阻燃技术及应用Fire Retardant Technology and Application 主讲：安全工程学院 贾德祥电话：1384203551821 1 绪论绪论阻燃技术及应用阻燃技术及应用 是消防工程专业的重要专业是消防工程专业的重要专业课，是一门非学位课和考查课。该课程的总教学时数课，是一门非学位课和考查课。该课程的总教学时数为为3232学时，其中课堂教学学时，其中课堂教学2626学时，实验教学学时，实验教学8 8学时。学时。考试、实验和平时成绩分别占考试、实验和平时成绩分别占8585、1010和和5 5。一、课程的基本概况一、课程的基本概况二、课程的先修课程二、课程的先修课程(1)(1)无机化学无机化学(2)(2)有机化学有机化学(3)(3)物理化学物理化学3 通过本课程的学习使学生掌握阻燃技术及应通过本课程的学习使学生掌握阻燃技术及应用方面的基础知识；培养学生分析、解决阻燃技用方面的基础知识；培养学生分析、解决阻燃技术方面问题的能力术方面问题的能力, ,为毕业后从事有关工作打下良为毕业后从事有关工作打下良好基础。好基础。 三、课程的目的三、课程的目的四、课程的讲授内容四、课程的讲授内容(1)(1)阻燃技术与阻燃材料阻燃技术与阻燃材料 (2)(2)高聚物阻燃机理及作用模式高聚物阻燃机理及作用模式 (3)(3)成炭阻燃技术成炭阻燃技术 (4)(4)阻燃剂阻燃剂(5)(5)阻燃复合材料阻燃复合材料 (6)(6)防火涂料防火涂料 42 2 阻燃技术与阻燃材料阻燃技术与阻燃材料 火灾安全在现代生活中越来越重要，而广泛用于现火灾安全在现代生活中越来越重要，而广泛用于现代生活中的可燃和易燃聚合物材料已成为引发火灾代生活中的可燃和易燃聚合物材料已成为引发火灾( (特特别是城市建筑火灾别是城市建筑火灾) )的主要着火材料之一，其火灾危险的主要着火材料之一，其火灾危险性日益被人们所关心和重视。因此，降低聚合物的可燃性日益被人们所关心和重视。因此，降低聚合物的可燃性已是材料领域研究的目标，同时认识掌握聚合物燃烧性已是材料领域研究的目标，同时认识掌握聚合物燃烧的规律与特点也是多年来的规律与特点也是多年来火灾科学火灾科学研究的重要内容。近研究的重要内容。近2020年来，具有多学科交叉特点的年来，具有多学科交叉特点的火灾科学火灾科学研究取得了长研究取得了长足的进展，不断涌现出新的理论观点、新概念、新方法足的进展，不断涌现出新的理论观点、新概念、新方法、新技术，这不仅深化了对聚合物材料燃烧过程的物理、新技术，这不仅深化了对聚合物材料燃烧过程的物理、化学本质认识，也为阻燃聚合物材料研究开拓了新的发化学本质认识，也为阻燃聚合物材料研究开拓了新的发展空间。展空间。5(2)(2)材料阻燃的必要性材料阻燃的必要性一、本章要求了解内容一、本章要求了解内容二、二、本章要求理解和掌握内容及难点本章要求理解和掌握内容及难点(1)(1)阻燃技术发展简史阻燃技术发展简史(2)(2)要求提高材料阻燃性的应用领域要求提高材料阻燃性的应用领域(1)(1)材料的阻燃性材料的阻燃性(3)(3)阻燃高聚物阻燃高聚物62.1 2.1 阻燃技术发展简史阻燃技术发展简史 有关阻燃技术的最早历史记载是在公元前有关阻燃技术的最早历史记载是在公元前8383年，年，当时古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉当时古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能。在其后的漫长时堡，提高木质碉堡的阻燃性能。在其后的漫长时间里，由于生活、生产需要和随着科学技术的发间里，由于生活、生产需要和随着科学技术的发展，阻燃技术得到了迅速发展，涌现出了许多新展，阻燃技术得到了迅速发展，涌现出了许多新的阻燃理论与技术，同时发明了种类繁多的阻燃的阻燃理论与技术，同时发明了种类繁多的阻燃剂。剂。 用于提高可燃、易燃材料阻燃性能或降低其燃用于提高可燃、易燃材料阻燃性能或降低其燃烧性能的技术称为烧性能的技术称为阻燃技术阻燃技术。通过阻燃技术处理的。通过阻燃技术处理的可燃、易燃材料称为可燃、易燃材料称为阻燃材料。阻燃材料。7随着合成高分子材料的迅速发展，使得围绕随着合成高分子材料的迅速发展，使得围绕三大合成材料三大合成材料而进行的阻燃技术研究日益广泛和而进行的阻燃技术研究日益广泛和深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻燃材料与阻燃处理技术、阻燃机理和阻燃环境效燃材料与阻燃处理技术、阻燃机理和阻燃环境效果评价等较完整的学科研究体系。一些发达国家果评价等较完整的学科研究体系。一些发达国家先后制定出各种具有法律效力的阻燃法规和评价先后制定出各种具有法律效力的阻燃法规和评价材料燃烧性能的标准，为阻燃技术的发展创造了材料燃烧性能的标准，为阻燃技术的发展创造了极为有利的条件。极为有利的条件。8进入进入2l2l世纪，新的阻燃聚合材料将得到进一步发世纪，新的阻燃聚合材料将得到进一步发展和应用，新的阻燃试验标准将进一步完善和丰富，展和应用，新的阻燃试验标准将进一步完善和丰富，更加严格的阻燃规范将被考虑和制订，新的阻燃方法更加严格的阻燃规范将被考虑和制订，新的阻燃方法和阻燃技术、包括计算机模型、阻燃材料的分子设计和阻燃技术、包括计算机模型、阻燃材料的分子设计等将被用于研制更加高效的阻燃高聚物。等将被用于研制更加高效的阻燃高聚物。 在过去的在过去的3030年中，人们发表了难以数计的关于阻年中，人们发表了难以数计的关于阻燃科学、阻燃工程和阻燃材料方面的论文，国外还出燃科学、阻燃工程和阻燃材料方面的论文，国外还出版了不少有关的专著，每年举行多次这一领域的国际版了不少有关的专著，每年举行多次这一领域的国际学术会议，且越来越多的行业和部门要求采用阻燃材学术会议，且越来越多的行业和部门要求采用阻燃材料，这充分反映了阻燃技术日益为人们所重视并进入料，这充分反映了阻燃技术日益为人们所重视并进入持续发展阶段。持续发展阶段。 9 我国阻燃技术起步较晚，尚处于早期发展阶我国阻燃技术起步较晚，尚处于早期发展阶段，但也已得到有关部门和专家的极度关注。业段，但也已得到有关部门和专家的极度关注。业内人士多次呼吁，需要对易燃和可燃材料进行阻内人士多次呼吁，需要对易燃和可燃材料进行阻燃处理。目前，在我国的电子、电气、仪表、航燃处理。目前，在我国的电子、电气、仪表、航空、航天、交通、建筑、矿山等行业，为了提高空、航天、交通、建筑、矿山等行业，为了提高产品的安全指标和与国际接轨，已在相当程度上产品的安全指标和与国际接轨，已在相当程度上采用了具有适当阻燃级别的材料。采用了具有适当阻燃级别的材料。 102.2 2.2 材料的阻燃性材料的阻燃性对于可燃和易燃材料而言，其燃烧特性可以用对于可燃和易燃材料而言，其燃烧特性可以用以下几个参数来描述：以下几个参数来描述：被引燃的难易程度；被引燃的难易程度；火火焰传播速度，即火沿材料表面的蔓延速度；焰传播速度，即火沿材料表面的蔓延速度；耐火耐火性，即火穿透材料构件的速度；性，即火穿透材料构件的速度；释热速度释热速度(HRR)(HRR)，即材料燃烧时放出的热量和放出的速度；即材料燃烧时放出的热量和放出的速度；自熄的自熄的难易程度；难易程度；生烟性，包括生烟量，烟的释放速度生烟性，包括生烟量，烟的释放速度及烟的组成；及烟的组成；有毒气体的生成，包括气体量、释有毒气体的生成，包括气体量、释放速度及组成。放速度及组成。为了减少火灾损失，提高人类环境安全水平，为了减少火灾损失，提高人类环境安全水平，现在人们在选择不同用途的材料时，阻燃已成为经现在人们在选择不同用途的材料时，阻燃已成为经常考虑的重要因素之一。常考虑的重要因素之一。11 而对于阻燃材料而言，这些参数可以描述而对于阻燃材料而言，这些参数可以描述阻燃材料的阻燃特性。阻燃材料的阻燃特性。122.3 2.3 材料阻燃的材料阻燃的必要性必要性 近几十年来，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维塑料、橡胶、合成纤维等高聚合等高聚合物物材料材料及其制品得到蓬勃发展，它们正迅速代替传及其制品得到蓬勃发展，它们正迅速代替传统的钢材、金属、水泥及木材、棉等天然聚合物，统的钢材、金属、水泥及木材、棉等天然聚合物，广泛应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部广泛应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门。但是大多数高聚物属于易燃、可燃材料，在燃门。但是大多数高聚物属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，对人的生命安全形成巨大的威胁。因此，的危害，对人的生命安全形成巨大的威胁。因此，如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性已如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性已成为一个急需解决的问题。成为一个急需解决的问题。13 多年的实践证明，阻燃材料在减少火灾中人多年的实践证明，阻燃材料在减少火灾中人员的伤亡和财产损失，避免人们暴露于火灾中所员的伤亡和财产损失，避免人们暴露于火灾中所承受的痛苦和对健康的损害，降低火灾后果的有承受的痛苦和对健康的损害，降低火灾后果的有害作用等都是非常有效的。而且，采用阻燃材料害作用等都是非常有效的。而且，采用阻燃材料可以防止和减少火灾事故的发生，既能节省更新可以防止和减少火灾事故的发生，既能节省更新火灾损坏设备所需的材料，又能降低火灾时对大火灾损坏设备所需的材料，又能降低火灾时对大气所释放的污染物，从而有助于保护环境。气所释放的污染物，从而有助于保护环境。142.4 2.4 阻燃高聚物阻燃高聚物 近年来我国火灾频繁，特大火灾伤人事故常有近年来我国火灾频繁，特大火灾伤人事故常有发生，特别是公共场所发生的火灾造成重大人员死发生，特别是公共场所发生的火灾造成重大人员死伤和财产损失，社会影响很大。预防火灾成为人们伤和财产损失，社会影响很大。预防火灾成为人们心中迫切的愿望。而对高聚物进行阻燃处理（成为心中迫切的愿望。而对高聚物进行阻燃处理（成为阻燃高聚物）是减少火灾的重要措施之一。阻燃高聚物）是减少火灾的重要措施之一。现在的阻燃技术主要是应用于高分子材料，因现在的阻燃技术主要是应用于高分子材料，因此人们称的阻燃材料，也多指阻燃高聚物。