第八章 胶体分散系统的分类分散系统的分类分散系统：一些物质被分散到另一种物质中所形成的系统分散系统：一些物质被分散到另一种物质中所形成的系统 分散相：分散相： 非连续形式存在的被分散的物质非连续形式存在的被分散的物质分散介质：连续相形式存在的物质分散介质：连续相形式存在的物质分类：分类：分散系统分散系统分散相半径分散相半径/m/m均相系统均相系统（真溶液）（真溶液）小分子溶液小分子溶液 11010-7-7胶体：分散度为胶体：分散度为1 10 0-9-9- -1010-7-7m m的分散系统的分散系统。第一节溶胶的分类和基本特征一一. . 溶胶分类溶胶分类按分散相与分散介质聚集状态分类（列举）按分散相与分散介质聚集状态分类（列举） 分散相的粒径分散相的粒径100 nm100 nm时，属粗分散系统时，属粗分散系统 本章主要讨论的是液溶胶，特别是液液溶胶和固液溶胶本章主要讨论的是液溶胶，特别是液液溶胶和固液溶胶 气气液液固固气溶胶气溶胶液溶胶液溶胶固溶胶固溶胶介质：介质：雾雾烟烟泡沫泡沫牛奶牛奶油漆油漆沸石沸石珍珠珍珠有色玻璃有色玻璃溶胶是一定条件下形成的特殊状态，并非物质的本性，如溶胶是一定条件下形成的特殊状态，并非物质的本性，如 NaClNaCl有机有机胶体胶体NaClNaCl溶液溶液 水水硫磺硫磺水水溶胶溶胶真溶液真溶液乙醇乙醇这种特殊状态，有三个基本特征这种特殊状态，有三个基本特征 1. 1. 特定分散度特定分散度1 10 0-9-9-10-10-7-7m m 2. 2. 相不均匀性相不均匀性（多相性）（多相性） 对介质不溶对介质不溶憎液胶体憎液胶体 高分子溶液高分子溶液亲液胶体亲液胶体 3. 3. 热力学不稳定性热力学不稳定性 高分散度，巨大表面积和比表面能，高分散度，巨大表面积和比表面能，有自发聚集倾向，以降低表面能有自发聚集倾向，以降低表面能 高分子溶液：热力学稳定体系高分子溶液：热力学稳定体系二二. . 基本特性基本特性第二节溶胶的制备和净化二种途径：二种途径： 溶胶溶胶1010-9-9-10-10-7-7m m 小分子真溶液小分子真溶液 1010-7-7m m 分散分散 凝聚凝聚 一一. . 分散法（物理的）分散法（物理的）研磨法（胶体磨）研磨法（胶体磨）超声粉碎超声粉碎：利用超声波在液体中的分散效应，使液体产生空化的作用，从而使液体中的固利用超声波在液体中的分散效应，使液体产生空化的作用，从而使液体中的固 体颗粒或细胞组织破碎体颗粒或细胞组织破碎。气流粉碎气流粉碎：利用物料的自磨作用，用压缩空气产生的高速气流或热蒸汽对物料进行冲击，利用物料的自磨作用，用压缩空气产生的高速气流或热蒸汽对物料进行冲击， 使物料相互间发生强烈的碰撞和摩擦作用，以达到细碎。使物料相互间发生强烈的碰撞和摩擦作用，以达到细碎。胶溶法胶溶法：把暂时聚集在一起的胶体粒子重新分散而成溶胶。把暂时聚集在一起的胶体粒子重新分散而成溶胶。 结构简单，设备保养维护方便，适用结构简单，设备保养维护方便，适用于较高粘度物料以及较大颗粒的物料于较高粘度物料以及较大颗粒的物料。流量是不恒定流量是不恒定，高速摩擦产热影响物，高速摩擦产热影响物料，易磨损，细化效果下降。料，易磨损，细化效果下降。食品、日化、医药、建筑涂料等食品、日化、医药、建筑涂料等二凝聚法二凝聚法 1. 1. 物理凝聚法物理凝聚法 如钠的苯溶胶制备如钠的苯溶胶制备 接真空泵接真空泵液态空气液态空气钠钠苯苯苯苯接受管接受管点击此处演示2. 2. 化学凝聚法化学凝聚法 凡能有沉淀析出的化学反应都可能用来制备相应溶胶凡能有沉淀析出的化学反应都可能用来制备相应溶胶 如水解反应制备如水解反应制备Fe(OH)Fe(OH)3 3溶胶溶胶 FeClFeCl3 3 +3H +3H2 2O O Fe (OH) Fe (OH)3 3 + 3HCl + 3HCl3. 3. 改变溶剂法改变溶剂法 使溶解度骤变，如使溶解度骤变，如 松香在乙醇中：溶松香在乙醇中：溶 水水点击此处演示水中：不溶水中：不溶 溶胶溶胶 三三. . 溶胶净化溶胶净化 溶溶胶胶溶胶溶胶化学法制备的溶胶，往往含有过多的电解质化学法制备的溶胶，往往含有过多的电解质 一定量电解质是溶胶稳定的必要条件一定量电解质是溶胶稳定的必要条件 过量电解质使溶胶不稳定过量电解质使溶胶不稳定1 1 渗析法渗析法 普通渗析普通渗析 半透膜半透膜电渗析电渗析 + +半透膜半透膜水水水水2 2 超虑法：超虑法：小分子电解质滤去，再用介质重新分散小分子电解质滤去，再用介质重新分散。 减压过滤减压过滤 加压过滤加压过滤 真空泵真空泵压缩空气压缩空气半透膜半透膜半透膜半透膜四均匀分散胶体四均匀分散胶体 均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体，有广泛的应用均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体，有广泛的应用 制备需满足的条件：制备需满足的条件： (1) (1) 暴发性成核，使速率暴发性成核，使速率r r晶核形成晶核形成r r晶体长大晶体长大 (2) (2) 同步长大同步长大 应用：应用： (1) (1) 验证基本理论验证基本理论 (2) (2) 理想的标准材料理想的标准材料 (3) (3) 新材料新材料 (4) (4) 催化剂性能的改进催化剂性能的改进 (5) (5) 制造特种陶瓷制造特种陶瓷 五五. . 纳米粒子和纳米技术纳米粒子和纳米技术 纳米粒子：尺度为纳米粒子：尺度为1010-9-9-10-10-7-7m m之间的粒子之间的粒子 1. 1. 