电化学原理电化学原理第二章第二章 电化学热力学电化学热力学2.1 相间电位和电极电位相间电位和电极电位 o相间：相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。两相界面上不同于基体性质的过度层。o相间电位：相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。的电位差。 产生电位差的原因：荷电粒子产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子含偶极子)的非均匀分布的非均匀分布 。电化学热力学2.1.1 相间电势差相间电势差 (-) Cu(s) Zn(s) ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s) Cu(s) (+)溶液溶液- -溶液溶液金属金属- -金属金属金属金属- -溶液溶液两相接触时，由于种种两相接触时，由于种种原因，在两相之间的界原因，在两相之间的界面上，就会产生电势差：面上，就会产生电势差：（1）金属接触电势）金属接触电势（2）金属）金属-溶液间电势溶液间电势（电极电势）（电极电势）（3）液体接界电势（扩）液体接界电势（扩散电势）散电势）电化学热力学2.1.2 出现相间电势的原因出现相间电势的原因界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的正电荷正电荷,另一侧有过剩的负电荷另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。形成双电层。 （1）剩余电荷层：剩余电荷层：由于带电粒子由于带电粒子(电子或离子电子或离子)在两相间转移，在两相间转移，导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中在界面两侧，就形成了双电层；在界面两侧，就形成了双电层；（ 2）吸附双电层：吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子阳离子和阴离子)在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了符号相反的电荷；符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面电位：金属表面因各种金属表面因各种 短程力作用而形成的表短程力作用而形成的表面电位差。面电位差。电化学热力学引起相间电位的几种情形引起相间电位的几种情形电化学热力学2.1.3 粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 o不带电粒子不带电粒子：两相接触时，两相接触时，i粒子自发从能态粒子自发从能态高的相（高的相（A)向能态低的相向能态低的相(B)转移。转移。 相间平衡条件：相间平衡条件：即：即： 或或电化学热力学o带电粒子带电粒子：将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功电化学热力学o将单位正电荷将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体从无穷远处移至离良导体球体10-4 10-5 cm处，处，电荷与球体之间只有长程力电荷与球体之间只有长程力(库仑力库仑力)作用作用：o从从10-410-5cm处越过表面层到达处越过表面层到达M相内：界面短程力相内：界面短程力做功：做功：o克服物相克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：与试验电荷之间短程力所作的化学功： 电化学热力学2.1.4 实物相的电势实物相的电势第一步第一步:试验电荷自无穷远处移至试验电荷自无穷远处移至距离球面约距离球面约1 0.1微米处。微米处。已知真空中任何一点的电位等于已知真空中任何一点的电位等于于一个单位正电荷从无穷远处移于一个单位正电荷从无穷远处移移置该处所做的功。移置该处所做的功。所作的功（所作的功（W1）事实上相应于球）事实上相应于球体所带净电荷与实验电荷之间库体所带净电荷与实验电荷之间库仑力相互作用引起的全部静电势，仑力相互作用引起的全部静电势，这一电势值称为球体（实物相）这一电势值称为球体（实物相）的外部电势（的外部电势（ ），），也就是球体也就是球体所带净电荷引起的电势所带净电荷引起的电势 。 - 外部电势外部电势-试验电荷所带电量试验电荷所带电量-试验电荷价电子数试验电荷价电子数将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功 电功电功=电荷电荷电压电压第一步第一步电化学热力学第二步：试验电荷越过球面，进第二步：试验电荷越过球面，进入到球体的内部。入到球体的内部。 能量变化包括能量变化包括两个组成部分两个组成部分：（：（1）越过表面时）越过表面时对表面电势对表面电势 ( )所作的电功所作的电功(W2)；（2）由于试验电荷与组成球体的）由于试验电荷与组成球体的物质粒子之间的短程相互作用物质粒子之间的短程相互作用(化化学作用学作用)而引起的自由能变化而引起的自由能变化() 表面电势表面电势假设（假设（2）不存在，将试验电荷自无穷远处移至这种）不存在，将试验电荷自无穷远处移至这种“空穴空穴“中所涉及的全部能量变化为：中所涉及的全部能量变化为：内部电势内部电势 外部电势或内部电势都只决定于球体所带的净电荷及外部电势或内部电势都只决定于球体所带的净电荷及球面上的电荷与偶极子等的分布情况，而与试验电荷球面上的电荷与偶极子等的分布情况，而与试验电荷及组成球体物质的化学本质无关。