此人们称的阻燃材料，也多指阻燃高聚物。一、基本概念一、基本概念15 (4)(4)热稳定性热稳定性高聚物高聚物是指在能承受高温而不易是指在能承受高温而不易分解，但仍能生成可燃性蒸气的高聚物。分解，但仍能生成可燃性蒸气的高聚物。 （2 2）阻燃）阻燃高聚物高聚物是指被人为阻燃了的高聚物。是指被人为阻燃了的高聚物。它的阻燃特性是由于添加的阻燃剂作用而形成的。它的阻燃特性是由于添加的阻燃剂作用而形成的。 （3 3）本质阻燃）本质阻燃高聚物（高聚物（阻燃性阻燃性高聚物）高聚物）是指本是指本身具有阻燃特性的高聚物。它的阻燃特性是由于的分身具有阻燃特性的高聚物。它的阻燃特性是由于的分子结构而形成的。子结构而形成的。(1)(1)高聚物高聚物是指高分子聚合物。它包括天然高是指高分子聚合物。它包括天然高聚物和人工合成高聚物两大类。聚物和人工合成高聚物两大类。16二、阻燃高聚物的局限性二、阻燃高聚物的局限性 (2)(2)在发展阻燃产品时，必须顾及产品的性能、在发展阻燃产品时，必须顾及产品的性能、成本、加工性、工业卫生和安全及对环境的影响等成本、加工性、工业卫生和安全及对环境的影响等诸多因素。诸多因素。 (1)(1)对一个高聚物系统添加入阻燃剂时，都会引对一个高聚物系统添加入阻燃剂时，都会引起材料外观、机械性能、电气性能及其他性能的变起材料外观、机械性能、电气性能及其他性能的变化，这种变化有时是很严重的，可能影响材料的最化，这种变化有时是很严重的，可能影响材料的最后使用。因此，阻燃材料的制造商和用户都力图减后使用。因此，阻燃材料的制造商和用户都力图减少这种变化。少这种变化。17 (4)(4)研制一个阻燃高聚物并不是简单地将阻燃剂研制一个阻燃高聚物并不是简单地将阻燃剂加入高聚物中和使材料单纯地通过某些阻燃测试标加入高聚物中和使材料单纯地通过某些阻燃测试标准就可以完成的，而是要充分和全面考虑由于阻燃准就可以完成的，而是要充分和全面考虑由于阻燃而带来的多种改变，并在保证材料能满足使用要求而带来的多种改变，并在保证材料能满足使用要求的前提下，在多项指标间求得最佳综合平衡。的前提下，在多项指标间求得最佳综合平衡。 (3)(3)要注意阻燃高聚物燃烧时产生的烟和燃烧产要注意阻燃高聚物燃烧时产生的烟和燃烧产物与未阻燃高聚物是不同的情况。物与未阻燃高聚物是不同的情况。18 (1)(1)多年来对阻燃材料的物理和化学及有关火多年来对阻燃材料的物理和化学及有关火科学的研究取得了今天阻燃技术的结果，但对了科学的研究取得了今天阻燃技术的结果，但对了解有关阻燃聚合物的一些复杂而深层次的问题，解有关阻燃聚合物的一些复杂而深层次的问题，还需要多门学科和技术的完美结合。还需要多门学科和技术的完美结合。四、新一代阻燃高聚物四、新一代阻燃高聚物随着科学技术的发展和人们在阻燃材料方面需随着科学技术的发展和人们在阻燃材料方面需要的提高，必须对现有的阻燃高聚物进行改进，并要的提高，必须对现有的阻燃高聚物进行改进，并发明发明新一代阻燃高聚物。新一代阻燃高聚物。在其研制和开发等过程中在其研制和开发等过程中要注意以下几个基本方面：要注意以下几个基本方面：19 (3)(3)近代兴起的近代兴起的“绿色绿色”产品，则不仅要求制备产品，则不仅要求制备它们的材料能循环再利用，而且应对人类健康和环它们的材料能循环再利用，而且应对人类健康和环境极少影响。这就使得人们从根本上改变以往设计境极少影响。这就使得人们从根本上改变以往设计材料和产品的思路。材料和产品的思路。 (2)(2)应用在各个技术领域的材料，都有一般的和应用在各个技术领域的材料，都有一般的和特殊的要求。所以，开发出的阻燃聚合物材料要不特殊的要求。所以，开发出的阻燃聚合物材料要不断满足各个技术领域的要求。断满足各个技术领域的要求。202.5 2.5 要求要求提高材料阻燃性的应用领域提高材料阻燃性的应用领域 要求要求提高材料阻燃性的应用领域主要有三提高材料阻燃性的应用领域主要有三个，即：个，即： (1)(1) 电视机制造工业，因为电视机火灾是电视机制造工业，因为电视机火灾是一个不容忽视的问题。一个不容忽视的问题。 (2)(2) 是家具制造业，因为可以减少火灾伤是家具制造业，因为可以减少火灾伤亡人数和财产损失。亡人数和财产损失。 (3)(3)家用电器制造业，因为全球每年都发生家用电器制造业，因为全球每年都发生数以千万计的小型家用电器火灾，其原因主要数以千万计的小型家用电器火灾，其原因主要是未阻燃塑料外壳被引燃。是未阻燃塑料外壳被引燃。21 作业题作业题 1.1.阻燃高聚物与阻燃性聚物的区别是阻燃高聚物与阻燃性聚物的区别是什么？什么？ 2.2.要求提高材料阻燃性的应用领域主要要求提高材料阻燃性的应用领域主要有哪些？有哪些？223 3 高聚物阻燃机理及作用模式高聚物阻燃机理及作用模式高高聚合物材料的阻燃改性与聚合物材料的阻燃改性与高高聚合物的燃烧过聚合物的燃烧过程与特性紧密相连。现在普遍认为，程与特性紧密相连。现在普遍认为，高高聚物材料的聚物材料的燃烧是由热源、空气燃烧是由热源、空气( (氧氧) )、可燃物以及自由基反应、可燃物以及自由基反应四个要素组成。所以从本质上说，四个要素组成。所以从本质上说，高高聚物阻燃作用聚物阻燃作用是通过阻止或减缓其中一个或几个要素来实现的。是通过阻止或减缓其中一个或几个要素来实现的。这主要包括六个方面：这主要包括六个方面：(1) (1) 提高高聚物材料的热稳定性提高高聚物材料的热稳定性加入阻燃剂改变高聚物的热降解模式，以减少加入阻燃剂改变高聚物的热降解模式，以减少高聚物热裂解所生成的可燃性产物。高聚物热裂解所生成的可燃性产物。23(4) (4) 吸收热量吸收热量加入的阻燃剂所发生的理化反应能吸收热量，加入的阻燃剂所发生的理化反应能吸收热量，可有效地降低高聚物的温度和分解速度。可有效地降低高聚物的温度和分解速度。(5) (5) 产生高密度气体隔离层产生高密度气体隔离层高密度气体覆盖在高聚物表面可隔热、隔氧高密度气体覆盖在高聚物表面可隔热、隔氧(毯子毯子”效应效应) )。(2) (2) 捕捉自由基终止链反应捕捉自由基终止链反应(3) (3) 形成非可燃性保护膜形成非可燃性保护膜 采用外部阻燃涂层，以从聚合物表面隔绝氧采用外部阻燃涂层，以从聚合物表面隔绝氧气、阻止可燃气体逸出。气、阻止可燃气体逸出。24在在阻燃材料研究过程，阻燃材料研究过程，人们人们为了为了解释上述的阻燃解释上述的阻燃作用提出了许多作用提出了许多阻燃机理。至今被大家确认的阻燃机阻燃机理。至今被大家确认的阻燃机理有理有气相阻燃机理气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃机理和和协效阻燃机理协效阻燃机理。由于被阻燃由于被阻燃高高聚物材料和阻燃剂的多样性，还有各种聚物材料和阻燃剂的多样性，还有各种不同的其他阻燃机理。不同的其他阻燃机理。(6) (6) 稀释氧气和可燃气体稀释氧气和可燃气体释出的惰性气体，可以冲稀氧气和高聚物热释出的惰性气体，可以冲稀氧气和高聚物热裂解所生的可燃物，并分散火焰前沿的热量。裂解所生的可燃物，并分散火焰前沿的热量。 在很多情况下，阻燃的实现往往是几种阻燃模式在很多情况下，阻燃的实现往往是几种阻燃模式同时作用的结果，而很难将其归于某单一阻燃机理的同时作用的结果，而很难将其归于某单一阻燃机理的功效。本章将对目前为人接受的一些阻燃机理和阻燃功效。本章将对目前为人接受的一些阻燃机理和阻燃模式加以综述。模式加以综述。253.1 3.1 气相阻燃机理气相阻燃机理 一、气相阻燃机理的概念一、气相阻燃机理的概念二、气相阻燃机理的二、气相阻燃机理的阻燃基本要点阻燃基本要点 气相阻燃机理气相阻燃机理指在气相中抑制在反应中起增长指在气相中抑制在反应中起增长作用自由基而发挥的阻燃作用。作用自由基而发挥的阻燃作用。 气气相阻燃相阻燃机理的实质机理的实质是指对聚合物受热分解产是指对聚合物受热分解产生的气体的燃烧或对火焰反应产生的阻止作用，其生的气体的燃烧或对火焰反应产生的阻止作用，其基本要点如下：基本要点如下：26(3) (3) 阻燃剂在受热分解时，能释放出大量的惰性气阻燃剂在受热分解时，能释放出大量的惰性气 体，稀释氧和气态可燃物，并降低可燃气体温体，稀释氧和气态可燃物，并降低可燃气体温 度，阻止燃烧。度，阻止燃烧。(4) (4) 添加阻燃剂受热后，只产生高密度蒸气。这种添加阻燃剂受热后，只产生高密度蒸气。这种 蒸气可以覆盖高聚物分解出的可燃气体，隔断蒸气可以覆盖高聚物分解出的可燃气体，隔断 它与空气和氧的接触，从而使燃烧窒息。它与空气和氧的接触，从而使燃烧窒息。(2) (2) 阻燃剂受热或燃烧过程中能生成微细粒子，这阻燃剂受热或燃烧过程中能生成微细粒子，这 种粒子促进燃烧过程中产生的自由基之间相互种粒子促进燃烧过程中产生的自由基之间相互 作用，终止链反应。作用，终止链反应。(1)(1)阻燃剂在热的作用下能释放出活性气体，中断阻燃剂在热的作用下能释放出活性气体，中断 (2)(2) 燃烧链反应。燃烧链反应。 27三、化学作用三、化学作用高聚物燃烧过程中生成的可燃物与大气中的氧反高聚物燃烧过程中生成的可燃物与大气中的氧反应，是一种自动催化氧化链反应。该过程可表示如下：应，是一种自动催化氧化链反应。该过程可表示如下： RH R + HRH R + H H H + O + O2 2 HO + O HO + O O O + H + H2 2 HO + H HO + H HOHO + CO CO + CO CO2 2 + H + H 通过上述链支化反应使燃烧传播。添加的阻燃通过上述链支化反应使燃烧传播。添加的阻燃剂主要是通过减缓和终止燃烧链反应实现阻燃。剂主要是通过减缓和终止燃烧链反应实现阻燃。链引发链引发链增长链增长放热反应放热反应28以卤系阻燃剂为例，如果阻燃剂不含有氢，受以卤系阻燃剂为例，如果阻燃剂不含有氢，受热时分解出卤素自由基热时分解出卤素自由基( ()可与聚合物热分解产可与聚合物热分解产物反应生成卤化氢物反应生成卤化氢(XH)(XH)；如果卤系阻燃剂含有氢，；如果卤系阻燃剂含有氢，则可同样分解出卤化氢。则可同样分解出卤化氢。XHXH能捕捉燃烧反应中的活能捕捉燃烧反应中的活性自由基，使燃烧减缓或终止。其过程是：性自由基，使燃烧减缓或终止。其过程是： H H + + H H + + + + H H + + HO HO + + H HO + O + 29三、物理作用三、物理作用气相阻燃机理并不都是由化学作用实现的，也气相阻燃机理并不都是由化学作用实现的，也存在物理作用。存在物理作用。