纳米粒子的结构和特性纳米粒子的结构和特性(1) (1) 小尺寸效应小尺寸效应 (2) (2) 表面效应表面效应 (3) (3) 量子尺寸效应量子尺寸效应 (4) (4) 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应2 2纳米粒子的制备方法纳米粒子的制备方法基本方法与制备憎液溶胶雷同基本方法与制备憎液溶胶雷同 纳米组装材料的制备技术纳米组装材料的制备技术 (1)(1)自组织技术自组织技术 (2)(2) 模板合成法模板合成法3 3纳米技术在药学中的应用纳米技术在药学中的应用 第三节溶胶的动力性质热运动热运动扩散，布朗运动扩散，布朗运动 重力场重力场重力降沉和平衡重力降沉和平衡 离心力场离心力场离心降沉和平衡离心降沉和平衡 电学性质电学性质 光学性质光学性质 动力性质动力性质溶胶性质溶胶性质 一一. Browm. Browm运动与运动与EinsteinEinstein方程方程BrowmBrowm运动：运动：溶胶粒子在介质中无规则的运动溶胶粒子在介质中无规则的运动 原因：原因：粒子受各个方向介质分子的撞击粒子受各个方向介质分子的撞击撞击的动量不能完全抵消而移动撞击的动量不能完全抵消而移动 分子热运动的宏观表现。分子热运动的宏观表现。 EinsteinEinstein公式：公式：BrownBrown运动平均位移运动平均位移的计算的计算 x x其关系：其关系： 若在时间若在时间 t t 内观察布朗运动位移内观察布朗运动位移 ，很容易在显微镜下观察，由此可求得溶胶粒子半径很容易在显微镜下观察，由此可求得溶胶粒子半径 二二. . 扩散和渗透扩散和渗透 扩散：扩散：溶质从高浓度（溶质从高浓度（ 大）向低浓度（大）向低浓度（ 小）移动的现象。小）移动的现象。 结果结果GibbsGibbs能能G G ，熵，熵S S ，是自发进行的过程，是自发进行的过程 。 扩散速度与扩散速度与浓度梯度的浓度梯度的关系关系FickFick费克费克第一定律第一定律 molmol s s1 1 扩散系数扩散系数 面积面积 浓度梯度浓度梯度 1 1扩散扩散 扩散系数与扩散系数与BrownBrown运动平均位移关系：运动平均位移关系：渗透压：渗透压：半透膜两侧的压差半透膜两侧的压差 = =p p2 2p p1 1平衡时两侧化学势相等平衡时两侧化学势相等可导出稀溶液的可导出稀溶液的 = = cRTcRT( ( c c :mol/m:mol/m3 3 ) ) 2 2渗透渗透 渗透：渗透：溶剂通过半透膜（对溶质不通透）向溶质高浓度区移动溶剂通过半透膜（对溶质不通透）向溶质高浓度区移动的现象的现象 （对溶剂而言，浓度从高（对溶剂而言，浓度从高低）低） 溶剂溶剂溶液溶液半透膜半透膜（只容许溶剂通过）（只容许溶剂通过）渗透压渗透压p p1 1p p2 2渗透压渗透压 = = p p2 2 p p1 1反渗透：反渗透：施加外压，使溶剂分施加外压，使溶剂分子从溶液一侧透过半透子从溶液一侧透过半透膜进入纯溶剂一侧膜进入纯溶剂一侧 例例 金金溶溶胶胶浓浓度度为为2 2 g g dmdm 3 3, ,介介质质粘粘度度为为0.00l 0.00l PaPa s s。已已知知胶胶粒粒半半径径为为1.3 1.3 nmnm，金金的的密密度度为为19.319.3 10103 3 kgkg m m 3 3。计计算算金金溶溶胶胶在在2525 C C时时(1) (1) 扩散系数扩散系数,(2) ,(2) 布朗运动移动布朗运动移动0.5 mm0.5 mm的时间的时间,(3) ,(3) 渗透压。渗透压。解解 (1) (1) 扩散系数扩散系数(2) (3) 将浓度将浓度2 g dm 3转换为转换为体积摩尔浓度，体积摩尔浓度，mol m-3 =cRT=0.01870 8.314 298.16=46.34 Pa三三. . 重力沉降与沉降平衡重力沉降与沉降平衡溶胶粒子在外力场溶胶粒子在外力场( (重力场、离心力场）重力场、离心力场）定向移动称定向移动称沉降沉降。沉降沉降粒子浓集粒子浓集 扩散扩散粒子分散粒子分散 沉降与扩散是两个相对抗的运动沉降与扩散是两个相对抗的运动 粒子小，力场小粒子小，力场小扩散扩散 粒子大或力场大粒子大或力场大沉降沉降 扩散沉降相当扩散沉降相当平衡平衡 两者对抗有三种形态两者对抗有三种形态 1. 1. 重力沉降重力沉降 重力场：不强的力场，粗分散系（重力场：不强的力场，粗分散系（10104 4m m）可有明显沉降）可有明显沉降 平衡力：平衡力： F F沉沉 = F= F阻阻 F F沉沉 = = F F重重 F F浮浮= = V V g g V V 0 0g g F F沉沉 F F阻阻F F阻阻= = 6 6 r r v v 6 6 r r v v 沉降速度沉降速度 (1)(1)沉降分析法，测沉降分析法，测v v求粒径求粒径r r (2)(2)落球式粘度计，测落球式粘度计，测v v求求 应用应用 如果粒径不太大时如果粒径不太大时 平衡力：平衡力： F F沉沉 = = F F扩扩 平衡浓度：平衡浓度：F F沉沉 F F扩扩平衡浓度：平衡浓度：此式表明此式表明(1)(1)相同粒度相同粒度r r，h h ，c c (2)(2)相同高度相同高度h h，r r ，c c2 2/ /c c1 1 小粒小粒h h1 1h h2 2大粒大粒h h1 1c c1 1h h2 2c c2 2第四节溶胶的光学性质一溶胶的光散射现象一溶胶的光散射现象光通过分散系统时基本现象光通过分散系统时基本现象 真溶液真溶液粗分散粗分散溶胶溶胶透明透明有色有色( (补色补色) )混浊混浊乳光乳光透射透射吸收吸收反射反射散射散射吸收：取决于化学组成吸收：取决于化学组成 反射：粒径反射：粒径 波长波长散射：粒径散射：粒径 x x过量反离子过量反离子x x吸吸附附同同号号大离子大离子SternStern模型在数学定量处理上还有困难，一般仍用扩散双电层模型在数学定量处理上还有困难，一般仍用扩散双电层模型处理，只是用模型处理，只是用 d d代替代替 0 0 0 0 d d 0 0 d d胶团结构式：胶团结构式：(胶核胶核)m n定位离子定位离子 （nx）内反离子）内反离子 x外反离子外反离子 四四. . 胶团结构胶团结构定位离子按定位离子按Fajans规则确定规则确定 定位离子定位离子 Stern面面 滑动面滑动面 胶核胶核 吸附层吸附层 扩散层扩散层胶粒胶粒 胶团胶团 例例1 Fe (OH)3溶胶溶胶 结构式：结构式：例例2 AgI 溶胶溶胶 制备制备1：AgNO3 + KI (过量过量) AgI + KNO3 结构式：结构式：(AgI)m 制备制备2：AgNO3 (过量过量) + KI AgI + KNO3 结构式：结构式：(AgI)m 制备：制备：FeCl3 + H2O Fe (OH)3 + H+ + ClFe (OH)3 (部分部分) + H+ FeO+ +H2O( Fe (OH)3 )m n FeO+ (n-x) Cl xClK+ + I n I (n-x) K+ x K+（负溶胶）（负溶胶）Ag+ + NO3 n Ag+ (n-x) NO3 x NO3（正溶胶（正溶胶)五五. . 