及组成球体物质的化学本质无关。将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功第二步第二步电化学热力学若不能忽略组成球体物质与试验电荷之间的短程相互若不能忽略组成球体物质与试验电荷之间的短程相互作用，则将试验电荷自无穷远处移至球体内部时所涉作用，则将试验电荷自无穷远处移至球体内部时所涉及的全部能量变化为：及的全部能量变化为：- 试验电荷在球体内部的试验电荷在球体内部的“电化学势电化学势”电化学势的数值不仅决定于球体所带电荷的数量及分布电化学势的数值不仅决定于球体所带电荷的数量及分布情况，还与试验电荷及组成球体物质的化学本质有关。情况，还与试验电荷及组成球体物质的化学本质有关。内部电势内部电势 外部电势外部电势 表面电势表面电势 化学势化学势 电化学热力学 2.1.5 粒子的逸出功粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的功将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的功逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。电子逸出功：电子逸出功：粒子逸出功：粒子逸出功： e粒子粒子i在在 内外各处的能级内外各处的能级真空真空电化学热力学能量变化能量变化W1W2 电化学热力学能量变化能量变化参数与位置参数与位置 ( = - )位置静电势粒子的能量参数能量变化化学势电化学势脱出功真空无限远000相表面附近(真空)0ne0相内空穴(真空)0nene相内物质(实体) + n e -(+ n e )电化学热力学o电化学位：电化学位：两相接触时，带电粒子在两相中建立平两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为：衡的条件为： 或或电化学热力学2.1.6 相间的电势差种类相间的电势差种类1. 外部电势差外部电势差： = - ，又称，又称Volta电势电势 2. 内部电势差：内部电势差： = - ，又称，又称Galvani电势电势 3. 电化学势差：电化学势差： i = i - i 电化学热力学内电势差内电势差( )，对发生，对发生在两相之间界面上的电在两相之间界面上的电化学反应过程是的影响化学反应过程是的影响是最重要的是最重要的.（1）强电场，）强电场，107 V/cm，物种形变，越过界面的电物种形变，越过界面的电荷传递动力学荷传递动力学（2）影响两侧带电物质）影响两侧带电物质的相对能量的相对能量l 单个界面的单个界面的 是无法测量的，实际可以测量的电势差（电是无法测量的，实际可以测量的电势差（电 池电动势）是若干个不可独立测量的界面电势差之和。池电动势）是若干个不可独立测量的界面电势差之和。l 保持电池里的所有其它接界处的界面电势不变，可以研究单保持电池里的所有其它接界处的界面电势不变，可以研究单 一界面的电势差一界面的电势差电化学热力学 2.1.7 金属接触电势金属接触电势由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金属相中电子的电化学势不相等，电子逸出金的金属相中电子的电化学势不相等，电子逸出金属相的难易程度（电子逸出功属相的难易程度（电子逸出功-We-）也就不相同。）也就不相同。在电子逸出功高的金属相中，电子比较难逸出。在电子逸出功高的金属相中，电子比较难逸出。 当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，导致在界面等，相互逸入的电子数目将不相等，导致在界面层形成了一侧有过剩的负电荷，一侧有过剩的正层形成了一侧有过剩的负电荷，一侧有过剩的正电荷，构成双电层；在电子逸出功高的金属相一电荷，构成双电层；在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩带负电；在电子逸出功低的金属相侧电子过剩带负电；在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。一侧电子缺乏，带正电。这一相间双电层的电位这一相间双电层的电位差就是金属接触电差就是金属接触电 位。位。 + + + + + -+ -+ -+ -We-低低 We-高高电化学热力学2.1.8 液体接界电势液体接界电势 液体接界电势的产生液体接界电势的产生1.定义：相互接触的两个定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同组成不同或浓度不同的的电解质溶液相之间存在的相间电势电解质溶液相之间存在的相间电势2.原因原因：正、负离子运动迁移（扩散）速度不同正、负离子运动迁移（扩散）速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生电势差而在两相界面层中形成双电层，产生电势差（扩散电扩散电势，势，Ej） 电化学热力学3. 类型类型类型类型I：电解质：电解质溶液相同，浓溶液相同，浓度不同度不同类型类型II：电解：电解质溶液不同，质溶液不同，浓度相同浓度相同类型类型III：电解：电解质溶液不同，质溶液不同，浓度不同浓度不同电化学热力学4 减小液体接界电势的措施减小液体接界电势的措施液体接界电势是一个不稳定的、难以准确测量的液体接界电势是一个不稳定的、难以准确测量的数值，它的存在往往使该体系的电化学参数数值，它的存在往往使该体系的电化学参数(如电如电动动 势、平衡电位等势、平衡电位等)的测量值失去热力学意义的测量值失去热力学意义减小液界电势通常采用的方法是两减小液界电势通常采用的方法是两种溶液之间连接一个种溶液之间连接一个“盐桥盐桥”，（1）盐桥中的电解质溶液的浓度）盐桥中的电解质溶液的浓度要高；（要高；（2）其正、负）其正、负 离子的迁移离子的迁移速度尽量接近。