物理作用物理作用主要包括：主要包括：(1)(1)密度大的蒸气能较长时间停留在燃烧区，可稀密度大的蒸气能较长时间停留在燃烧区，可稀 释可燃性气体，且覆盖在高聚物表面可隔热、释可燃性气体，且覆盖在高聚物表面可隔热、 隔氧隔氧(毯子毯子”效应效应) )。 (2) (2) 阻燃剂阻燃剂的物理反应如为吸热反应，可有效地降的物理反应如为吸热反应，可有效地降 低高聚物的温度低高聚物的温度和分解速度。和分解速度。30(3) (3) 阻燃剂微粒的表面效应可降低火焰能量。阻燃剂微粒的表面效应可降低火焰能量。(4) (4) 生成的炭层可将高聚物封闭，阻止可燃性气体从生成的炭层可将高聚物封闭，阻止可燃性气体从 聚合物内逸出和进入火焰区。聚合物内逸出和进入火焰区。( () ) 在一些阻燃高聚物的系统中，系统能吸收高聚在一些阻燃高聚物的系统中，系统能吸收高聚 物裂解生成的可燃气体燃烧时所放出的能量，物裂解生成的可燃气体燃烧时所放出的能量， 会引起燃烧中断。会引起燃烧中断。( () )阻燃剂发生脱水或炭化，释放出的水蒸发时吸阻燃剂发生脱水或炭化，释放出的水蒸发时吸 热可降低燃烧温度，同时非燃水蒸可以对可燃热可降低燃烧温度，同时非燃水蒸可以对可燃 气体进行稀释。气体进行稀释。313.2 3.2 凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃机理 一、一、凝聚相凝聚相阻燃机理的概念阻燃机理的概念 凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃机理是指在固相中阻止高聚物的热是指在固相中阻止高聚物的热分解和释放出可燃气体而发挥阻燃作用。分解和释放出可燃气体而发挥阻燃作用。二、凝聚相阻燃机理的阻燃基本要点二、凝聚相阻燃机理的阻燃基本要点(1)(1)添加的阻燃剂能够在固相中延缓或终止聚合物添加的阻燃剂能够在固相中延缓或终止聚合物(2)(2) 热分解产生的可燃气体和自由基，即两者间热分解产生的可燃气体和自由基，即两者间存在化学反应，且该反应在低于高合物热分解温存在化学反应，且该反应在低于高合物热分解温度下发生。度下发生。32(2) (2) 由于添加了填料型阻燃剂，而这些无机物具有由于添加了填料型阻燃剂，而这些无机物具有 较大的比热容，因而起到蓄热作用；又因多为较大的比热容，因而起到蓄热作用；又因多为 非绝热体，又可起导热作用。因此，使聚合物非绝热体，又可起导热作用。因此，使聚合物 不易达到热分解温度。不易达到热分解温度。(3)(3)添加吸热后可分解的阻燃剂，能有效的阻止添加吸热后可分解的阻燃剂，能有效的阻止 聚合物温度升高而低于热分解温度。聚合物温度升高而低于热分解温度。 (4) (4) 阻燃剂燃烧后可在聚合物表面生成多孔保护阻燃剂燃烧后可在聚合物表面生成多孔保护 炭层，该层具有难燃、隔热、隔氧作用，又炭层，该层具有难燃、隔热、隔氧作用，又 能阻止可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中能阻止可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中 断。断。33三、成炭阻燃作用三、成炭阻燃作用 大量的研究成果表明，高聚物燃烧时生成的炭大量的研究成果表明，高聚物燃烧时生成的炭层，可显著改善材料的阻燃性。其原因是：层，可显著改善材料的阻燃性。其原因是：(1)(1)成炭能避免可燃裂解产物转换成可燃气体，从而成炭能避免可燃裂解产物转换成可燃气体，从而(2)(2) 抑制高聚物的燃烧。抑制高聚物的燃烧。(2)(2)成炭过程往往伴随有水的生成，可燃气体能被成炭过程往往伴随有水的生成，可燃气体能被 高热容的不燃水蒸气稀释，降低燃烧概率。高热容的不燃水蒸气稀释，降低燃烧概率。(3)(3)炭化作用可以形成一层热传导的壁垒，从而可以炭化作用可以形成一层热传导的壁垒，从而可以 保护下层的聚合物。保护下层的聚合物。(4)(4)形成炭层的作用经常是吸热反应，有利于降低环形成炭层的作用经常是吸热反应，有利于降低环 境温度。境温度。34四、固相自由基阻燃作用四、固相自由基阻燃作用 高聚物在空气中高温降解一般是生成大分子自由高聚物在空气中高温降解一般是生成大分子自由基基(R)(R)，并同时生成活泼的氢氧自由基，并同时生成活泼的氢氧自由基(HO)(HO)，它决，它决定着燃烧的速度。即：定着燃烧的速度。即： ROH R + HO ROH R + HO R + O R + O2 2 RO RO2 2 这些这些RR，RORO2 2 将在固相中引发聚合物的自动催将在固相中引发聚合物的自动催化氧化链反应并进行下去。当加入含卤阻燃剂时，含化氧化链反应并进行下去。当加入含卤阻燃剂时，含卤阻燃剂受热分解产生卤素自由基卤阻燃剂受热分解产生卤素自由基XX，活泼的，活泼的XX与与聚合物分子反应生成聚合物分子反应生成RR和和XHXH，而，而XHXH和活泼的和活泼的HOHO反反应，即消耗应，即消耗HOHO活性自由基。与此同时也会发生大分活性自由基。与此同时也会发生大分子自由基与卤素自由基子自由基与卤素自由基XX 反应生成卤化物，使燃烧反应生成卤化物，使燃烧的链反应受到阻止，燃烧速度减慢，致使火焰熄灭。的链反应受到阻止，燃烧速度减慢，致使火焰熄灭。即：即：35含卤阻燃剂含卤阻燃剂 X X RHRH + + XX R + R + XH XH XH + HO X + XH + HO X + H H2 2O OR + XR + X RX RX36五、涂层阻燃作用五、涂层阻燃作用 涂层阻燃技术历史悠久，中国古代就知道陶瓷涂涂层阻燃技术历史悠久，中国古代就知道陶瓷涂层可提高耐火性及其它性能，现代的涂层阻燃和耐高层可提高耐火性及其它性能，现代的涂层阻燃和耐高温已在航空航天工程中广为应用。但长期以来，由于温已在航空航天工程中广为应用。但长期以来，由于无机物与聚合物的相容性差，两者热膨胀系数差异很无机物与聚合物的相容性差，两者热膨胀系数差异很大，致使该技术推广速度很慢。可是随着科学技术的大，致使该技术推广速度很慢。可是随着科学技术的发展，今天复合材料技术已经能较好的解决此难题。发展，今天复合材料技术已经能较好的解决此难题。在聚合物加工过程中，添加在聚合物加工过程中，添加SiSi，B B，SicSic，某些硼酸盐、，某些硼酸盐、磷酸盐和低熔点玻璃等物质，均可使改性聚合物在燃磷酸盐和低熔点玻璃等物质，均可使改性聚合物在燃烧时表面形成一种无机涂层而阻燃。烧时表面形成一种无机涂层而阻燃。 373.3 3.3 协效协效阻燃机理阻燃机理 一、基本概念一、基本概念 (1) (1) 协效阻燃体系协效阻燃体系 指由两种指由两种( (其中一种为阻其中一种为阻燃剂燃剂, ,另外一种为协效剂另外一种为协效剂) )或两种以上组分组成的阻燃或两种以上组分组成的阻燃体系。体系。 在聚合物阻燃体系在聚合物阻燃体系( (特别是多功能阻燃体系特别是多功能阻燃体系) )中，中，经常采用一种阻燃剂与另一种协效剂并用所构成的协经常采用一种阻燃剂与另一种协效剂并用所构成的协效阻燃体系。其目的是提高体系的阻燃效率；同时在效阻燃体系。其目的是提高体系的阻燃效率；同时在满足阻燃要求的前提下，降低阻燃体系配方中的某些满足阻燃要求的前提下，降低阻燃体系配方中的某些价格昂贵或稀缺组分的含量。协效剂本身不一定是阻价格昂贵或稀缺组分的含量。协效剂本身不一定是阻燃剂，它只有在与阻燃剂并用时才具有一定的阻燃性。燃剂，它只有在与阻燃剂并用时才具有一定的阻燃性。38 (3) (3) 协同效率协同效率(SE) (SE) 指协效体系的阻燃效率与指协效体系的阻燃效率与体系中单一阻燃剂体系中单一阻燃剂( (不含协效剂不含协效剂) )的阻燃效率之比。的阻燃效率之比。 协效阻燃机理是指在协效阻燃体系中通过阻协效阻燃机理是指在协效阻燃体系中通过阻燃剂和协效剂发生协同反应而发挥的阻燃作用。燃剂和协效剂发生协同反应而发挥的阻燃作用。 二、二、协效阻燃体系的主要类型协效阻燃体系的主要类型(1)(1)卤锑协效阻燃体系卤锑协效阻燃体系 (2) (2) 协同效应协同效应 指协效体系的阻燃作用往往大指协效体系的阻燃作用往往大于单一组分所产生的阻燃作用之和的效应，它用协同于单一组分所产生的阻燃作用之和的效应，它用协同效率表示。效率表示。(2)(2)卤磷协效阻燃体系卤磷协效阻燃体系39(3)(3)溴氨协效阻燃体系溴氨协效阻燃体系(4)(4)溴磷协效阻燃体系溴磷协效阻燃体系(5)(5)磷氮协效阻燃体系磷氮协效阻燃体系(6)(6)磷磷协效阻燃体系磷磷协效阻燃体系(7)(7)卤硼协效阻燃体系卤硼协效阻燃体系(8)(8)锑锑磷磷协效阻燃体系协效阻燃体系40卤锑协效体系的作用涉及固相阻燃和气相阻燃。卤锑协效体系的作用涉及固相阻燃和气相阻燃。 二、二、卤锑协效阻燃体系的阻燃机理卤锑协效阻燃体系的阻燃机理 (1) (1) 固相阻燃机理认为，固相阻燃机理认为，阻燃的阻燃的高高聚物热裂解时，聚物热裂解时，首先是卤首先是卤系阻燃剂中系阻燃剂中含含有的有的卤化合物自身分解释出卤化合物自身分解释出H HX X；在高温下三氧化锑能与分解生成的氯化氢反应；在高温下三氧化锑能与分解生成的氯化氢反应生成三生成三卤卤化锑或化锑或卤卤氧化锑氧化锑, ,卤卤氧化锑保留在凝聚相中，氧化锑保留在凝聚相中，促进促进C-XC-X链的断裂；而氯氧化锑义可在很宽的温度范链的断裂；而氯氧化锑义可在很宽的温度范围内继续分解为三氯化锑，其反应式为：围内继续分解为三氯化锑，其反应式为： 41卤化合物卤化合物HX(g)Sb2O3(s)+6HX(g)2SbX3(g)+3H2OSb2O3(s)+2HX(g)2SbOX(s)+H2O5SbOX(s)2Sb4O5X2(s)+SbX3(g)5Sb3O4X(s)+ SbX3(g)4Sb4O5X2(s)Sb3O4X(s)2Sb2O3(g)+ SbX3(g) 固相阻燃作用是：密度大的三卤化锑蒸气能较固相阻燃作用是：密度大的三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，具有稀释和覆盖作用；卤氧长时间停留在燃烧区，具有稀释和覆盖作用；卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效地降低阻燃材料的化锑的分解为吸热反应，可有效地降低阻燃材料的温度和分解速度；三氯化锑微粒的表面效应可降低温度和分解速度；三氯化锑微粒的表面效应可降低火焰能量；三卤化锑能促进固相及液相的成炭反应，火焰能量；三卤化锑能促进固相及液相的成炭反应，生成的炭层可阻止可燃气体进入火焰区，并保护下生成的炭层可阻止可燃气体进入火焰区，并保护下层材料免遭破坏。