电泳的测定电泳的测定溶胶电动电势的大小决定其在电场中运动速度，因而可通过溶胶电动电势的大小决定其在电场中运动速度，因而可通过测定电泳速度求得测定电泳速度求得 平衡力：平衡力： F F阻阻= = F F电电 F F电电= = q q E E （电量（电量 电场强度）电场强度） F F阻阻= 6= 6 r r v v qEqE= 6= 6 r r v v F F电电F F阻阻球形带电体表面电势球形带电体表面电势 与电量与电量 q q 关系：关系： 0 0真空介电常数真空介电常数= 8.82= 8.82 10101212 C C2 2 m m2 2 N N1 1 r r相对介电常数（无单位），水相对介电常数（无单位），水 r r=81 =81 r rq q1. 1. 电泳速度求算电动电势电泳速度求算电动电势球形带电体表面电势球形带电体表面电势 与电量与电量 q q 关系：关系： 动电位计算式：动电位计算式： 受粒子大小和形状的影响受粒子大小和形状的影响 球形较大，或平板形，或棒形作校正球形较大，或平板形，或棒形作校正 v v：电泳速度（：电泳速度（m/sm/s）E E：电场强度（：电场强度（V/mV/m）2. 2. 电泳实验方法电泳实验方法界面移动电泳：界面移动电泳：观测溶胶界面在电场中的移动观测溶胶界面在电场中的移动 显微电泳：显微电泳：显微镜下直接对粒子的运动进行测定显微镜下直接对粒子的运动进行测定 +d dPtPt电极电极溶胶溶胶辅助液辅助液第六节溶胶的稳定性和聚沉作用一、胶体稳定性一、胶体稳定性稳定溶胶的因素稳定溶胶的因素 ：1.1.动力稳定性（扩散力）：扩散，动力稳定性（扩散力）：扩散，BrownBrown运动，有利稳定运动，有利稳定2.2.粒径越小、介质粘度越大，越使溶胶稳定粒径越小、介质粘度越大，越使溶胶稳定2. 2. 表面带电（静电斥力）：表面带电（静电斥力）：带电后的电性斥力，是溶胶稳定的主要原因带电后的电性斥力，是溶胶稳定的主要原因3. 3. 溶剂化（水化膜斥力溶剂化（水化膜斥力 ）：降低表面能，有利稳定）：降低表面能，有利稳定4. 4. 添加高分子保护添加高分子保护热力学因素：热力学因素：高分散度，比表面能大，有自发聚集倾向高分散度，比表面能大，有自发聚集倾向 二、二、 溶胶的聚沉溶胶的聚沉电解质影响溶胶电性，溶胶对其十分敏感电解质影响溶胶电性，溶胶对其十分敏感 适量电解质是溶胶稳定必要条件适量电解质是溶胶稳定必要条件 适量定位离子使溶胶荷电而稳定（制备时不可净化过度）适量定位离子使溶胶荷电而稳定（制备时不可净化过度） 聚沉原因：反离子压缩双电层，使聚沉原因：反离子压缩双电层，使 d d ， ， =0=0时最不稳定时最不稳定 聚沉：聚沉：溶胶聚结沉降现象溶胶聚结沉降现象 1 1电解质对溶胶稳定性的影响电解质对溶胶稳定性的影响 过多电解质使溶胶发生聚沉过多电解质使溶胶发生聚沉 聚沉值：使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度聚沉值：使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度 不同电解质聚沉能力不同电解质聚沉能力( (聚沉值聚沉值) )不同，其规律不同，其规律 (1) (1) 反离子：反离子： 价数：价数： 1 1价价: 2: 2价价: 3: 3价价 = = 同价：水化半径越小，越易靠近质点，聚沉能力越强同价：水化半径越小，越易靠近质点，聚沉能力越强 (2) (2) 同号离子：同号离子：对溶胶有稳定作用，价数越高作用越强对溶胶有稳定作用，价数越高作用越强 (3) (3) 有机化合物的离子有机化合物的离子：通常有强吸附能力，有很强的聚沉能力：通常有强吸附能力，有很强的聚沉能力 (4) (4) 不规则聚沉：不规则聚沉：溶胶对高价反离子强烈吸附的结果溶胶对高价反离子强烈吸附的结果 2 2溶胶的相互聚沉作用溶胶的相互聚沉作用带相反电荷的溶胶互相混合发生聚沉带相反电荷的溶胶互相混合发生聚沉 (1) (1) 保护作用：保护作用：有足量的大分子化合物有足量的大分子化合物 原因：高分子覆盖溶胶表面可起保护作用原因：高分子覆盖溶胶表面可起保护作用 应用：如墨汁，油漆，照相乳剂应用：如墨汁，油漆，照相乳剂(2) (2) 絮凝作用絮凝作用：少量少量大分子化合物大分子化合物 原因：大分子的搭桥效应、脱水效应、电中和效应原因：大分子的搭桥效应、脱水效应、电中和效应 应用：如污水处理，选矿，土壤改造，造纸应用：如污水处理，选矿，土壤改造，造纸 优点：效率高，絮块大，沉降快，具选择性优点：效率高，絮块大，沉降快，具选择性 停靠基团停靠基团稳定基团稳定基团3 3大分子化合物的作用大分子化合物的作用絮凝：疏松的棉絮状沉淀絮凝：疏松的棉絮状沉淀 三三. . 溶胶稳定的溶胶稳定的DLVDDLVD理论理论(1)(1) Van der Walls Van der Walls 引力（远程力）引力（远程力） (2)(2) 静电斥力（近程力）静电斥力（近程力） 两者总结果，形成能垒，是溶胶的稳定点两者总结果，形成能垒，是溶胶的稳定点 H H势能势能V VV Vb b1. 1. 