速度尽量接近。如果在如果在0.1M HCl 和和0.1 M KCl 溶液之间用溶液之间用3.5 M KCl溶液作为盐桥，则测得液界电位为溶液作为盐桥，则测得液界电位为1.1mV, 而而这两种溶液直接接触时，液界电位为这两种溶液直接接触时，液界电位为28.2 mV。电化学热力学2.2 电极电位电极电位o如果在相互接触的两个导体相中，一个是电如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这个体系就称为电相界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系，有时也简称电极。极体系，有时也简称电极。o电化学中，电化学中，“电极电极”一词的含义并不统一。一词的含义并不统一。习惯上，也将电极材料，即电子导体称为习惯上，也将电极材料，即电子导体称为电极。电极。o电极体系中，两类导体界面所形成的相间电电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体的内电位差称位，即电极材料和离子导体的内电位差称为电极电位。为电极电位。电化学热力学电极电位主要决定于界面层中离子双电层的形成 可可以以将将金金属属看看成成离离子子和和自自由由电电子子构构成成的的晶晶体体。离离子子要要脱脱离离晶晶格格，就就必必须须克克服服晶晶格格间间的的结结合合力力，即即金金属属键键力力。在在金金属属表表面面的的离离子子，由由于于键键力力不不饱饱和和，有有吸吸引引其其它它正正离离子子以以保保持持与与内内部部离离子子相相同同的的平平衡衡状状态态的的趋趋势势，同同时时又又比比内内部部离离子子更更易易于于脱脱离离晶晶格格，这这就是金属表面的特点。就是金属表面的特点。 以以锌锌- -硫硫酸酸锌锌为为例例：当当锌锌片片与与硫硫酸酸锌锌溶溶液液接接触触时时，金金属属锌锌中中ZnZn2+2+的的化化学学势势大大于于溶溶液液中中ZnZn2+2+的的化化学学势势，则则锌锌不不断断溶溶解解到到溶溶液液中中，而而电电子子留留在在锌锌片片上上。结结果果：金属带负电，溶液带正电；形成金属带负电，溶液带正电；形成双电层双电层。 2.2.1 电极电位的形成原因电极电位的形成原因电化学热力学o水溶液（如硫酸锌溶液）的特点是，溶液中存水溶液（如硫酸锌溶液）的特点是，溶液中存在着极性极强的水分子、被水化了的锌离子和在着极性极强的水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在溶液中不停地进行硫酸根离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热运动。着热运动。o当金属进入溶液时，便打破了各自原有的平衡当金属进入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态，极性水分子和金属表面的锌离子相互吸状态，极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向地排列在金属表面上；同时，锌离子引而定向地排列在金属表面上；同时，锌离子在水分子的吸引和不停地热运动冲击下，脱离在水分子的吸引和不停地热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了，这就是所谓的水分子对金晶格的趋势增大了，这就是所谓的水分子对金属离子的属离子的“水化作用水化作用”。电化学热力学 在金属在金属/ /溶液界面上对锌离子来说，存在着溶液界面上对锌离子来说，存在着两种矛盾着的作用：两种矛盾着的作用： 1 1、金金属属晶晶格格中中的的自自由由电电子子对对锌锌离离子子的的静静电电引引力力。它它既既起起着着阻阻止止表表面面的的锌锌离离子子脱脱离离晶晶格格到到溶溶液液中中的的去去作作用用，又又促促使使界界面面附附近近溶溶液液中中的的水水化化锌锌离离子脱水化而沉积到金属表面来子脱水化而沉积到金属表面来。 2 2、极极性性水水分分子子对对锌锌离离子子的的水水化化作作用用。它它既既促促使使金金属属表表面面的的锌锌离离子子进进入入溶溶液液，又又起起着着阻阻止止界界面面附近溶液中的水化锌离子脱水化沉积的作用。附近溶液中的水化锌离子脱水化沉积的作用。 电化学热力学o在在金属金属/溶液界面上是发生锌离子的溶解还是沉积，要溶液界面上是发生锌离子的溶解还是沉积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。o双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ；达到；达到动态平衡，形成相间平衡电位动态平衡，形成相间平衡电位 平衡电极电位平衡电极电位。o电极电位可理解为：由于在金属和溶液中的电化学位电极电位可理解为：由于在金属和溶液中的电化学位不等，必然发生锌离子从一相向另一相转移的自发过不等，必然发生锌离子从一相向另一相转移的自发过程。建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位相程。建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位相等了，即整个电极体系的电化学位的代数和为零。等了，即整个电极体系的电化学位的代数和为零。电化学热力学锌的溶解和沉积反应为：锌的溶解和沉积反应为：相间平衡条件为：相间平衡条件为：由于：由于：可得：可得：这就是锌电极达到相间平衡，建立起的电极电位条这就是锌电极达到相间平衡，建立起的电极电位条件，也是锌电极电极反应的平衡条件。