和偏磷酸凝固，而不易洗涤干净。水泥中氯离子的化学分析方法3、吸收液：向50mL锥形瓶中加入约3mL水及45滴05mol/L硝酸。作用： 吸收加热蒸馏时生成的氯化氢。 进步消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰。水泥中氯离子的化学分析方法4、气体流量计凋节：控制气体流速100200mLmin(控制气体流速45个S)，此时锥形瓶中应有连续的气泡产生。否则检查气路是否漏气。气体流速对测定结果也有影响。5、调节PH约为3.5：采用溴酚蓝指示剂，其变色范围PH3.04.6，黄色蓝色。水泥中氯离子的化学分析方法 1滴溴酚蓝指示剂及数滴氢氧化钠溶液至溶液呈蓝色，然后滴入硝酸至溶液刚好变黄，再过量1滴(此时溶液PH约为3.5)6、硝酸汞标准滴定溶液的配制：此溶液为重金属溶液，有毒，尽量不要粘到皮肤上。为了防止其水解，在配制过程中一定要用硝酸溶解后，再加水稀释。水泥中氯离子的化学分析方法7、乙醇用量：蒸馏液中加至乙醉的体积分数占75以上，增大指示剂的溶解度，终点敏锐。 本办法设备简单，组装容易，分析速度快，结果的精密度及准确度都能满足微量氯的测定要求。8、石英蒸馏管的洗涤： 做完试验的石英蒸馏管稍放置后，及时洗涤干净。在干燥箱内烘干备用。水泥中氯离子的化学分析方法 石英管不烘干会造成试样结块，石英管内壁上易粘附试样。9、同时进行空白实验：空白试验应与测定平行进行，除不加试样之外，采用完全相同的分析步骤，取相同量的试剂。计算时从测定结果中扣除空白试验值。10、独立场所：所用水、试剂和玻璃器皿等要和其他化学分析分开使用，避免带入空白。水泥中氯离子的化学分析方法11、试样称取量应根据氯的含量确定：当氯含量小于02时，称取0.3 0.5g；当氯含量0.21时，称取0.30.1g。12、高含量的氯盐：对于混凝土外加剂等氯含量较高的试样，减少称样量。另外此类试样容易蒸馏时溢出，可降低气体流速，延长蒸馏时间。说明：JC/T1073-2008水泥中氯离子的化学分析方法已经颁布，于2008年7月1日实施，