层材料免遭破坏。42 (2)(2)气相阻燃机理认为，逸至气相中的气态气相阻燃机理认为，逸至气相中的气态SbXSbX3 3在燃烧区内气相中的自由基反应销毁自由基，减少在燃烧区内气相中的自由基反应销毁自由基，减少反应放热量而使火焰熄灭。包括如下反应：反应放热量而使火焰熄灭。包括如下反应： SbXSbX3 3在燃烧区内直接与气相中的自由基反应在燃烧区内直接与气相中的自由基反应 SbX3+H HX+SbX2 SbX3+CH3 CH3X +SbX2 SbX2 +H SbX + HXSbX2 +CH3 CH3X +SbX SbX +H Sb + HXSbX +CH3 Sb + CH3X43SbX3X +SbX2 CH3X3X +CH3X +HHXX +HO2HX+O2HX +HH2+X X + X +MX2+MX2+ CH3 CH3X+X SbXSbX3 3分解放出的卤自由基与气相中的自由基反应分解放出的卤自由基与气相中的自由基反应 44 在燃烧区内氧自由基与锑反应生成的氧化锑在燃烧区内氧自由基与锑反应生成的氧化锑自由基可捕获气相中自由基可捕获气相中HH和和OHOH自由基生成水自由基生成水, ,有利有利于燃烧停止和火焰自熄于燃烧停止和火焰自熄, ,即即: : SbO+MSb+O +MSbO +H SbOH SbOH +OH SbO +H2O 453.4 3.4 磷系阻燃剂的阻燃机理及作用模式磷系阻燃剂的阻燃机理及作用模式 很多磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻很多磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃效能，且在两相中均存在物理和化学因素。磷系燃效能，且在两相中均存在物理和化学因素。磷系阻燃剂的作用因素主要包括：阻燃剂的作用因素主要包括： 抑制火焰；抑制火焰； 熔流耗热；熔流耗热； 含磷酸形成的表含磷酸形成的表面屏障；面屏障； 酸催化成炭；酸催化成炭； 炭层的隔热、隔氧。炭层的隔热、隔氧。磷系阻燃剂的阻燃作用模式有磷系阻燃剂的阻燃作用模式有: :(2) (2) 凝聚相阻燃作用模式凝聚相阻燃作用模式(1) (1) 气相阻燃作用模式气相阻燃作用模式(3) (3) 与其他阻燃剂协同作用模式与其他阻燃剂协同作用模式46 一、一、凝聚相阻燃作用模式凝聚相阻燃作用模式(1) (1) 成炭作用模式成炭作用模式 磷系阻燃剂能提高材料的成炭率，特别是对磷系阻燃剂能提高材料的成炭率，特别是对那些含氧高聚物那些含氧高聚物( (如纤维素和硬质聚氨酯泡沫塑如纤维素和硬质聚氨酯泡沫塑料料) )尤其如此。成炭首先意味着较少的物质被燃尤其如此。成炭首先意味着较少的物质被燃烧，其次是成炭经常伴随生成水，水蒸气可稀释烧，其次是成炭经常伴随生成水，水蒸气可稀释可燃气体；再次是成炭反应有时是吸热的，且炭可燃气体；再次是成炭反应有时是吸热的，且炭层具保护下层高聚物基材的作用。层具保护下层高聚物基材的作用。(2) (2) 涂层作用模式涂层作用模式 磷阻燃剂可降低炭层的渗透性，从而改善磷阻燃剂可降低炭层的渗透性，从而改善其屏障作用。其屏障作用。47(3) (3) 抑制自由基作用模式抑制自由基作用模式 一些不挥发的磷阻燃剂在凝聚相具有抑制自由基一些不挥发的磷阻燃剂在凝聚相具有抑制自由基作用，也具有抗氧化作用。作用，也具有抗氧化作用。(4) (4) 基于填料表面效应的作用模式基于填料表面效应的作用模式 该阻燃系统中的表面效应主要有两类，一是具该阻燃系统中的表面效应主要有两类，一是具有表面活性剂特征的磷化合物有表面活性剂特征的磷化合物( (如烷基酸性磷酸酯如烷基酸性磷酸酯) )能改善固体阻燃剂能改善固体阻燃剂( (如三水合氧化铝如三水合氧化铝) )的分散，而这的分散，而这常能提高阻燃效率；二是表面恬性剂的催化作用能常能提高阻燃效率；二是表面恬性剂的催化作用能提高成炭率。提高成炭率。48 二、气二、气相阻燃作用模式相阻燃作用模式(1) (1) 化学作用模式化学作用模式 挥发性的磷化台物是有效的火焰抑制剂。在火挥发性的磷化台物是有效的火焰抑制剂。在火焰中，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦裂解成的小分焰中，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦裂解成的小分子如子如(P(P2 2、POPO、POPO2 2 、H H3 3POPO4 4和和HPOHPO2 2等等) )可使火焰区氢自可使火焰区氢自由基浓度降低，而使火焰熄灭。由基浓度降低，而使火焰熄灭。 HPO2+PO+其他其他H3PO4PO+HPOPO+H2+PO PO+OHPO+O 49(2) (2) 物理作用模式物理作用模式 磷系阻燃剂，由于其具有较大的蒸发热和比热磷系阻燃剂，由于其具有较大的蒸发热和比热容，故在气相阻燃作用模式中能起到物理方面的作容，故在气相阻燃作用模式中能起到物理方面的作用。用。三、与其他阻燃剂协同作用模式三、与其他阻燃剂协同作用模式 磷系阻燃剂能与其他合适的阻燃剂磷系阻燃剂能与其他合适的阻燃剂构成协效阻构成协效阻燃体系，起到提高体系的阻燃效率等目的。燃体系，起到提高体系的阻燃效率等目的。503.5 3.5 其他阻燃机理及作用模式其他阻燃机理及作用模式 除了前面讲述的除了前面讲述的气相阻燃机理、凝聚相阻燃气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和协效阻燃机理以外，还有其他与阻燃剂有机理和协效阻燃机理以外，还有其他与阻燃剂有关的阻燃机理。主要有：关的阻燃机理。主要有：(1) (1) 红磷的阻燃机理红磷的阻燃机理(2) (2) 膨胀型阻燃剂的阻燃机理膨胀型阻燃剂的阻燃机理(3) (3) 硼酸盐的阻燃机理硼酸盐的阻燃机理(4) (4) 金属氢氧化物及其他无机水台物的阻燃机理金属氢氧化物及其他无机水台物的阻燃机理(5) (5) 聚硅氧烷的阻燃燃机聚硅氧烷的阻燃燃机理理(6) (6) 抑烟机理抑烟机理 514.4.阻燃剂阻燃剂 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。它们主要用于对合成和天燃及抑制火焰传播的助剂。它们主要用于对合成和天然高分子材料的阻燃。含有阻燃剂的材料可防止引发然高分子材料的阻燃。含有阻燃剂的材料可防止引发火灾和抑制小火发展成灾难性的大火，即能减少火灾火灾和抑制小火发展成灾难性的大火，即能减少火灾危险，但不能消除火灾危险。危险，但不能消除火灾危险。 4.1 4.1 概概 述述阻燃剂是制备阻燃聚合物的核心材料，随着聚合阻燃剂是制备阻燃聚合物的核心材料，随着聚合物材料的发展以及其制品对阻燃要求的不断提高，阻物材料的发展以及其制品对阻燃要求的不断提高，阻燃剂已发展为一类种类繁多、性能多样的聚合物添加燃剂已发展为一类种类繁多、性能多样的聚合物添加剂或助剂。剂或助剂。52 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。添加型阻燃剂与基材分为添加型及反应型两大类。添加型阻燃剂与基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中，多用于热塑性高聚物。而散于基材中，多用于热塑性高聚物。而反应型阻燃反应型阻燃剂剂或者为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与或者为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与合成高聚物的化学反应，最后成为高聚物的结构单合成高聚物的化学反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。元，多用于热固性高聚物。一、一、阻燃剂分类及基本要求阻燃剂分类及基本要求 (1)(1)阻燃剂分类阻燃剂分类 按阻燃剂结构，阻燃按阻燃剂结构，阻燃剂可剂可分为无机阻燃剂和分为无机阻燃剂和有有机阻燃剂机阻燃剂。53(2)(2)对对阻燃剂的基本要求阻燃剂的基本要求一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃但这实际上几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折衷和求得最佳的综合平衡。间折衷和求得最佳的综合平衡。 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。即效能价格比高。少。即效能价格比高。 本身低毒或基本无毒本身低毒或基本无毒( (对大鼠口服的对大鼠口服的LDLD5050 5000mg5000mgkg)kg)，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少，对环境友好。及烟量尽可能少，对环境友好。54 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。被阻燃材料可回收和循环使用。渗出。被阻燃材料可回收和循环使用。 具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也不宜过高，以加工温度下不分解，但分解温度也不宜过高，以在在250250400400间为宜。间为宜。 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理最后产品的物理 机械性能及电气性能。性能优机械性能及电气性能。性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性间求得和谐的统一。燃性和实用性间求得和谐的统一。 具有可接受的光稳定性。具有可接受的光稳定性。 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。55二、二、添加型阻燃剂添加型阻燃剂按阻燃机理和模式，具有下述功能的化合物可用按阻燃机理和模式，具有下述功能的化合物可用作添加型阻燃剂。作添加型阻燃剂。 (1)(1)受热时能产生自由基捕获剂而中止燃烧链式受热时能产生自由基捕获剂而中止燃烧链式反应的化合物。反应的化合物。 (2)(2)受强热时生成不燃性气体或密度大且干扰可受强热时生成不燃性气体或密度大且干扰可燃气体与空气正常交换的气体。