件，也是锌电极电极反应的平衡条件。电化学热力学电极反应平衡条件的通式为：电极反应平衡条件的通式为：o式中式中为为i物质的化学计量数，规定还原态物质的物质的化学计量数，规定还原态物质的取取负值，氧化态物质的负值，氧化态物质的取正值，取正值，n为电极反应中涉及为电极反应中涉及的电子数，的电子数， 为金属与溶液的内电位差。为金属与溶液的内电位差。o对电极体系来说，它就是金属对电极体系来说，它就是金属/溶液之间的相间电位，溶液之间的相间电位，即电极电位。即电极电位。电化学热力学2.2.2 绝对电位和相对电位绝对电位和相对电位o电极材料和离子导体的内电位电极材料和离子导体的内电位差称为电极电位。其数值称为差称为电极电位。其数值称为电极的绝对电位。但绝对电位电极的绝对电位。但绝对电位不可能测量出来。不可能测量出来。o测量回路出现新的电极体系，测量回路出现新的电极体系，电位差计得到的读数包括三项电位差计得到的读数包括三项内电位差：内电位差：o电极材料不变时，如果选择一个电极电位不变的电极作基电极材料不变时，如果选择一个电极电位不变的电极作基准，则可测出被研究电极相对的电极电位变化值：准，则可测出被研究电极相对的电极电位变化值：电化学热力学o如果对不同电极进行测量，所得如果对不同电极进行测量，所得E值大小顺序应与这值大小顺序应与这些电极的绝对电位的大小顺序一致。些电极的绝对电位的大小顺序一致。影响电极反应进影响电极反应进行的方向和速度的，正是电极绝对电位的变化值，而行的方向和速度的，正是电极绝对电位的变化值，而非绝对电位本身的数值。非绝对电位本身的数值。o电极的绝对电位包括的三项内电位差可写成：电极的绝对电位包括的三项内电位差可写成：o电子在两相间转移平衡后，电子在两相中的电化学位应电子在两相间转移平衡后，电子在两相中的电化学位应相等，应有：相等，应有： 代入上式，可将绝对电位表示为两相之差：代入上式，可将绝对电位表示为两相之差：电化学热力学 根据电位差公式，可得：根据电位差公式，可得：o可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对电位，上式可简化为：电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则：如果规定参比电极的相对电位为零，则： 则有：则有： 而且有：而且有：电化学热力学o根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。2.2.3 绝对电位的符号规定绝对电位的符号规定电化学热力学电极反应的能斯电极反应的能斯特方程特方程：标准氢电极标准氢电极电池的能斯特方程：电池的能斯特方程：对于标准氢电极：对于标准氢电极：电池的电动势等于两个电极电势之差：电池的电动势等于两个电极电势之差：M OR任意电极与任意电极与氢电极构成氢电极构成的电池：的电池：E=0V电化学热力学o电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。相对于标准氢电极的电极电位为氢标电电极。相对于标准氢电极的电极电位为氢标电位。位。o规定：给定电极与氢标电极组成原电池时，。规定：给定电极与氢标电极组成原电池时，。若给定电极上发生还原反应（给定电极做阴极）若给定电极上发生还原反应（给定电极做阴极），则该给定电极电位为正，若给定电极上发生，则该给定电极电位为正，若给定电极上发生氧化反应（给定电极做阳极），则该给定电极氧化反应（给定电极做阳极），则该给定电极电位为负值。电位为负值。o这一关于氢标电位符号的规定原则也适用于其这一关于氢标电位符号的规定原则也适用于其它参比电极。它参比电极。2.2.4 相对电位的符号规定相对电位的符号规定电化学热力学o电极电位的测量实际上就是原电池电动势的测量。电极电位的测量实际上就是原电池电动势的测量。o由于氢电极的制备和使用都比较麻烦，实际工作中由于氢电极的制备和使用都比较麻烦，实际工作中经常选用其它参比电极。经常选用其它参比电极。o当被测电极与参比电极组成测量原电池时，若参比当被测电极与参比电极组成测量原电池时，若参比电极做电池的正极（阴极）时，有：电极做电池的正极（阴极）时，有：o若参比电极做电池的负极（阳极）时，有：若参比电极做电池的负极（阳极）时，有：电极电位的测量电极电位的测量电化学热力学工作电极（工作电极（working electrode, WE)开路电势（开路电势（open-circuit potential) 开路电势开路电势更负更负更正更正电流电流电势（电势（I-EI-E）曲线曲线电流电流电势曲线电势曲线电化学热力学还原反应，还原反应，电子从电极电子从电极 到溶液，到溶液，还原电流，还原电流，阴极电流，阴极电流，规定为（规定为（+ +）氧化反应，氧化反应，电子从溶液电子从溶液 到电极，到电极，氧化电流，氧化电流，阳极电流，阳极电流，规定为（规定为（- -）右侧右侧左侧左侧vs SHE0.0713V电化学热力学为了使一个反应在一定的速率下发生所多加的电势（超出热为了使一个反应在一定的速率下发生所多加的电势（超出热力学预期的平衡电势值）力学预期的平衡电势值）过（超）电势过（超）电势（overpotential, )电势窗电势窗（potential window）没有阴极和阳极电流流动的电没有阴极和阳极电流流动的电势范围，与电极和溶液有关。也叫背景极限（势范围，与电极和溶液有关。也叫背景极限（background limits）HgHg电化学热力学2.3 可逆电极可逆电极2.3.1 电极的可逆性电极的可逆性1. 