胶粒之间的作用力和势能曲线胶粒之间的作用力和势能曲线 (1) (1) 溶胶稳定性原因：溶胶稳定性原因：需克服势垒需克服势垒 (2) (2) 表面电势对稳定性影响表面电势对稳定性影响 H H势能势能V VV Vb b2 2DLVODLVO理论对溶胶稳定性的解释理论对溶胶稳定性的解释势垒势垒V Vb b：1520 kJ1520 kJ molmol 1 1 增加表面电势，斥力势能增加表面电势，斥力势能 ，势垒高度，势垒高度 ，有利于稳定，有利于稳定 (3) (3) 电解质对稳定性影响电解质对稳定性影响 过量电解质压缩双电层，过量电解质压缩双电层， 值值 ，斥力势能，斥力势能 ，不利于稳定，不利于稳定 (4) (4) 反离子价数对稳定性影响反离子价数对稳定性影响 总势能总势能V V=0=0时电解质的浓度时电解质的浓度c c与其价数与其价数z z的关系：的关系：热运动：热运动：常温下常温下 ，3.7kJ3.7kJ molmol 1 1 第七节乳状液、泡沫和气溶胶一、乳状液一、乳状液鉴别类型方法鉴别类型方法: :稀释法稀释法 ：能被水相稀释，为：能被水相稀释，为O/WO/W型；能被油相稀释，为型；能被油相稀释，为W/OW/O型型 染色法染色法 ：外相被油性染料染色，为：外相被油性染料染色，为W/OW/O型；型； 外相被水性染料染色，为外相被水性染料染色，为O/WO/W型；型；电导法电导法：电导大，为：电导大，为O/WO/W型；电导小，为型；电导小，为W/OW/O型型 类型：类型：水包油（水包油（O/WO/W）、油包水（）、油包水（W/OW/O） 1 1乳状液的类型乳状液的类型乳状液：乳状液：不相溶的液体相互分散形成的系统不相溶的液体相互分散形成的系统 内相：内相：被分散相被分散相外相：外相：分散介质分散介质水水油油水水油油 稳定乳剂稳定乳剂(1) (1) 降低界面张力：处于较低能量状态降低界面张力：处于较低能量状态 (2) (2) 形成界面膜：形成一定机械强度形成界面膜：形成一定机械强度 (3) (3) 形成双电层：电性斥力形成双电层：电性斥力 (4) (4) 固体粉末的稳定作用：形成良好界面膜固体粉末的稳定作用：形成良好界面膜 2 2乳化剂的作用乳化剂的作用(1) (1) 乳化剂的界面张力：乳化剂的界面张力： 膜水膜水 大，膜向水相弯曲，易形成大，膜向水相弯曲，易形成W/OW/O型型 膜油膜油 大，膜向油相弯曲，易形成大，膜向油相弯曲，易形成O/WO/W型型(2) (2) 乳化剂的溶解度乳化剂的溶解度油水分配系数大，易形成油水分配系数大，易形成O/WO/W型型油水分配系数小，易形成油水分配系数小，易形成W/OW/O型型(3) (3) 乳化剂的分子构型乳化剂的分子构型如非极性的双碳氢链，空间障碍大，易形成如非极性的双碳氢链，空间障碍大，易形成W/OW/O型型(4) (4) 油水的相体积比：体积分数大的液体倾向于作外相油水的相体积比：体积分数大的液体倾向于作外相 3 3决定乳状液类型的因素决定乳状液类型的因素微乳与普通乳状液有二个显著不同：微乳与普通乳状液有二个显著不同： (1) (1) 微乳是热力学稳定系统微乳是热力学稳定系统 (2) (2) 微乳外观均匀透明微乳外观均匀透明 4 4微乳状液微乳状液微乳：微乳：粒径粒径8 8- -80 nm80 nm，制备时乳化剂用量占，制备时乳化剂用量占2020- -3030， 并需加入了一些极性有机物作辅助剂并需加入了一些极性有机物作辅助剂 普通乳状液：普通乳状液：粒径粒径0.10.1- -10 10 m m，制备时乳化剂用量占，制备时乳化剂用量占1 1- -1010 方法方法：(1) (1) 电解质：破坏双电层起电解质：破坏双电层起 (2) (2) 改变乳化剂的类型：类型转变过程中的不稳定性使之破坏改变乳化剂的类型：类型转变过程中的不稳定性使之破坏 (3) (3) 破坏保护膜：用机械强度弱的表面活性剂取代之破坏保护膜：用机械强度弱的表面活性剂取代之(4) (4) 破坏乳化剂：加入反应的试剂，使乳化剂破坏或沉淀破坏乳化剂：加入反应的试剂，使乳化剂破坏或沉淀 (5) (5) 其他：加热，高压电，离心，过滤等其他：加热，高压电，离心，过滤等 5 5乳状液的破坏乳状液的破坏破乳：破乳：乳状液的破坏乳状液的破坏过程：过程：分层、转相、破乳等不同阶段分层、转相、破乳等不同阶段原理：原理：破坏乳化剂的保护作用，使油、水分离破坏乳化剂的保护作用，使油、水分离 二、泡沫二、泡沫粒径：较大粒径：较大类型类型: : 相当于相当于O/WO/W稳定结构：三泡结构稳定结构：三泡结构1. 1. 泡沫的形成泡沫的形成发泡剂：表面活性剂，如肥皂发泡剂：表面活性剂，如肥皂泡沫：泡沫：气体为分散相的分散系统，属粗分散系统气体为分散相的分散系统，属粗分散系统 2 2泡沫的稳定性泡沫的稳定性 (1) (1) 增加液膜的粘度增加液膜的粘度 (2) (2) 增加液膜的电荷增加液膜的电荷 (3) (3) 增加液膜的增加液膜的“弹性弹性” 物理消泡法：物理消泡法：升温或降温，照射，机械法（气流、超声波、过滤）升温或降温，照射，机械法（气流、超声波、过滤）化学消泡法：化学消泡法：消泡剂改变消泡剂改变pHpH、盐析、与发泡剂反应、盐析、与发泡剂反应作用机制有：作用机制有：(1) (1) 起泡剂脱附起泡剂脱附 (2) (2) 降低液膜粘度降低液膜粘度 (3) (3) 抑止泡沫形成抑止泡沫形成 2. 2. 消泡消泡三、气溶胶三、气溶胶按分散相分：按分散相分：固体气溶胶固体气溶胶液体气溶胶液体气溶胶按形成方法分：按形成方法分：分散气溶胶分散气溶胶如固体粉碎（粉尘）、液体雾化如固体粉碎（粉尘）、液体雾化凝聚气溶胶凝聚气溶胶如烟、雾如烟、雾粒径：粒径：1010-7-71010-4 -4 m m气溶胶带电性质：气溶胶带电性质：捕获大气中带电粒子而荷电，雷电与此有关。捕获大气中带电粒子而荷电，雷电与此有关。1. 1. 分类和粒径分类和粒径2. 2. 医药中应用医药中应用气雾剂：气雾剂：药物药物+ +抛射剂抛射剂+ +附加剂附加剂粉雾剂：粉雾剂：药物微粒药物微粒3. 3. 大气污染大气污染第九章第九章 大分子溶液大分子溶液第一节大分子的结构及平均摩尔质量 天然大分子天然大分子 淀粉、蛋白质淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。和各种生物大分子等。 人工合成大分子人工合成大分子 合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。 合成的功能合成的功能 大分子材料有大分子材料有 光敏大分子、导电性大分子、医用光敏大分子、导电性大分子、医用大分大分 子和大分子膜等。子和大分子膜等。大分子分类大分子分类 一般平均摩尔质量大于一般平均摩尔质量大于10kg10kg molmol-1-1的物质称之为大分子，主的物质称之为大分子，主要有：要有： 一、大分子的结构一、大分子的结构1. 