这类化台物主要干扰燃气体与空气正常交换的气体。这类化台物主要干扰高聚物燃烧过程的分解和引燃阶段，影响燃烧和传播高聚物燃烧过程的分解和引燃阶段，影响燃烧和传播阶段。阶段。 (3)(3)可改变高聚物分解和燃烧反应模式而降低燃烧可改变高聚物分解和燃烧反应模式而降低燃烧热的化合物。这类化台物主要干扰高聚物燃烧过程的热的化合物。这类化台物主要干扰高聚物燃烧过程的燃烧阶段和影响燃烧的传播阶段。燃烧阶段和影响燃烧的传播阶段。56 (4)(4)能维持材料和结构的物理整体性，并阻碍氧和能维持材料和结构的物理整体性，并阻碍氧和热流通的化合物。这类化合物主要干扰高聚物燃烧过热流通的化合物。这类化合物主要干扰高聚物燃烧过程的分解阶段，影响引燃、燃烧和传播阶段。程的分解阶段，影响引燃、燃烧和传播阶段。 (5)(5)增高材料比热容或改变材料导热系数，或提增高材料比热容或改变材料导热系数，或提高材料吸热和散热能力的化合物，这样可降低提供给高材料吸热和散热能力的化合物，这样可降低提供给燃烧过程分解阶段的热量。此类化台物主要干扰高聚燃烧过程分解阶段的热量。此类化台物主要干扰高聚物燃烧过程的加热阶段，并因而影响随后的各个燃烧物燃烧过程的加热阶段，并因而影响随后的各个燃烧过程。过程。三、反应三、反应型阻燃剂型阻燃剂按阻燃机理和模式，具有下述功能的化合物可用按阻燃机理和模式，具有下述功能的化合物可用作反应型阻燃剂。作反应型阻燃剂。 57 (1)(1)使聚合物燃烧和分解时生成不燃或密度足够使聚合物燃烧和分解时生成不燃或密度足够高的气态产物，妨碍可燃气体与空气的交流，干扰聚高的气态产物，妨碍可燃气体与空气的交流，干扰聚合物燃烧过程的分解和引燃，并影响燃烧及其传播。合物燃烧过程的分解和引燃，并影响燃烧及其传播。 (2)(2)降低高聚物燃烧和分解反应的热效应。降低高聚物燃烧和分解反应的热效应。 (3)(3)增加聚合物燃烧的残余物量增加聚合物燃烧的残余物量( (成炭量成炭量) )以保以保持聚合物的整体结构，从而阻碍氧和热的通路。持聚合物的整体结构，从而阻碍氧和热的通路。 (4)(4)提高聚合物的最低分解温度和最低引燃温度，提高聚合物的最低分解温度和最低引燃温度，或增高聚合物分解或引燃所需能量，以使聚合物较或增高聚合物分解或引燃所需能量，以使聚合物较 难引燃。难引燃。584.2 4.2 选择阻燃剂的原则选择阻燃剂的原则一、一、一般原则一般原则一个有效的阻燃剂通常应能以物理或化学方式一个有效的阻燃剂通常应能以物理或化学方式影响物质燃烧过程中的一个或数个阶段，而其作用影响物质燃烧过程中的一个或数个阶段，而其作用的结果是能延缓物质的燃烧并最终使燃烧熄灭。对的结果是能延缓物质的燃烧并最终使燃烧熄灭。对燃烧过程的不同阶段，适用的阻燃剂可能是不同的。燃烧过程的不同阶段，适用的阻燃剂可能是不同的。(1)(1)在燃烧过程的加热物质阶段在燃烧过程的加热物质阶段( (即第一阶段即第一阶段) )，能在被阻燃物周围形成气态、固态包覆层，或能降能在被阻燃物周围形成气态、固态包覆层，或能降低被阻燃物熔点的阻燃剂是有效的。具低导热性和低被阻燃物熔点的阻燃剂是有效的。具低导热性和高反射性的气态层可排斥来自外部热源的辐射热，高反射性的气态层可排斥来自外部热源的辐射热，而不致使被阻燃物温度过高；遇热能形成膨胀包覆而不致使被阻燃物温度过高；遇热能形成膨胀包覆59层的阻燃剂，其阻燃途径之一，也是通过低导热性层的阻燃剂，其阻燃途径之一，也是通过低导热性的表面层发挥功效的；如阻燃剂能降低被阻燃物熔的表面层发挥功效的；如阻燃剂能降低被阻燃物熔点，则可改变被阻燃物的热性能和使被阻燃物表面点，则可改变被阻燃物的热性能和使被阻燃物表面的吸热容量增加，而可延缓被阻燃物的升温速度；的吸热容量增加，而可延缓被阻燃物的升温速度；一些可吸热分解并产生不燃气体的阻燃剂也适用于一些可吸热分解并产生不燃气体的阻燃剂也适用于此阶段的阻燃。此阶段的阻燃。(2)(2)在燃烧过程的第二阶段，即可燃物热分解和在燃烧过程的第二阶段，即可燃物热分解和热降解阶段，有效的阻燃剂宜通过化学途径改变可热降解阶段，有效的阻燃剂宜通过化学途径改变可燃物的热氧化降解模式，降低可燃气体浓度，同时燃物的热氧化降解模式，降低可燃气体浓度，同时还促进成炭、脱氢和脱水。这也可限制可燃气态碳还促进成炭、脱氢和脱水。这也可限制可燃气态碳氢化合物的生成。氢化合物的生成。60(3)(3)在燃烧过程的第三阶段，即可燃物分解产生在燃烧过程的第三阶段，即可燃物分解产生的气体被点燃的阶段，阻燃剂可通过多种方式发挥的气体被点燃的阶段，阻燃剂可通过多种方式发挥作用。一般而言，任何增加不燃气态分解产物浓度作用。一般而言，任何增加不燃气态分解产物浓度和降低可燃气态分解产物浓度的因素，都可在此阶和降低可燃气态分解产物浓度的因素，都可在此阶段产生阻燃效果。段产生阻燃效果。(4) (4) 在可燃物被引燃后，如能降低向可燃物表在可燃物被引燃后，如能降低向可燃物表而的热传递速度，也可使燃烧过程被抑制。达到这而的热传递速度，也可使燃烧过程被抑制。达到这一目的的一个有效途径，是采用分解时能在预燃区一目的的一个有效途径，是采用分解时能在预燃区生成颗粒状物质的阻燃剂，这类生成颗粒状物质的阻燃剂，这类“烟烟”状的颗粒能状的颗粒能构成一个可衰减来自燃烧区辐射热能的表面。这种构成一个可衰减来自燃烧区辐射热能的表面。这种有效的有效的“壁效应壁效应”可提高可提高H0H02 2自由基，而相对降低自由基，而相对降低HOHO自由基的生成速度，因而使反应的能量水平下自由基的生成速度，因而使反应的能量水平下降，故有利于减缓燃烧过程。降，故有利于减缓燃烧过程。61二、二、具体考虑具体考虑目前，大多数阻燃剂的选用都是基于经验，因目前，大多数阻燃剂的选用都是基于经验，因为火焰自熄的机理尚未完全为人知晓，人们提出的为火焰自熄的机理尚未完全为人知晓，人们提出的多种用以解释抑制和熄灭火焰的理论和假说，也多多种用以解释抑制和熄灭火焰的理论和假说，也多是基于实验结果。是基于实验结果。 在采用阻燃剂时，下述几点是必须考虑的。在采用阻燃剂时，下述几点是必须考虑的。 (1)(1)发挥阻燃功效的相态发挥阻燃功效的相态( (气相或凝聚相气相或凝聚相) )和燃烧过和燃烧过程的阶段，即阻燃是要在气相进行，还是要在凝聚程的阶段，即阻燃是要在气相进行，还是要在凝聚相中进行，是在燃烧过程的第一阶段进行，还是在相中进行，是在燃烧过程的第一阶段进行，还是在其他哪个阶段其他哪个阶段( (如分解、引燃、燃烧等如分解、引燃、燃烧等) )进行。进行。 62 (2)(2)阻燃作用必须在正好的时间和正好的地点发阻燃作用必须在正好的时间和正好的地点发生。也就是说获得高阻燃效率的关键是被阻燃物的生。也就是说获得高阻燃效率的关键是被阻燃物的分解温度与阻燃剂的分解温度相匹配。分解温度与阻燃剂的分解温度相匹配。 (3)(3)要采用特定的阻燃剂和适当的用量，并根据要采用特定的阻燃剂和适当的用量，并根据高聚物的使用要求，以赋予特定的高聚物以适当的、高聚物的使用要求，以赋予特定的高聚物以适当的、所要求的阻燃级别。加入过量的阻燃剂不仅是不必所要求的阻燃级别。加入过量的阻燃剂不仅是不必要的，有时甚至是有害的。这就是说，任何一个阻要的，有时甚至是有害的。这就是说，任何一个阻燃剂都不是通用的，不同的被阻燃基材需要采用适燃剂都不是通用的，不同的被阻燃基材需要采用适当的阻燃剂，才能收到良好的效果。当的阻燃剂，才能收到良好的效果。 (4)(4)当加人所需用量时，对被阻燃基材的性能当加人所需用量时，对被阻燃基材的性能( (如如物理机械性能、电性能物理机械性能、电性能) )具有明显影响的阻燃剂是不具有明显影响的阻燃剂是不宜采用的。宜采用的。634.3 4.3 具有阻燃功能的化合物具有阻燃功能的化合物含有下述周期表中元素的化合物，通常具有阻燃功能。含有下述周期表中元素的化合物，通常具有阻燃功能。VA F、Cl、Br及及I VA S VA N、P、As、Sb及及Bi A C、Si、Sn及及Pb A B及及Al B Zn、Cd及及Hg B Cu、Ag及及Au B Fe、Co 、 Ni及及Pt B Mn B Cr、Mo及及W B V A Mg、Ca 、Sr及及Ba 64一、含一、含AA族元素的化合物族元素的化合物(1)(1)氟化合物氟化合物 AA族中最轻的元素是氟，它与碳形成的族中最轻的元素是氟，它与碳形成的CFCF键的键的键能大，形成气态产物密度低，但似乎在凝聚相中的键能大，形成气态产物密度低，但似乎在凝聚相中的阻燃更有效。氟存在于聚合物链段中时，它可在很多阻燃更有效。氟存在于聚合物链段中时，它可在很多方面赋予聚合物以阻燃性。与方面赋予聚合物以阻燃性。与CFCF键相连的碳，很难键相连的碳，很难被氧化。当聚合物中的氢被氟代替时，分解产物不燃。被氧化。当聚合物中的氢被氟代替时，分解产物不燃。聚合物主链中氟的阻燃作用比反应型或添加型阻燃剂聚合物主链中氟的阻燃作用比反应型或添加型阻燃剂中氟的阻燃作用大，且前者主要在凝聚相中发挥阻燃中氟的阻燃作用大，且前者主要在凝聚相中发挥阻燃功效。氟对抑制聚合物的分解和引燃有效，在聚合物功效。氟对抑制聚合物的分解和引燃有效，在聚合物燃烧早期，可防止燃烧的发生。含氟的气态产物比含燃烧早期，可防止燃烧的发生。含氟的气态产物比含氯及溴的同系物轻，故其在气相中的覆盖阻燃功能较氯及溴的同系物轻，故其在气相中的覆盖阻燃功能较低。低。65(2)(2)氯化合物氯化合物 AA族中的氯可在气相及凝聚相中同时发挥阻燃族中的氯可在气相及凝聚相中同时发挥阻燃功能。在气相中，氯能改变化学反应的方向或终止燃功能。在气相中，氯能改变化学反应的方向或终止燃烧化学反应，且含氧的气态产物能保护被阻燃基材免烧化学反应，且含氧的气态产物能保护被阻燃基材免遭氧和热的作用。在凝聚相中，氯也能改变高聚物分遭氧和热的作用。在凝聚相中，氯也能改变高聚物分解化学反应的模式。含氯聚合物热裂或燃烧时发生的解化学反应的模式。含氯聚合物热裂或燃烧时发生的化学反应可能涉及氯化及随后的脱氯化氢，并形成富化学反应可能涉及氯化及随后的脱氯化氢，并形成富有双键的聚合物，后者然后转化为炭。含氯化合物的有双键的聚合物，后者然后转化为炭。含氯化合物的作用似乎主要是影响聚合物的引燃作用似乎主要是影响聚合物的引燃( (通过阻隔氧和热通过阻隔氧和热) )和燃烧反应，对聚合物的分解也有一定影响。聚合物和燃烧反应，对聚合物的分解也有一定影响。聚合物的燃烧首先是通过其分解进行的，如在此阶段释出的的燃烧首先是通过其分解进行的，如在此阶段释出的含氯化合物能进入气相中，则可产生阻燃作用。