化学可逆性化学可逆性 系统中的化学变化是可逆的（电极系统中的化学变化是可逆的（电极反应和电池反应可逆）反应和电池反应可逆）电池：电池：放电：放电：充电：充电：电池反应可逆电池反应可逆(电极反应可逆电极反应可逆) 满足化学可逆性满足化学可逆性电化学热力学电池：电池：放电：放电：Zn电极（阳极）电极（阳极）Pt电极（阴极）电极（阴极）充电：充电：电流反向时，电极和电池反应改变了，新的物质生成，电流反向时，电极和电池反应改变了，新的物质生成，物质不能复原，化学不可逆（物质不能复原，化学不可逆（chemical irreversible)。 (-) Zn(s) Zn2+ NO3- H2(g) Pt(s) (+)电化学热力学2、电极在平衡条件下工作、电极在平衡条件下工作所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零，或电所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零，或电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应的速度才能被认为是相等的。化反应和还原反应的速度才能被认为是相等的。可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。与物质交换都处于平衡的电极。可逆电极也就是平衡电极。可逆电极也就是平衡电极。热力学可逆性热力学可逆性（thermodynamic reversibility) 当外加一个无限小的反向推动力（电势），就可使当外加一个无限小的反向推动力（电势），就可使过程反向进行，本质上就是系统时刻处于平衡。过程反向进行，本质上就是系统时刻处于平衡。电化学热力学2.3.2 Gibbs 自由能与电池电动势自由能与电池电动势恒温、恒压、可逆过程恒温、恒压、可逆过程：可逆的电化学系统：可逆的电化学系统：热力学与电化学的桥梁：热力学与电化学的桥梁：电池电势来源于电池反应引起的电池电势来源于电池反应引起的Gibbs自由能的变化自由能的变化在标准条件下：在标准条件下：电化学热力学2.3.3 电池电动势与温度间的关系电池电动势与温度间的关系恒压下温度改变时：恒压下温度改变时： 0 从环境吸热从环境吸热= 0 既不吸热也不放热既不吸热也不放热-电势温度系数电势温度系数电化学热力学2.3.4 电势与活度间的关系电势与活度间的关系(Nernst 方程方程)范特霍夫等温方范特霍夫等温方程（程（vant Hoff ）：能斯特方程能斯特方程（Nernst方程）：方程）：（电池反应）（电池反应）气体：气体：液体：液体：固体：固体：一定温度下一定温度下电池电动势电池电动势与参与反应的各物质活度之间的关系与参与反应的各物质活度之间的关系M OR阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：电池反应：电池反应：电化学热力学2.3.5 电池电动势和电极电势的应用电池电动势和电极电势的应用计算热力学函数计算热力学函数电化学热力学o第一类可逆电极，又称阳离子可逆电极，是金属浸在第一类可逆电极，又称阳离子可逆电极，是金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。其含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。其特点是：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶特点是：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中，或从溶液中沉积到极板上。如：解到溶液中，或从溶液中沉积到极板上。如：o第二类可逆电极，又称阴离子可逆电极，是金属插入第二类可逆电极，又称阴离子可逆电极，是金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。其特点是：进行电极反应时，阴液中所组成的电极。其特点是：进行电极反应时，阴离子在界面进行溶解或从沉积离子在界面进行溶解或从沉积(生成难溶盐生成难溶盐)的反应。的反应。如：如：2.3.5 可逆电极类型可逆电极类型电化学热力学o虽然第二类可逆电极的平衡电位是由阴离子种类、活虽然第二类可逆电极的平衡电位是由阴离子种类、活度和反应温度来决定的。但进行可逆的氧化还原反应度和反应温度来决定的。但进行可逆的氧化还原反应的仍是金属阳离子，而不是阴离子。第二类可逆电极的仍是金属阳离子，而不是阴离子。第二类可逆电极又称金属难溶盐又称金属难溶盐(难溶性氧化物难溶性氧化物)电极。电极反应可分电极。电极反应可分写成两步，如氯化银电极：写成两步，如氯化银电极：o第一步是第一类可逆电极：第一步是第一类可逆电极：o第二步难溶盐的溶度积和活度的关系：第二步难溶盐的溶度积和活度的关系：电化学热力学o因为第二步不是电化学反应，上式中平衡电位因为第二步不是电化学反应，上式中平衡电位 平平就是就是氯化银电极的平衡电位。氯化银电极的平衡电位。o上式中上式中 0和和 0虽然都是标准电极电位，但它们是针对虽然都是标准电极电位，但它们是针对不同的电极反应而言的，因而具有不同的数值。不同的电极反应而言的，因而具有不同的数值。o第二类电极本质上是对阳离子可逆的，由于阳离子的第二类电极本质上是对阳离子可逆的，由于阳离子的活度受阴离子的制约，其平衡电位仍依赖于阴离子的活度受阴离子的制约，其平衡电位仍依赖于阴离子的活度。活度。o第二类可逆电极由于可能性好、平衡电位值稳定、电第二类可逆电极由于可能性好、平衡电位值稳定、电极制备简单，因而常被当做参比电极。极制备简单，因而常被当做参比电极。 则有：则有：电化学热力学o第三类可逆电极是有铂或其它贵金属插入同一元素第三类可逆电极是有铂或其它贵金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极。