1. 一级结构一级结构2. 2. 二级结构二级结构3.3.分子的内旋转及柔分子的内旋转及柔顺性顺性主要研究大分子的组成与构型主要研究大分子的组成与构型 包括大分子的大小和形态包括大分子的大小和形态 由氢键稳固的局部构象由氢键稳固的局部构象氨基酸序列氨基酸序列蛋白质结构蛋白质结构1 1个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，分子柔顺性越强；反之，大分子的刚性越强。分子柔顺性越强；反之，大分子的刚性越强。C1C2C3C4二、大分子的平均摩尔质量二、大分子的平均摩尔质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有4 4种平均方法，因而有种平均方法，因而有四种表示法：四种表示法： 数均摩尔质量数均摩尔质量 M Mn n 质均摩尔质量质均摩尔质量 M Mm m z z均摩尔质量均摩尔质量 M Mz z 粘均摩尔质量粘均摩尔质量 M M数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。 有一大分子溶液，各组分的分子数分别为有一大分子溶液，各组分的分子数分别为N N1 1，N N2 2，, , N NB B , ,其对应的摩尔质量为其对应的摩尔质量为M M1 1，M M2 2，M MB B。则数均摩尔质量的定义。则数均摩尔质量的定义为为数均摩尔质量数均摩尔质量Mn质均摩尔质量质均摩尔质量Mm质均摩尔质量可以用光散射法测定。质均摩尔质量可以用光散射法测定。 设设B B组分的分子质量为组分的分子质量为m mB B，则质均摩尔质量的定义为，则质均摩尔质量的定义为z均摩尔质量均摩尔质量Mz 在光散射法中利用在光散射法中利用ZimmZimm图从而计算的高分子摩尔质量称为图从而计算的高分子摩尔质量称为z z均摩尔质量，它的定义是均摩尔质量，它的定义是用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为z z均摩尔质量均摩尔质量 粘均摩尔质量粘均摩尔质量M用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量 第二节第二节 大分子的溶解特征大分子的溶解特征 及在溶液中的形态及在溶液中的形态先溶胀后溶解先溶胀后溶解 线型大分子线型大分子均匀的溶液均匀的溶液良溶剂良溶剂无限溶胀无限溶胀体型大分子具有三维体型大分子具有三维网状结构网状结构 两相平衡状态两相平衡状态良溶剂良溶剂有限溶胀有限溶胀只溶胀不溶解只溶胀不溶解一、大分子的溶解特征一、大分子的溶解特征二、溶剂的选择二、溶剂的选择 极性相近原则极性相近原则 溶度参数溶度参数近似原则近似原则溶剂化原则溶剂化原则 0 0 互溶形成理想溶液互溶形成理想溶液 1.5 1.5 溶解过程方能进行溶解过程方能进行 1.5 1.5 难溶或不能溶解难溶或不能溶解 匹配（亲电、亲核；强度）匹配（亲电、亲核；强度）考虑使用目的考虑使用目的三、大分子在溶液中的形态三、大分子在溶液中的形态 无规线团无规线团 链链折叠链折叠链螺旋链螺旋链第三节第三节 大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压一、大分子溶液的渗透压一、大分子溶液的渗透压 大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示表示 = =RTRT（A A1 1c cA A2 2c c2 2A A3 3c c3 3） 式中式中A A1 1、A A2 2 、A A3 3称作维利系数。称作维利系数。 对大分子稀溶液，对大分子稀溶液，c c3 3项后往往可以忽略不计项后往往可以忽略不计 c c= =RTRTM Mn nRTARTA2 2c c二、渗透压的测量方法二、渗透压的测量方法 渗透平衡法渗透平衡法 速率终点法速率终点法 升降中点法升降中点法 渗透压法测量技术的关键渗透压法测量技术的关键是是半透膜的选择半透膜的选择。理想的半透。理想的半透膜应是物理化学性质稳定，不膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。过并在短时间内达到平衡。 第四节第四节 大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射一、涨落现象与光散射一、涨落现象与光散射 2020世纪初，世纪初，SmoluchowskiSmoluchowski和和EinsteinEinstein提出了光散射的涨落提出了光散射的涨落理论理论 大分子溶液的光散射由大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的两方面涨落产生的 溶剂的密度涨落溶剂的密度涨落 大分子的浓度涨落大分子的浓度涨落 DebyeDebye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强I I，r r计算公式为计算公式为式中式中L L为为AvogadroAvogadro常数，常数，n n0 0为溶剂折射率，为溶剂折射率，c c为溶液浓度，为溶液浓度，n nc c为折射率随浓度的变化率，为折射率随浓度的变化率，为入射光的波长，为入射光的波长， r r为观为观测散射光的距离，测散射光的距离，为观测散射光与入射光的夹角，为观测散射光与入射光的夹角，c c为渗透压随浓度的变化率，为渗透压随浓度的变化率，I I0 0为入射光强。此式适用于入射为入射光强。此式适用于入射光的波长大于大分子的情况。光的波长大于大分子的情况。 式中式中R R称为称为RayleighRayleigh比，代表散射光对入射光的相对强比，代表散射光对入射光的相对强度，是光散射实验中最重要的测量参数。度，是光散射实验中最重要的测量参数。RayleighRayleigh比比常数常数K K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。