含氯化合物能进入气相中，则可产生阻燃作用。66(3)(3)溴化合物溴化合物 溴能在气相及凝聚相中同时发挥阻燃作用，溴能在气相及凝聚相中同时发挥阻燃作用，它在气相中的阻燃机理与氯相同，但含溴的气态它在气相中的阻燃机理与氯相同，但含溴的气态产物密度大，故在气相中的覆盖作用比含氯气态产物密度大，故在气相中的覆盖作用比含氯气态产物强。此外，溴化合物的阻燃效率比结构相似产物强。此外，溴化合物的阻燃效率比结构相似的氯化合物高，溴化合物作为阻燃剂的应用更广的氯化合物高，溴化合物作为阻燃剂的应用更广泛。与氯相似，脂肪族及脂环族溴的阻燃效率也泛。与氯相似，脂肪族及脂环族溴的阻燃效率也比芳香族溴高，这是因为芳香族溴化物中比芳香族溴高，这是因为芳香族溴化物中C CBrBr键键的键能较高，因面较难释出用于阻燃活性含溴物的键能较高，因面较难释出用于阻燃活性含溴物种。聚合物中溴阻燃剂含量不能过高，否则对聚种。聚合物中溴阻燃剂含量不能过高，否则对聚合物的柔顺性、机械性能、热变形温度及耐光性合物的柔顺性、机械性能、热变形温度及耐光性都有较大影响。都有较大影响。67(4)(4)碘化合物碘化合物 碘与碳形成的碘与碳形成的I I键很弱，含碘有机物易键很弱，含碘有机物易分解，且它们似乎不大可能影响燃烧反应。虽然分解，且它们似乎不大可能影响燃烧反应。虽然在某些化台物中，碘是阻燃元素，但碘化合物通在某些化台物中，碘是阻燃元素，但碘化合物通常不能作为阻燃剂使用。常不能作为阻燃剂使用。二、含二、含A A族元素的化合物族元素的化合物 A族中的硫是一个阻燃元素，很多主链中含族中的硫是一个阻燃元素，很多主链中含硫的聚合物耐高温。在这种情况下，硫在凝聚相硫的聚合物耐高温。在这种情况下，硫在凝聚相起阻燃作用，且似乎主要是影响材料的分解及引起阻燃作用，且似乎主要是影响材料的分解及引燃阶段。燃阶段。68三、含三、含VAVA族元素的化合物族元素的化合物(1)(1)氮化合物氮化合物 VAVA族中最轻的元素氮与碳形成的族中最轻的元素氮与碳形成的N N键较强，键较强，形成的气态产物密度低，在凝聚相的阻燃更有效。形成的气态产物密度低，在凝聚相的阻燃更有效。很多主链上含氮的聚台物耐高温，其作用与硫相似。很多主链上含氮的聚台物耐高温，其作用与硫相似。某些含氮化合物是反应型或添加型阻燃剂，为凝聚某些含氮化合物是反应型或添加型阻燃剂，为凝聚相阻燃模式。相阻燃模式。(2)(2)磷化合物磷化合物 磷的阻燃作用，主要在凝聚相磷的阻燃作用，主要在凝聚相( (包括固相及液包括固相及液相相) )。含磷性化合物能提高成炭率，原因有两个：。含磷性化合物能提高成炭率，原因有两个： 它们能改变聚合物的分解反应模式，使反应它们能改变聚合物的分解反应模式，使反应利于生成炭而不利于生成利于生成炭而不利于生成COCO2 2及及COCO。69 含磷化合物有助于形成表面保护炭层，该炭含磷化合物有助于形成表面保护炭层，该炭层可由于物理阻燃作用而防止氧进入被阻燃基材和层可由于物理阻燃作用而防止氧进入被阻燃基材和碳氧化物的逸出，从而因缺氧而抑制碳的汽化。磷碳氧化物的逸出，从而因缺氧而抑制碳的汽化。磷可使聚合物的分解化学反应向部分氧化，随后是脱可使聚合物的分解化学反应向部分氧化，随后是脱水和形成水、不燃气体及炭的方向进行，且反应放水和形成水、不燃气体及炭的方向进行，且反应放热量很低。磷对炭层表面特征的影响在于它能形成热量很低。磷对炭层表面特征的影响在于它能形成不挥发的磷氧化物，而后者是含炭残留物的熔流剂。不挥发的磷氧化物，而后者是含炭残留物的熔流剂。(3)(3)锑化合物锑化合物 锑单独应用时无阻燃作用。三氧化二锑的熔点锑单独应用时无阻燃作用。三氧化二锑的熔点高达高达656656，所以它不是一个有效的熔流剂，而且，所以它不是一个有效的熔流剂，而且也不能促进脱水反应。但锑是卤系阻燃剂的优良协也不能促进脱水反应。但锑是卤系阻燃剂的优良协效剂。效剂。70四、四、含含AA族元素的化合物族元素的化合物 (1)(1)碳碳化合物化合物 AA族中的碳似乎不可能有阻燃效能，因为它族中的碳似乎不可能有阻燃效能，因为它是塑料燃烧时的主要燃料。但塑料燃烧或热裂解时是塑料燃烧时的主要燃料。但塑料燃烧或热裂解时形成的炭层也在很多方面具有阻燃性。首先是它的形成的炭层也在很多方面具有阻燃性。首先是它的形成可大大降低燃烧热，其次是炭层能作为保护它形成可大大降低燃烧热，其次是炭层能作为保护它下面高聚物的物理屏障，可阻止高聚物继续分解和下面高聚物的物理屏障，可阻止高聚物继续分解和被引燃。显然，炭在凝聚相发挥阻燃作用。被引燃。显然，炭在凝聚相发挥阻燃作用。(2)(2)硅硅化合物化合物 硅是一个有效的阻燃元素。硅是一个有效的阻燃元素。SiSi存在于聚合物中存在于聚合物中时，可赋于聚合物以耐高温和耐火的能力。很多含时，可赋于聚合物以耐高温和耐火的能力。很多含硅化合物也可作为添加型阻燃剂，其中最有名的是硅化合物也可作为添加型阻燃剂，其中最有名的是铝硅酸钠和蒙脱土，它们与聚合物形成的纳米复合铝硅酸钠和蒙脱土，它们与聚合物形成的纳米复合材料是近年兴起的新一代阻燃材料。材料是近年兴起的新一代阻燃材料。71五、含五、含AA族元素的化合物族元素的化合物(1)(1)硼硼化合物化合物 AA族中的硼是在凝聚相发挥阻燃作用。含硼族中的硼是在凝聚相发挥阻燃作用。含硼化合物能促进成炭，其机理与含磷化合物相同，也化合物能促进成炭，其机理与含磷化合物相同，也是改变聚合物分解反应模式，使之向利于成炭方向是改变聚合物分解反应模式，使之向利于成炭方向进行。此外，硼还能通过脱水反应脱去聚合物中的进行。此外，硼还能通过脱水反应脱去聚合物中的羟基，以提高成炭率。含硼化合物作为阻燃剂时，羟基，以提高成炭率。含硼化合物作为阻燃剂时，生成不挥发的硼酸作为炭层的熔流剂。此外，水合生成不挥发的硼酸作为炭层的熔流剂。此外，水合的硼化物的硼化物( (例如硼酸例如硼酸) )似乎比硼含量相同的无水硼化似乎比硼含量相同的无水硼化物对阻燃更有效，这可能是因为脱水可消耗一部分物对阻燃更有效，这可能是因为脱水可消耗一部分热能。热能。72(2)(2)铝铝化合物化合物 铝的阻燃作用主璎在凝聚相中进行，其阻燃机铝的阻燃作用主璎在凝聚相中进行，其阻燃机理与磷和硼基本相同。理与磷和硼基本相同。 六、含六、含BB族元素的化合物族元素的化合物 BB族中钼的阻燃主要为凝聚相阻燃，但钼化族中钼的阻燃主要为凝聚相阻燃，但钼化台物作为抑烟剂使用，台物作为抑烟剂使用，9090的钼残留于炭层中，钼的钼残留于炭层中，钼上要通过交联促进成炭。上要通过交联促进成炭。本节内容为学生自学内容。本节内容为学生自学内容。4.4 4.4 阻燃剂的毒性及工业卫生阻燃剂的毒性及工业卫生734.5 4.5 无机无机阻燃剂阻燃剂一、综述一、综述 人类早期的阻燃历史，实际上是发展无机阻燃人类早期的阻燃历史，实际上是发展无机阻燃剂的历史。几个世纪以前就已为人类应用的几个无剂的历史。几个世纪以前就已为人类应用的几个无机阻燃剂，至今仍广为应用。另外，目前普遍认为机阻燃剂，至今仍广为应用。另外，目前普遍认为在气相中具阻燃作用的气体在气相中具阻燃作用的气体( (如如HClHCl、HBrHBr、NHNH3 3等等) )，都是简单的无机分子。很多无机阻燃剂热分解时，都是简单的无机分子。很多无机阻燃剂热分解时，能释出上述气体中的一种或数种。无机阻燃剂大多能释出上述气体中的一种或数种。无机阻燃剂大多不挥发而是受热时分解，且分解时一般是吸热的，不挥发而是受热时分解，且分解时一般是吸热的，并生成不燃气体并生成不燃气体COCO2 2、H H2 2O O、SOSO2 2、SOSO3 3，HClHCl，HBrHBr、SbClSbCl3 3、SbBrSbBr3 3和和NHNH3 3等。等。74 无机阻燃剂的实际分解过程可能是十分复杂的，无机阻燃剂的实际分解过程可能是十分复杂的，如有不同价态的阳离子存在，则无机盐的气态分解产如有不同价态的阳离子存在，则无机盐的气态分解产物可能是该阳离子的氧化剂或还原剂。带氧阴离子无物可能是该阳离子的氧化剂或还原剂。带氧阴离子无盐的最后分解产物常常是一种气体和一种氧化物。这盐的最后分解产物常常是一种气体和一种氧化物。这类无机盐如要用作有效的阻燃剂，必须在与被阻燃基类无机盐如要用作有效的阻燃剂，必须在与被阻燃基质匹配的适当温度下分解为气体和固态残留物。质匹配的适当温度下分解为气体和固态残留物。选择可分解无机盐阻燃剂时，主要根据其中所含选择可分解无机盐阻燃剂时，主要根据其中所含阳离子的性质。对含氧阴离子的盐，其热稳定性只与阳离子的性质。对含氧阴离子的盐，其热稳定性只与其中的阳离子有关，而与阴离子的性质无关。碱金属其中的阳离子有关，而与阴离子的性质无关。碱金属和碱土金属的盐一般是离子型盐，它们的热稳定性过和碱土金属的盐一般是离子型盐，它们的热稳定性过高而不宜用作阻燃剂。过渡金属盐中阳离子和阴离子高而不宜用作阻燃剂。过渡金属盐中阳离子和阴离子电负性差较小，最有可能作为塑料和聚合物的阻燃剂。电负性差较小，最有可能作为塑料和聚合物的阻燃剂。业已发现，很多过渡金属阳离子形成的盐作为聚合物业已发现，很多过渡金属阳离子形成的盐作为聚合物的阻燃剂具有潜在的价值。的阻燃剂具有潜在的价值。75无机阻燃剂热分解形成的固态或液态残留物，对无机阻燃剂热分解形成的固态或液态残留物，对阻燃剂的阻燃效率具有极其重要的作用。铵盐的残留阻燃剂的阻燃效率具有极其重要的作用。铵盐的残留物是酸或酸酐，它们能促进可燃基质脱水，导致基质物是酸或酸酐，它们能促进可燃基质脱水，导致基质热裂解时生成的炭量增加。在火焰区中形成水和元素热裂解时生成的炭量增加。在火焰区中形成水和元素碳，足获得有效阻燃的最佳方法之一。碳，足获得有效阻燃的最佳方法之一。过渡金属氧化物具有众所周知的催化性能，所以过渡金属氧化物具有众所周知的催化性能，所以采用过渡金属和含氧阴离子形成的盐作为添加型阻燃采用过渡金属和含氧阴离子形成的盐作为添加型阻燃剂，可改变可燃基质的降解模式和降解速度，因而发剂，可改变可燃基质的降解模式和降解速度，因而发挥阻燃作用。如形成的挥发性金属氧化物能在火焰区挥阻燃作用。如形成的挥发性金属氧化物能在火焰区凝缩为液滴或固体颗粒，则可通过表面或凝缩为液滴或固体颗粒，则可通过表面或“壁效应壁效应”，在火焰区产生的辐射能耗散，这显然有助于提高材，在火焰区产生的辐射能耗散，这显然有助于提高材料的阻燃性。料的阻燃性。76还有一类无机阻燃剂还有一类无机阻燃剂 如磷酸铵如磷酸铵(APP)(APP)和微胶囊化和微胶囊化红磷红磷 ，它们的阻燃作用主要来自其成炭倾向。短链，它们的阻燃作用主要来自其成炭倾向。