其特的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极。其特点是：惰性金属本身不参加电极反应，只起导电作点是：惰性金属本身不参加电极反应，只起导电作用。电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子用。电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应来完成。如：之间进行氧化还原反应来完成。如：o气体可逆电极就是在固相和液相界面上，气态物质气体可逆电极就是在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。发生氧化还原反应的电极。o因为气体在常温常压下不导电，故需借助于铂或其因为气体在常温常压下不导电，故需借助于铂或其它惰性金属起导电作用，使气体吸附在惰性金属表它惰性金属起导电作用，使气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡状态。如：平衡状态。如：电化学热力学o标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。电极时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。电极电位越负，越容易失电子；电极电位越正，越容电位越负，越容易失电子；电极电位越正，越容易得电子。易得电子。o标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小。电极电位负的金属是较强氧化还原能力的大小。电极电位负的金属是较强的还原剂，电极电位正的金属是较强的氧化剂。的还原剂，电极电位正的金属是较强的氧化剂。o标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性。标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性。o当两者或两种以上金属接触并有电解液存在时，当两者或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根据电化序初步估计那种金属被加速腐蚀，那可根据电化序初步估计那种金属被加速腐蚀，那种金属被保护。种金属被保护。2.3.6 标准电化序标准电化序电化学热力学o标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中的置换次序。标准电位为负值的金属可以置换氢离的置换次序。标准电位为负值的金属可以置换氢离子二析出氢气；标准电位为正值的金属则不能与氢子二析出氢气；标准电位为正值的金属则不能与氢离子发生反应。金属间的置换反应在电化学生产中离子发生反应。金属间的置换反应在电化学生产中常常需要加以防止或利用。常常需要加以防止或利用。o利用标准电极电位可以初步判断可逆电池（仅对化利用标准电极电位可以初步判断可逆电池（仅对化学电池）的正负极，和计算电池的标准电动势。学电池）的正负极，和计算电池的标准电动势。o利用标准电极电位可以初步判断氧化还原反应进行利用标准电极电位可以初步判断氧化还原反应进行的方向。的方向。o标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用物理标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用物理量。量。o利用标准电极电位可以初步估计电解过程中，溶液利用标准电极电位可以初步估计电解过程中，溶液中的各种离子（包含氢离子）在电极反应的先后顺中的各种离子（包含氢离子）在电极反应的先后顺序。序。电化学热力学（1 1）当一个电极的电势从它的开路）当一个电极的电势从它的开路电势值电势值移向较负移向较负时，会发生一系列时，会发生一系列还原反应，首先被还原的是还原反应，首先被还原的是最正最正电电势的氧化态。势的氧化态。Pt浸入含有浸入含有0.01MFe3+, Sn4+, 和和Ni2+ 的的1M HC1中中电化学热力学（2 2）当一个电极的电势从它的开路）当一个电极的电势从它的开路电势值电势值移向较正移向较正时，会发生一系列时，会发生一系列氧化反应，首先被氧化的是氧化反应，首先被氧化的是最负最负电电势的还原态。势的还原态。Au浸入含有浸入含有0.01 M Sn2+、Fe2+ 的的 1 M HI溶液溶液Hg电极浸入含有电极浸入含有0.01 M Cr3+和和Zn2+的的1 M HC1中中电化学热力学o用标准电极电位进行分析时，只是指出了进行用标准电极电位进行分析时，只是指出了进行反应的可能性，二没有涉及反应以什么速度进反应的可能性，二没有涉及反应以什么速度进行。即没有涉及反应动力学问题。行。即没有涉及反应动力学问题。o标准电位是有条件的电化学数据，它是电极在标准电位是有条件的电化学数据，它是电极在水溶液中和标准状态下的氢标电位。水溶液中和标准状态下的氢标电位。o对于非水溶液和各种气体反应以及固体在高温对于非水溶液和各种气体反应以及固体在高温下的反应式不适用的。下的反应式不适用的。o即使在水溶液中，也没有考虑反应的浓度、溶即使在水溶液中，也没有考虑反应的浓度、溶液中各种物质的相互作用、溶液酸碱度、通气液中各种物质的相互作用、溶液酸碱度、通气与否等具体的反应条件，因此只有参考价值，与否等具体的反应条件，因此只有参考价值，而鄙视一种充分的判据。而鄙视一种充分的判据。标准电化序的局限性标准电化序的局限性电化学热力学2.4 不可逆电极不可逆电极o在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极的条件，这类电极叫做不可逆电极。