二、光散射法测定大分子的分子质量二、光散射法测定大分子的分子质量 对稀溶液对稀溶液 用光散射法可以测定用光散射法可以测定质均摩尔质量质均摩尔质量通常总是在通常总是在=90=90测定散射光强度，故上式又可写成测定散射光强度，故上式又可写成 在不同浓度下测定在不同浓度下测定R R9090，以，以KcKcR R9090对对c c作图得一作图得一直线，外推至直线，外推至c c=0=0处，其截距为处，其截距为1 1M M，即可求得大分子的分，即可求得大分子的分子质量。子质量。 第五节第五节 大分子溶液的流变性大分子溶液的流变性一、一、NewtonNewton流体与粘度流体与粘度 大分子溶液的流变性大分子溶液的流变性 大分子溶液在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性大分子溶液在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。质。 粘度粘度 流体流动时的内摩擦力大流体流动时的内摩擦力大小的量度小的量度 粘度的单位是粘度的单位是 Pa Pas s 或或N Nm m-2-2s s 切变及切力切变及切力 对处于层流状态下的一定液体，切力对处于层流状态下的一定液体，切力F F与两液层之间的接与两液层之间的接触面积触面积A A及速度梯度及速度梯度d dv/v/d dx x 成正比成正比 如果用如果用表示单位面积上的切表示单位面积上的切力，力，D D表示速度梯度亦称切速率，则表示速度梯度亦称切速率，则粘度系数粘度系数 物理意义是使单位面积的液层，保持速度梯度为物理意义是使单位面积的液层，保持速度梯度为1 1时所施加的切力时所施加的切力二、流变曲线与流型二、流变曲线与流型Newton型型塑流型塑流型 -y=pD 假塑流型假塑流型 =KDn （0n1） 胀流型胀流型 =KDn （n1） 触变流型触变流型 ABC三、大分子溶液的粘度与分子质量的测定三、大分子溶液的粘度与分子质量的测定 设纯溶剂的粘度为设纯溶剂的粘度为0 0 ，大分子溶液的粘度为，大分子溶液的粘度为 ，两，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法者不同的组合得到不同的粘度表示方法 粘度的几种表示方法粘度的几种表示方法 1.相对粘度相对粘度 2.增比粘度增比粘度 3.比浓粘度比浓粘度 4.特性粘度特性粘度 实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，再计算相对实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，再计算相对粘度粘度r r 和增比粘度和增比粘度spsp。 特性粘度特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子已消除了大分子之间相互作用的影响之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。大分子溶液粘度变化的分数。 当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。与浓度和聚合物分子的大小有关。 平均摩尔质量的测定平均摩尔质量的测定 以以 spspc c对对c c 作图，得一条直线，以作图，得一条直线，以 ln lnr rc c 对对c c作图作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度得另一条直线。将两条直线外推至浓度c c 0 0，得到特性粘度，得到特性粘度 。式中式中 K K 和和为与溶剂、为与溶剂、大分子物质和温度有关的大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。经验常数，有表可查。 从如下经验式求粘从如下经验式求粘均摩尔质量均摩尔质量M M 。0.10.10.30.30.50.50.70.7 0.90.91.61.61.41.41.21.21.01.0或或第六节第六节 大分子溶液的超离心场沉降大分子溶液的超离心场沉降 19241924年瑞典物理学家年瑞典物理学家SvedbergSvedberg发明了超离心机并用于发明了超离心机并用于蛋白质的研究，标志着分子生物学的开始。蛋白质的研究，标志着分子生物学的开始。 离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，只是离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，只是用离心力替换重力。超离心技术分为用离心力替换重力。超离心技术分为沉降速率法沉降速率法和和沉降平衡沉降平衡法法两种两种。 沉降速率法沉降速率法扩散系数扩散系数离心机角动量离心机角动量介质密度介质密度溶质偏比容溶质偏比容沉降系数沉降系数样品离转轴的距离样品离转轴的距离测出测出t1和和t2时质点时质点离轴的距离离轴的距离x1和和x2及及值值 S M测得扩散系数测得扩散系数D和和介质密度介质密度0值值 影响沉降速率的因素影响沉降速率的因素 大分子大小、形状和伸展状况大分子大小、形状和伸展状况 大分子浓度、分子间的作用力等大分子浓度、分子间的作用力等 测定不同浓度下测定不同浓度下S S和和D D值，作图，外推求出值，作图，外推求出c c00时的沉降系数时的沉降系数S S0 0和扩散系数和扩散系数D D0 0。 消除了大分子间的相互作用和摩擦阻力的影响消除了大分子间的相互作用和摩擦阻力的影响 S SS S、D D 沉降平衡法沉降平衡法c1、c2分别为距旋转轴分别为距旋转轴x1、x2处的大分子浓度处的大分子浓度 离心机角动量离心机角动量介质密度介质密度溶质偏比容溶质偏比容样品离转轴的距离样品离转轴的距离 在较弱离心力场时，大分子在离心作用下的沉降与浓度差作在较弱离心力场时，大分子在离心作用下的沉降与浓度差作用下的扩散形成一个平衡，沿转轴不同距离处的浓度按一定值分布。