短链APPAPP由于水溶性而限制了它的应用，长链由于水溶性而限制了它的应用，长链APPAPP及微胶囊及微胶囊APPAPP的水溶性很低，应用较广。的水溶性很低，应用较广。无机陶瓷材料在高温下熔融烧结，能在基材表面无机陶瓷材料在高温下熔融烧结，能在基材表面形成一层玻璃态的保护层，此层阻燃效果极佳。但陶形成一层玻璃态的保护层，此层阻燃效果极佳。但陶瓷的烧结温度达瓷的烧结温度达800-900800-900，所以只有在某些特殊情况，所以只有在某些特殊情况下才能使用陶瓷材料的阻燃剂，膨胀型石墨也是如此。下才能使用陶瓷材料的阻燃剂，膨胀型石墨也是如此。至于锑化合物，虽然将其视为最重要的无机阻燃至于锑化合物，虽然将其视为最重要的无机阻燃剂之一，但它本身并无阻燃性，而是卤系阻燃剂不可剂之一，但它本身并无阻燃性，而是卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。缺少的协效剂。77无机阻燃剂的最大优点是不产生有毒和腐蚀性气无机阻燃剂的最大优点是不产生有毒和腐蚀性气体，所以属生理无害物质，对环境友好。缺点是需用体，所以属生理无害物质，对环境友好。缺点是需用量高，有时要达基材的量高，有时要达基材的6060才能得到较好的阻燃效果。才能得到较好的阻燃效果。二、二、氢氧化铝氢氧化铝 氢氧化铝是无机填料型阻燃剂中最主要的一种，氢氧化铝是无机填料型阻燃剂中最主要的一种，就消耗量而言，在所有阻燃剂中稳居首位，由于氢氧就消耗量而言，在所有阻燃剂中稳居首位，由于氢氧化铝低毒，日前全球的耗量约为化铝低毒，日前全球的耗量约为450kt450kt，占阻燃剂总，占阻燃剂总耗量的约耗量的约4545，占无机阻燃剂耗量的，占无机阻燃剂耗量的7070。因其抑烟、。因其抑烟、低腐蚀，且价格低廉，预计在今后几年阃其用量的低腐蚀，且价格低廉，预计在今后几年阃其用量的年平均增长速度可达年平均增长速度可达5050，高于所有其他类阻燃剂。，高于所有其他类阻燃剂。78(1) (1) 性能性能 氢氧化铝氢氧化铝(ATH)(ATH)是是一种白色粉末，无毒，无味一种白色粉末，无毒，无味，不溶不溶于于水和己醇，能溶水和己醇，能溶于于热盐酸和碱类。热盐酸和碱类。分子式为分子式为Al(OH)Al(OH)3 3，相对分子质最为，相对分子质最为78.0078.00，密度为密度为2 2. .42422 2. .70g70gcmcm3 3，粒度为，粒度为0.40.4250250m m。氢氧化铝加热到。氢氧化铝加热到220220以上产生分以上产生分解解，分解时吸热约为分解时吸热约为1 1. .20MJ20MJk kg g。约在约在220220600600时失水时失水。由于结晶水分解吸收热量，由于结晶水分解吸收热量，这是使它成为阻燃剂的主要原因这是使它成为阻燃剂的主要原因(2)(2)阻燃机理阻燃机理 ATHATH的阻燃机理是：的阻燃机理是：79 分解吸热，并从火焰中吸收辐射能。这种吸热有分解吸热，并从火焰中吸收辐射能。这种吸热有 利于降温，促进脱氢反应和保护炭层；利于降温，促进脱氢反应和保护炭层； 分解放出的水不仅是一个冷却剂，还是一个稀释分解放出的水不仅是一个冷却剂，还是一个稀释剂。水蒸气有如一床毯子，将火焰包围；剂。水蒸气有如一床毯子，将火焰包围； ATHATH脱水生成的氧化铝层，具有极高的表面积，故脱水生成的氧化铝层，具有极高的表面积，故能吸收烟和可燃物，使材料燃烧时释出的能吸收烟和可燃物，使材料燃烧时释出的COCO2 2量降低；量降低； 有人认为，有人认为，ATHATH可作为电子给予体，终止自由基反可作为电子给予体，终止自由基反应，而生成的是括性较低的无机自由基，后者不能引应，而生成的是括性较低的无机自由基，后者不能引发自由基反应。发自由基反应。80(3)(3)用途用途 Al(OH)Al(OH)3 3的用途极其广，它不仅用于阻燃，也用于的用途极其广，它不仅用于阻燃，也用于消烟和减少材料燃烧时腐蚀性气体的生成量；不仅可消烟和减少材料燃烧时腐蚀性气体的生成量；不仅可单独使用，也常与其他阻燃剂并用；不仅可用于热固单独使用，也常与其他阻燃剂并用；不仅可用于热固性树脂，也可用于热塑性树脂。目前，性树脂，也可用于热塑性树脂。目前，ATHATH常用作填常用作填料型阻燃剂。料型阻燃剂。三、三、氢氧氢氧化镁化镁 氧氧化镁（）的分子式为氧氧化镁（）的分子式为Mg(OH)Mg(OH)2 2，相对分子相对分子质量为质量为58.2358.23。作为阻燃剂，。作为阻燃剂，Mg(OH)Mg(OH)2 2与与Al(OH)Al(OH)3 3极其类极其类似。似。Mg(O)H)Mg(O)H)2 2的热分解温度比的热分解温度比Al(0H)Al(0H)3 3高高6060，热稳定，热稳定性优于性优于ATHATH，吸热量比，吸热量比ATHATH高高1717，抑烟能力也较优。，抑烟能力也较优。故对于加工温度较高的高聚物，以故对于加工温度较高的高聚物，以Mg(OH)Mg(OH)2 2为阻燃剂比为阻燃剂比Al(OH)Al(OH)3 3更为适宜。使用量居氢氧化物阻燃剂第二位。更为适宜。使用量居氢氧化物阻燃剂第二位。 81(1)(1)性质性质 氢氧化镁为白色粉末，微观结构是六角形或无定氢氧化镁为白色粉末，微观结构是六角形或无定形的片状结晶，系密度为形的片状结晶，系密度为2.39g2.39gcm3cm3，折射率，折射率1.5611.5611.5811.581，莫氏硬度，莫氏硬度2 23 3，体积电阻为，体积电阻为10108 810101010cmcm，不小溶于水，溶于酸和铵盐溶液。不小溶于水，溶于酸和铵盐溶液。 (2)(2)阻燃机理阻燃机理 Mg(OH)Mg(OH)2 2分解时失水，生成活性分解时失水，生成活性MgOMgO，MgOMgO是实际起是实际起作用作用的阻燃荆及抑烟剂。此外，的阻燃荆及抑烟剂。此外，Mg(OH)Mg(OH)2 2能延迟材料的能延迟材料的引燃时间，且由于能催化氧化烟量，故可减少材料生引燃时间，且由于能催化氧化烟量，故可减少材料生烟量和烟逸出的速度。还有，高活性的烟量和烟逸出的速度。还有，高活性的MgOMgO层能吸收层能吸收很多物质，包括白由基和碳，后者在材料燃烧时机积很多物质，包括白由基和碳，后者在材料燃烧时机积为灰。为灰。Mg(OH)Mg(OH)2 2具有极佳的消烟性能。具有极佳的消烟性能。82(3)(3)用途用途 氧氧化镁可广泛用于塑料、橡胶、纤维、涂料等氧氧化镁可广泛用于塑料、橡胶、纤维、涂料等高分子材料的阻燃。高分子材料的阻燃。四、四、锑系阻燃剂锑系阻燃剂 锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一，可大锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一，可大大提高卤系阻燃剂的效能。锑系阻燃剂的主要品种大提高卤系阻燃剂的效能。锑系阻燃剂的主要品种是三氧化二锑是三氧化二锑(ATO)(ATO)、胶体五氧化二锑及锑酸钠。其、胶体五氧化二锑及锑酸钠。其中最重要和用量最大的是中最重要和用量最大的是ATOATO，它是几乎所有卤系阻，它是几乎所有卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。因此，本课程要求掌握三燃剂不可缺少的协效剂。因此，本课程要求掌握三氧化二锑的性质、阻燃机理和用途。氧化二锑的性质、阻燃机理和用途。83(1)(1)三氧化二锑三氧化二锑性能性能 三氧化二锑的分子式为三氧化二锑的分子式为SbSb2 2O O3 3，相对分子质量为，相对分子质量为29l.6029l.60，理论锑含量，理论锑含量83.5483.54。 SbSb2 2O O3 3为白色结晶，为白色结晶，受热时显黄色。它有两种晶型，一种是立方晶型受热时显黄色。它有两种晶型，一种是立方晶型( (稳稳定型定型) )，另一种为斜方晶型。立方晶型，另一种为斜方晶型。立方晶型SbSb2 2O O3 3的密度为的密度为5.2g/cm5.2g/cm3 3，折射率为，折射率为2.0872.087。 SbSb2 2O O3 3的熔点为的熔点为656656，沸点为沸点为l425l425，熔化热为，熔化热为54.454.455.3kJ/mol55.3kJ/mol，蒸发，蒸发热为热为36.336.337.2kJ/mol37.2kJ/mol，标准生成焓为，标准生成焓为-692.5kJ-692.5kJmolmol。不溶于水和乙醇，溶于盐酸、浓硫酸、浓碱、。不溶于水和乙醇，溶于盐酸、浓硫酸、浓碱、草酸、消百酸和发烟硝酸。草酸、消百酸和发烟硝酸。(2)(2)三氧化二锑阻燃机理三氧化二锑阻燃机理 84 三氧化二锑的阻燃机理在卤锑协同阻燃反应机理三氧化二锑的阻燃机理在卤锑协同阻燃反应机理中已经进行了论述。中已经进行了论述。(3) (3) 用途用途 三氧化二锑主要用于卤系阻燃剂的协效剂。三氧化二锑主要用于卤系阻燃剂的协效剂。五、五、红磷红磷(1)(1)性能性能 红磷可以认为是一种无机聚合物，分子式红磷可以认为是一种无机聚合物，分子式为为(P(P4 4) )n n分子量为分子量为123.85123.85，结构式为：，结构式为：85红磷系红色至紫红色粉末，不溶于水、稀酸红磷系红色至紫红色粉末，不溶于水、稀酸和很多有机溶剂，但略溶于无水乙醇，溶于三溴和很多有机溶剂，但略溶于无水乙醇，溶于三溴化磷和氢氧化钠水溶液。红磷在空气中不自燃，化磷和氢氧化钠水溶液。红磷在空气中不自燃，加热至加热至200200时着火生成时着火生成P P2 20 05 5。红磷在氯气中受热。红磷在氯气中受热时也能燃烧，与时也能燃烧，与KClOKClO3 3、KMnOKMnO4 4、某些氧化物及其、某些氧化物及其他强氧化剂共混时，在适当条件下可能发生爆炸。他强氧化剂共混时，在适当条件下可能发生爆炸。(2)(2)阻燃机理阻燃机理 红磷在红磷在400400500500下解聚成白磷，白磷在水下解聚成白磷，白磷在水汽存在下被氧化为黏性的磷的含氧酸，这类磷酸汽存在下被氧化为黏性的磷的含氧酸，这类磷酸既覆盖在材料的表面，又在材料表面加速脱水炭既覆盖在材料的表面，又在材料表面加速脱水炭化，形成的炭层可将外部的氧、挥发可燃物和热化，形成的炭层可将外部的氧、挥发可燃物和热与内部的聚合物隔开，使燃烧中断。与内部的聚合物隔开，使燃烧中断。86 作为阻燃剂，红磷存在下述诸多缺点作为阻燃剂，红磷存在下述诸多缺点: :(3) (3) 用途用途 红磷在空气中很容易吸收水分，生成红磷在空气中很容易吸收水分，生成H H3 3POPO4 4、H H3 3P0P03 3、H H3 3POPO2 2等物质，使红磷变黏，失去流动性，而等物质，使红磷变黏，失去流动性，而产生的磷酸更易吸水，日久红磷将变成稀泥状物质。