电极的条件，这类电极叫做不可逆电极。o金属金属/海水海水(Al/NaCl)；o零件零件/电镀液电镀液(Fe/Zn2+; Fe/CrO42-; Cu/Ag+)o以金属锌放入稀盐以金属锌放入稀盐 酸为例说明不可逆酸为例说明不可逆 电极电位的形成与电极电位的形成与 特点。特点。o物质交换不平衡，物质交换不平衡， 有净反应发生。有净反应发生。o不可逆电极电位不不可逆电极电位不 能用能用Nernst方程方程 计算。计算。 开始时开始时Zn氧化氧化开始时开始时H+还原还原随后随后Zn2+也还原也还原随后随后H氧化氧化电化学热力学o不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。o当电荷在界面上的交换速度相等时，尽管物质交换不当电荷在界面上的交换速度相等时，尽管物质交换不平衡，也能建立起稳定的双电层，使电极电位达到平衡，也能建立起稳定的双电层，使电极电位达到稳定状态。稳定的不可逆电位叫稳定电位。稳定状态。稳定的不可逆电位叫稳定电位。o对于同一种金属，由于电极反应类型和速度不同，在对于同一种金属，由于电极反应类型和速度不同，在不同条件下形成的电极电位往往差别很大。不同条件下形成的电极电位往往差别很大。电化学热力学o在判断不同金属接触时的腐蚀倾向时，稳定电位比平在判断不同金属接触时的腐蚀倾向时，稳定电位比平衡电位更接近实际情况。衡电位更接近实际情况。如铝锌接触时：铝的平衡电如铝锌接触时：铝的平衡电位位(-1.67V)比锌比锌(-0.76V)负，似乎铝更易腐蚀；而在负，似乎铝更易腐蚀；而在3%NaCl溶液中，测出的稳定电位表明，锌更易于腐蚀溶液中，测出的稳定电位表明，锌更易于腐蚀(铝为铝为-0.63V，而锌为，而锌为-0.83V)。这与实际的接触规律是。这与实际的接触规律是一致的。一致的。o可以用稳定电位值判断在不同镀液中铜的结合力。可以用稳定电位值判断在不同镀液中铜的结合力。 Cu0 = 0.337V; Fe0 = -0.441V; Fe+Cu2+ Cu+Fe2+ 判断上述置换反应是否发生，要用稳定电位。判断上述置换反应是否发生，要用稳定电位。 在氰化物镀液中，由于生成在氰化物镀液中，由于生成Cu(CN)3-, 与铁的电位接近，与铁的电位接近，没有置换铜产生，可获得结合力很好的镀层。没有置换铜产生，可获得结合力很好的镀层。电化学热力学可逆电极与不可逆电极的本质区别可逆电极与不可逆电极的本质区别电化学热力学o第一类不可逆电极：当金属浸在不含有该金属离子的溶液时所第一类不可逆电极：当金属浸在不含有该金属离子的溶液时所组成的电极。第一类不可逆电极与第一类可逆电极类似，电位组成的电极。第一类不可逆电极与第一类可逆电极类似，电位的大小与金属离子的浓度有关。的大小与金属离子的浓度有关。Zn|HClo第二类不可逆电极：一些标准电位较正的金属第二类不可逆电极：一些标准电位较正的金属(Cu、Ag等等)浸在浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。具有能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。具有第二类可逆电极的特征，即阴离子在界面进行溶解或从沉积。第二类可逆电极的特征，即阴离子在界面进行溶解或从沉积。 Cu|NaOH, Ag|NaClo第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂电位溶液所形成第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂电位溶液所形成的电极。这类电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质与还原态的电极。这类电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质与还原态物质之间的氧化还原反应。类似于第三类可逆电极，也称不可物质之间的氧化还原反应。类似于第三类可逆电极，也称不可逆氧化还原电极。逆氧化还原电极。Fe|HNO3o不可逆气体电极：一些具有较低的氢过电位的金属在水溶液中，不可逆气体电极：一些具有较低的氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，会建立起不可逆的氢电极电位。不锈钢在通气的尤其在酸中，会建立起不可逆的氢电极电位。不锈钢在通气的水溶液中简历的电位，与氧分压与氧在溶液中的扩散速度关系水溶液中简历的电位，与氧分压与氧在溶液中的扩散速度关系密切，而与溶液中金属离子的浓度关系不大，可看做不可逆的密切，而与溶液中金属离子的浓度关系不大，可看做不可逆的氧电极电位。氧电极电位。不可逆电极类型不可逆电极类型电化学热力学可逆电极与不可逆电极判别方法可逆电极与不可逆电极判别方法o判断电极组成属于哪类电极判断电极组成属于哪类电极. Cu|CuSO4:o有无不可逆因素：如有无不可逆因素：如i是否为是否为0，有无净反应产物等，有无净反应产物等o设为可逆电极，用理论值与实验值比较。设为可逆电极，用理论值与实验值比较。 Cu|NaCl电极电极氧化反应：氧化反应： 还原反应：还原反应：电化学热力学电化学热力学影响电极电位的因素影响电极电位的因素 o电极的本性电极的本性 o金属表面的状态金属表面的状态 o金属的机械变形和内应力金属的机械变形和内应力 o溶液的溶液的pH值值 o溶液中氧化剂的存在溶液中氧化剂的存在 o溶液中络合剂存在溶液中络合剂存在 o溶剂的影响溶剂的影响 电化学热力学 根据有无H+ or OH-和电子参加反应，可将在水溶液中的反应分三类：（1）OnlyH+,Fe(OH)2+2H+=Fe2+2H2O(2)Onlyelectron,Fe3+e=Fe2+(3)BothH+andelectron,MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O把上述反应用一通式表示：bB+rR+H2O+hH+ne=0(2.39)(2.40)H2O=1,then(2.41)63电化学热力学EpH图简介在EpH图上有三类曲线：描述的电极反应的电极电势与pH值无关这类电极反应的通式为：氧化态ne还原态其电极电势与pH值无关,反映在EpH图上是一条平行于横坐标的直线。