用下的扩散形成一个平衡，沿转轴不同距离处的浓度按一定值分布。从平衡时的浓度分布，可以计算大分子的平均摩尔质量，故称平衡从平衡时的浓度分布，可以计算大分子的平均摩尔质量，故称平衡法法。 第七节 大分子电解质溶液一、大分子电解质溶液概述一、大分子电解质溶液概述 大分子电解质溶液的分类大分子电解质溶液的分类 按大分子电解按大分子电解质分子链上所质分子链上所带基团的属性带基团的属性 阳离子型阳离子型 阴离子型阴离子型 两性型两性型 按大分子按大分子电解质分电解质分子结构子结构 刚性大分子电刚性大分子电解质解质 柔顺性大分子柔顺性大分子电解质电解质 大分子电解质溶液的电学性质大分子电解质溶液的电学性质 高电荷密度和高度水化高电荷密度和高度水化 大分子电解质溶液的电粘效应大分子电解质溶液的电粘效应 由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。这种现象称为电粘效应。 一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的pHpH依赖性依赖性 大分子电解质溶液的大分子电解质溶液的spsp c cc c曲线出现反常，不成线性曲线出现反常，不成线性关系，无法用外推法求关系，无法用外推法求 举例：果胶酸钠举例：果胶酸钠spspc c对对c c的关系的关系 （a a）消除电粘效应的办法是在大消除电粘效应的办法是在大分子电解质溶液加入足量的分子电解质溶液加入足量的中性电解质，对大分子电荷中性电解质，对大分子电荷起屏蔽作用。起屏蔽作用。 在果胶酸钠溶液加入一定量的在果胶酸钠溶液加入一定量的NaClNaCl溶液溶液 ，见（，见（b b）。）。（a）c（b）spspc c二、大分子电解质溶液的电泳现象二、大分子电解质溶液的电泳现象 在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少电荷多少、分子大小分子大小和和形形状结构状结构外，还与外，还与溶液溶液pHpH值值、离子强度离子强度等有关。等有关。溶液溶液pHpH值值和和离子离子强度强度的选择对电泳参数的设置非常关键的选择对电泳参数的设置非常关键 移动界面电泳移动界面电泳 区带电泳区带电泳 稳态电泳稳态电泳 区带电泳实验简便、易行，样品用量区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。基本方法。 常用的区带电泳有纸上电泳，圆盘电常用的区带电泳有纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。泳和板上电泳等。 将惰性的固体或凝胶作为支持物，两将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。而将电泳速度不同的各组成分离。 区带电泳区带电泳 等电聚焦电泳等电聚焦电泳就属于这一类，其就属于这一类，其基本原理基本原理是利用利用蛋白是利用利用蛋白质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、连续、质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、连续、线性线性pHpH梯度中进行蛋白质的分离和分析。梯度中进行蛋白质的分离和分析。 稳态电泳稳态电泳或称或称置换电泳置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定是指大分子质点的电泳迁移在一定时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。 基本方法基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质载体形成稳定、连续和线性的解质载体形成稳定、连续和线性的pHpH梯度，当混合蛋白质样品梯度，当混合蛋白质样品进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离纯化。纯化。 稳态电泳稳态电泳 大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，称之衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，称之为为DonnanDonnan效应，要设法消除。效应，要设法消除。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡唐南平衡。 三、大分子电解质溶液的三、大分子电解质溶液的Donnan平衡平衡 DonnanDonnan平衡平衡 DonnanDonnan平衡平衡 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为c1的小分子电解质，如右（a）图。（a）（b） 达到膜平衡时（如右（b）下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。所以所以求解并整理得到平衡时膜两边求解并整理得到平衡时膜两边NaClNaCl浓度之比为浓度之比为 如果要消除如果要消除DonnanDonnan效应，或增加小分子电解质浓度，或降效应，或增加小分子电解质浓度，或降低大分子电解质浓度。低大分子电解质浓度。在稀溶液中，可以用浓度代替活度，则在稀溶液中，可以用浓度代替活度，则 ( ( x xc c1 1 ) ) x x = ( = ( c c2 2x x ) )2 2 大分子电解质溶液的渗透压大分子电解质溶液的渗透压 设有浓度为设有浓度为x x的的NaClNaCl从膜外向膜内扩散从膜外向膜内扩散 达到达到DonnanDonnan平衡时，膜内、外渗透压平衡时，膜内、外渗透压1 1、2 2分别为分别为 1 12 2RTRT（c c1 1 x x） 2 22 2RTRT（c c2 2 x x） 膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引起的总渗透压起的总渗透压为为12 = 2RT（c1c2 2 x） 由由DonnanDonnan平衡可求得平衡可求得c c1 1、c c2 2，代入上式整理得，代入上式整理得c c1 1c c2 2 =2=2c c1 1 RT RT 平均摩尔质量平均摩尔质量可能会偏低可能会偏低 c c2 2c c1 1 = c= c1 1 RTRT 平均摩尔质量平均摩尔质量比较准确比较准确 消除消除DonnanDonnan效应效应，可采取如下措施，可采取如下措施（1 1）半透膜外应放置一定浓度的）半透膜外应放置一定浓度的NaClNaCl水溶液，使水溶液，使NaClNaCl在膜两侧分布均匀。