描述的不是电极反应，而是一种有H(或OH)参与的不涉及电子转移的化学反应：AH(OH)BH2O反应与电极电势无关，反映在EpH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。描述的电极反应的电极电势与pH值有关氧化态H(OH)ne还原态H2O反映在EpH图上为一斜线。EpHEpHEpH64电化学热力学65电化学热力学66电化学热力学67电化学热力学ifnoH+,then(2.42)ifnoelectron,then(2.43)电位-pH图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标为pH值。整个图由水平线、垂直线和斜线组成。以Fe电极为例：Fe=Fe2+2e(2.44)(2.45)Inalkalinesolution,ferrousionHFeO2-,forms.Fe+3OH-=HFeO2-+H2O+2e(2.46)EFe(B)=EFe(B)00.089pH+0.030log(HFeO2)(2.47)Wemaycalculatethereversiblepotentialsshownbyvariouslineslabeledinthefollowfigure:68电化学热力学 Pourbaixdiagramfortheiron-watersystemat2569电化学热力学Line1: TheelectrodeprocessandthereversiblepotentialatFe2+=10-5Mareasfollows:Fe=Fe2+2eE01=-0.440Vvs.SHELine2:Fe2+=Fe3+e,E02=0.771VLine3:3Fe+4H2O=Fe3O4+8H+8e,E03=-0.085VLine4:3Fe2+4H2O=Fe3O4+8H+2e,E04=0.980V70电化学热力学Line5:2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e,E05=0.728VLine6:2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+Line7:2Fe3O4+H2O=3Fe2O3+2H+2e,E07=0.221VE7=E07+RT/FlnH+=0.221-0.059pHLinea:Hydrogenelectrodereaction.H2=2H+2e,Ea=-0.059pHLineb:Oxygenelectrodereaction:71电化学热力学 2H2O=4H+O2+4e,E0b=1.229VLine8:(Inalkalinesolution)3HFeO2-=Fe3O4+H2O+OH-+2eThisreactioncorrespondsto3HFeO2-+H+=Fe3O4+2H2O+2e,E08=-1.819VE8=E08RT/Fln(HFeO2-)3+0.030pHLine9:Fe+3OH-=HFeO2-+3H+2e,E09=0.493V在Line1，3和9包围的区域，Fe是最稳定的；在Line1，4，5和6包围的区域，Fe2+and/orFe3+是稳定的,在此区域Fe将腐蚀；在Line3，6和8上面的区域，Fe表面形成Fe2O3或Fe3O4保护膜，称为Fe的钝化区。72电化学热力学 显然,任何一种氧化剂，若电势低于E(O2/H2O),即处于(b)线之下的氧化剂,它就不可能把H2O氧化为O2。任何一种还原剂，若它的电势高于(H/H2)，即处于(a)线以上的还原剂，它就不可能把H2O中的H还原为H2。因此，a、b线之间是水的稳定区。相反，(a)线之下和(b)线之上都是水的不稳定区。处于(a)线之下的还原剂可将水中的H还原为H2。处于(b)线之上的氧化剂可将H2O氧化为O2。73电化学热力学 就上述七个方程与水的a、b两条线一并综合起来，可以得到以下结论：只有Fe处于(a)线之下，即Fe处于水的不稳定区,因而能自发地将水中的H还原为H2，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。若向Fe2的溶液中加入OH，当pH7.45时则 生 成 Fe(OH)2； 而 在 Fe3溶 中 加 入 OH,当pH2.2,就生成Fe(OH)3。 由于(Fe3/Fe2)低于(b)线进入H2O的稳定区，因而Fe2可把空气中的O2还原为H2O,而自己被氧化为Fe3，或换个说法是空气中的O2可以把Fe2氧化为Fe3。Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的O2能完全氧化Fe(OH)2。实际上，当向Fe2中加入OH，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速变为暗绿色的Fe(OH)22Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。在酸性溶液中,Fe3是较强的氧化剂,随着pH的增加,Fe3的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2的还原性占优势。74电化学热力学