在膜两侧分布均匀。 （2 2）调节溶液）调节溶液pHpH值至被测蛋白质分子值至被测蛋白质分子的等电点附近，可降低蛋白质分子的的等电点附近，可降低蛋白质分子的电离度。电离度。 （3 3）大分子电解质溶液的浓度不能太）大分子电解质溶液的浓度不能太大，以稀溶液为宜。大，以稀溶液为宜。第八节 凝胶 在适当条件下，大分子或溶胶质点交联成空间网状结构，在适当条件下，大分子或溶胶质点交联成空间网状结构，分散介质充满网状结构的空隙，形成为失去流动性的半固体分散介质充满网状结构的空隙，形成为失去流动性的半固体状态的胶冻，处于这种状态的物质称为状态的胶冻，处于这种状态的物质称为凝胶凝胶，这种自动形成，这种自动形成胶冻的过程称为胶冻的过程称为胶凝胶凝。若分散介质为水，则该凝胶称为。若分散介质为水，则该凝胶称为水凝水凝胶胶。 凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态。实际上，凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态。实际上，凝胶中分散相和分散介质都是连续的，凝胶是由固凝胶中分散相和分散介质都是连续的，凝胶是由固- -液或固液或固- -气两相组成的分散系统。气两相组成的分散系统。 一、凝胶的分类一、凝胶的分类 刚性凝胶刚性凝胶 弹性凝胶弹性凝胶由刚性分散相质点交联成网状结构的凝胶由刚性分散相质点交联成网状结构的凝胶 空间网状结构基本不变空间网状结构基本不变 不能再吸收分散介质重新变为凝胶不能再吸收分散介质重新变为凝胶 在吸收或脱除吸附介质时在吸收或脱除吸附介质时 由柔性的线型大分子形成的凝胶由柔性的线型大分子形成的凝胶 弹性凝胶吸收或脱除分散介质都是可逆的弹性凝胶吸收或脱除分散介质都是可逆的 二、凝胶的的形成与结构二、凝胶的的形成与结构 凝胶的形成凝胶的形成 分散法分散法 凝聚法凝聚法 改变温度改变温度 改换溶剂改换溶剂 加电解质加电解质 进行化学反应进行化学反应 凝胶的结构凝胶的结构 (a) (a) 球形质球形质点形成链条状点形成链条状网架型网架型(b) (b) 针片状质针片状质点结成网架点结成网架(c) (c) 线型大分子线型大分子联成微晶区与无定联成微晶区与无定型区相间隔的网状型区相间隔的网状构型构型(d) (d) 质点成桥联质点成桥联状状 三、凝胶的性质三、凝胶的性质 膨胀作用膨胀作用 离浆现象离浆现象 扩散作用扩散作用 化学反应化学反应 膨胀作用膨胀作用 凝胶吸收分散介质后使体积或质量明显增加的现象，凝胶吸收分散介质后使体积或质量明显增加的现象，亦称亦称溶胀作用溶胀作用。膨胀作用是弹性凝胶特有的性质。膨胀作用是弹性凝胶特有的性质。两种类型两种类型两种阶段两种阶段第二阶段第二阶段是溶剂分子需要较长时间向凝胶网状结是溶剂分子需要较长时间向凝胶网状结构内部渗透，凝胶吸收了大量的溶剂，使其体积构内部渗透，凝胶吸收了大量的溶剂，使其体积大大增加。大大增加。 无限膨胀无限膨胀第一阶段第一阶段是溶剂分子迅速与凝胶大分子作用形成是溶剂分子迅速与凝胶大分子作用形成溶剂化层，溶剂分子与大分子结合紧密，凝胶膨溶剂化层，溶剂分子与大分子结合紧密，凝胶膨胀后的总体积小于凝胶与吸收溶剂分子体积之和，胀后的总体积小于凝胶与吸收溶剂分子体积之和，溶剂熵值降低，系统放出膨胀热。溶剂熵值降低，系统放出膨胀热。有限膨胀有限膨胀 离浆现象离浆现象 凝胶形成后，其性质并没有完全固定下来，随着时间的凝胶形成后，其性质并没有完全固定下来，随着时间的延续，液体会自动从凝胶中分离出来使凝胶体积收缩，这种延续，液体会自动从凝胶中分离出来使凝胶体积收缩，这种现象称为现象称为离浆离浆 。对弹性凝胶对弹性凝胶，离浆是膨胀的逆过程。，离浆是膨胀的逆过程。对刚性凝胶对刚性凝胶，离浆后不能吸收液体返回原状，离浆后不能吸收液体返回原状， 而是形成致密的沉淀。而是形成致密的沉淀。 扩散作用扩散作用 凝胶中的分散介质是连续相，构成网状结构的分散相凝胶中的分散介质是连续相，构成网状结构的分散相也是连续相，从这个角度看凝胶和液体一样。也是连续相，从这个角度看凝胶和液体一样。 大分子在凝胶中的扩散速率较之在液体介质中明显降低。大分子在凝胶中的扩散速率较之在液体介质中明显降低。 凝胶三维网状结构具有筛分作用，分子越大，在凝胶中凝胶三维网状结构具有筛分作用，分子越大，在凝胶中的扩散速率越慢。的扩散速率越慢。凝胶电泳和凝胶色谱法已得到广泛的应用。凝胶电泳和凝胶色谱法已得到广泛的应用。 凝胶的网状结构有相当的柔性和活动度，在电场作用下，凝胶的网状结构有相当的柔性和活动度，在电场作用下，大于凝胶孔径的蛋白质分子可以硬挤过去，因而凝胶电泳的大于凝胶孔径的蛋白质分子可以硬挤过去，因而凝胶电泳的分离效果尤其突出分离效果尤其突出 。 化学反应化学反应在凝胶中的物质通过扩散可以发生化学反应。在凝胶中的物质通过扩散可以发生化学反应。 AgNOAgNO3 3溶液溶液空白区空白区（内含（内含K K2 2CrCr2 2O O7 7）AgAg2 2CrCr2 2O O7 7砖红色沉淀砖红色沉淀 LesegangLesegang环示意图环示意图 将含有将含有0.1%K0.1%K2 2CrCr2 2O O7 7明胶凝胶置于试管中，明胶凝胶置于试管中，在其表面滴上一层浓度在其表面滴上一层浓度为为0.5%AgNO0.5%AgNO3 3溶液，几天溶液，几天后在试管上可以看到生后在试管上可以看到生成砖红色的成砖红色的AgAg2 2CrCr2 2O O7 7 沉沉淀一层层间歇分布。淀一层层间歇分布。