产生的磷酸更易吸水，日久红磷将变成稀泥状物质。 红磷与树脂的相容性差，不仅难以分散，而且红磷与树脂的相容性差，不仅难以分散，而且会出现离析沉降，使树脂的黏度上升，这给树脂浇会出现离析沉降，使树脂的黏度上升，这给树脂浇注、浸渍、操作等带来困难，也会导致合成材料的注、浸渍、操作等带来困难，也会导致合成材料的性能下降。性能下降。 红磷长期与空气接触，在生成磷的含氧酸的同红磷长期与空气接触，在生成磷的含氧酸的同时，会放出剧毒的时，会放出剧毒的PHPH3 3气体，污染环境。气体，污染环境。87 红磷的吸湿性和表面不稳定性对塑料制品的物红磷的吸湿性和表面不稳定性对塑料制品的物理性能有不良影响，尤其对弱电元件的漏电性和高理性能有不良影响，尤其对弱电元件的漏电性和高压元件的绝缘性影响更甚。压元件的绝缘性影响更甚。 红磷易为冲击所引燃，干燥的红磷粉尘具有燃红磷易为冲击所引燃，干燥的红磷粉尘具有燃烧及爆炸危险。烧及爆炸危险。红磷的紫红色易使被其阻燃的制品着色。红磷的紫红色易使被其阻燃的制品着色。 上述缺点严重地限制了红磷的直接应用。将红上述缺点严重地限制了红磷的直接应用。将红磷包覆或称微胶囊化以使它稳定，可在很大程度上磷包覆或称微胶囊化以使它稳定，可在很大程度上克服其上述缺点，因此，现在所称的红磷阻燃剂，克服其上述缺点，因此，现在所称的红磷阻燃剂，实际上是指实际上是指微胶囊化微胶囊化红磷。红磷。88微胶囊化红磷广泛用于阻燃环氧树脂、酚醛树微胶囊化红磷广泛用于阻燃环氧树脂、酚醛树脂、天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸乳液、聚氯乙烯脂、天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸乳液、聚氯乙烯(PVC)(PVC)、聚乙烯、聚乙烯(PE)(PE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物物(ABS)(ABS)、聚丙烯、聚丙烯(PP)(PP)、不饱和聚酯、饱和聚酯、聚、不饱和聚酯、饱和聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚等。缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚等。六、六、聚磷酸铵聚磷酸铵(1)(1)性能性能 聚磷酸铵简称为聚磷酸铵简称为APPAPP，其通式为，其通式为(NH(NH4 4) )n+2n+2P Pn nO O3n+13n+1，当当n n足够太时，可写足够太时，可写(NH(NH4 4POPO3 3) )n n，其结构式为：，其结构式为： 89 当当n=10n=102020时，为短链时，为短链APPAPP，相对分子质量约为，相对分子质量约为1000100020002000；当；当n20n20时，称长链时，称长链APPAPP，相对分子质量，相对分子质量在在20002000以上。以上。 APPAPP为白色粉末，长链为白色粉末，长链APPAPP难溶于水，一般工业难溶于水，一般工业APPAPP在水中的溶解度为在水中的溶解度为l.3gl.3g100 mL(15)100 mL(15)或或3.0g3.0g100 mL(25)100 mL(25)。APPAPP的吸湿性随聚合度增加而降的吸湿性随聚合度增加而降低，在低，在2525及相对湿大于及相对湿大于7575的空气中贮存的空气中贮存7d7d，工，工业业APPAPP吸湿量小于吸湿量小于1010。APPAPP可水解，水解速度随粒可水解，水解速度随粒径、温度及径、温度及pHpH值而变化，温度升高及值而变化，温度升高及pHpH值降低，水值降低，水解加快。粒径由解加快。粒径由lmmlmm增至增至3mm3mm时，水解速率降至时，水解速率降至1/21/2l/3l/3。 90APPAPP的热分解温度在的热分解温度在250250以上，分解时释放出以上，分解时释放出氨和水，并生成磷酸。氨和水，并生成磷酸。APPAPP在在400400时有一最大吸热时有一最大吸热峰，峰，750750时全部分解，剩余时全部分解，剩余6 67 7的残渣。的残渣。(2)(2)阻燃机理阻燃机理 (3) (3) 用途用途 APPAPP应用十分广泛，可用于阻燃塑料、纤应用十分广泛，可用于阻燃塑料、纤维、橡胶、纸张、木材，还可用于森林、煤维、橡胶、纸张、木材，还可用于森林、煤田的大面积灭火。田的大面积灭火。APPAPP的另一个重要用途是作的另一个重要用途是作为酸源，与炭源及气源并用，组成膨胀型阻为酸源，与炭源及气源并用，组成膨胀型阻燃剂。燃剂。91七、七、硼系阻燃剂硼系阻燃剂八、八、其他无机阻燃剂其他无机阻燃剂九、九、抑烟剂抑烟剂4.6 4.6 有机有机阻燃剂阻燃剂92 成炭阻燃技术成炭阻燃技术.1 .1 概概 述述 阻燃在于干扰或破坏材料燃烧过程的一步或几步，阻燃在于干扰或破坏材料燃烧过程的一步或几步，以使燃烧在可接受的时间内，最好是在材料被引燃前中以使燃烧在可接受的时间内，最好是在材料被引燃前中止。对于阻燃高聚物，通常采用下述方法。止。对于阻燃高聚物，通常采用下述方法。 (1)(1) 设计新的高聚物分子结构，使之即使暴露于高设计新的高聚物分子结构，使之即使暴露于高热的含氧环境中也不燃烧。这种高聚物具有本质阻燃热的含氧环境中也不燃烧。这种高聚物具有本质阻燃性，极其耐热，分解温度很高，分解时形成大量的固性，极其耐热，分解温度很高，分解时形成大量的固体残留物，而较少生成挥发性可燃物。但这类高聚物体残留物，而较少生成挥发性可燃物。但这类高聚物的加工温度高，加工通用性低，且性能也有时不能令的加工温度高，加工通用性低，且性能也有时不能令人满意。人满意。93 (3)(3)在高聚物中以物理方法加人其他化合物在高聚物中以物理方法加人其他化合物( (舔加型舔加型阻燃剂阻燃剂) )，以赋予塑料阻燃性能。，以赋予塑料阻燃性能。 (2)(2)对现有高聚物进行改性，对现有高聚物进行改性，使之遇火时具有足够使之遇火时具有足够的阻燃性能，且其他性能也能满足使用要求。例如在的阻燃性能，且其他性能也能满足使用要求。例如在材料中加人成炭剂、交联剂或采用共混法以提高成炭材料中加人成炭剂、交联剂或采用共混法以提高成炭率而赋予材料阻燃性。率而赋予材料阻燃性。 上述第上述第1 1种方法或者由于价格昂贵，或者由于加工种方法或者由于价格昂贵，或者由于加工困难，或者由于高聚物本身性能的缺陷，目前在高聚物困难，或者由于高聚物本身性能的缺陷，目前在高聚物阻燃上的应用十分有限。第阻燃上的应用十分有限。第3 3种方法则是现在阻燃高聚种方法则是现在阻燃高聚物最常用的途径，特别是在塑料复配及塑料制品领域内物最常用的途径，特别是在塑料复配及塑料制品领域内尤为普遍。但这种方法也有其局限性和缺点。如能通过尤为普遍。但这种方法也有其局限性和缺点。如能通过比较简单的工艺，将高聚物改性而使其具有阻燃性比较简单的工艺，将高聚物改性而使其具有阻燃性( (即即第第2 2种方法种方法) )，则各方面都比较有利。，则各方面都比较有利。945.2 5.2 成炭与阻燃成炭与阻燃 一、一、成炭与阻燃性成炭与阻燃性 在在2020世纪世纪7070年代中期，年代中期，P.W.VanP.W.Van KrevelenKrevelen即已明即已明确指出，如高聚物燃烧时生成炭层，可明显改善材料确指出，如高聚物燃烧时生成炭层，可明显改善材料的阻燃性。他指出，高聚物燃烧时生成的炭量与其氧的阻燃性。他指出，高聚物燃烧时生成的炭量与其氧指数有很好的相关性。指数有很好的相关性。S.K.BraumanS.K.Brauman在研究了一系列在研究了一系列高聚物的成炭倾向后，得出下述高聚物的成炭倾向后，得出下述3 3个关联高聚物燃烧个关联高聚物燃烧过程与成炭性的一般原则：过程与成炭性的一般原则： 成炭量增加成炭量增加1/31/3，生烟，生烟量减步量减步1/21/2； 欲使烟密度欲使烟密度D Dmaxmax/g/g小于小于100100，成炭量至，成炭量至少应达少应达3030；欲使材料的阻燃级别达欲使材料的阻燃级别达UL94 V-0,UL94 V-0,成成炭量也至少应达炭量也至少应达3030。95二、二、高聚物热裂解成炭步骤高聚物热裂解成炭步骤 成炭是本质阻燃高聚物的重要特征，有机物隔氧热成炭是本质阻燃高聚物的重要特征，有机物隔氧热裂解的一般模式，其最后结果是脱氢成炭。图裂解的一般模式，其最后结果是脱氢成炭。图5.15.1所示所示是高聚物热裂解成炭的基本步骤。是高聚物热裂解成炭的基本步骤。96三、三、炭层的阻燃作用炭层的阻燃作用 (1)(1)在高聚物燃烧过程中能提高成炭率的添加剂是十在高聚物燃烧过程中能提高成炭率的添加剂是十分有效的阻燃剂，促进成炭是降低高聚物可燃性的常用分有效的阻燃剂，促进成炭是降低高聚物可燃性的常用措施，因为成炭能减少可在气相中燃烧的高聚物裂解碎措施，因为成炭能减少可在气相中燃烧的高聚物裂解碎片片( (即燃料即燃料) )，从而减少反馈至高聚物表面的热量，抑制，从而减少反馈至高聚物表面的热量，抑制高聚物的热裂解或燃烧。高聚物的热裂解或燃烧。 (2)(2)由于炭层的导热性低和可将人射能量从聚合物表由于炭层的导热性低和可将人射能量从聚合物表面再反射出去因而可保护下层高聚物。面再反射出去因而可保护下层高聚物。 (3)(3) 炭能延缓高聚物分解产物的挥发和或分解产物炭能延缓高聚物分解产物的挥发和或分解产物的反应，因此它是传质的屏障的反应，因此它是传质的屏障 。值得注意的是，炭化温度应高于聚合物的加工温度，值得注意的是，炭化温度应高于聚合物的加工温度，但应低于聚合物气化为可燃烧燃料的温度。但应低于聚合物气化为可燃烧燃料的温度。976 6 阻燃复合材料阻燃复合材料 复合高分子材料复合高分子材料(PC)(PC)具有密度低，比强度和具有密度低，比强度和比刚度高，耐腐蚀性和抗疲劳性好等突出优点。比刚度高，耐腐蚀性和抗疲劳性好等突出优点。目前，已成功地代替了很多常规的金属材料及常目前，已成功地代替了很多常规的金属材料及常规的高分子材料，广泛用于飞机、汽车、船舶、规的高分子材料，广泛用于飞机、汽车、船舶、管道、贮槽及体育器械的承重结构材料。有人认管道、贮槽及体育器械的承重结构材料。有人认为，为，PCPC的优异性能已使它成为一种能实现新设计的优异性能已使它成为一种能实现新设计概念的新型材料。概念的新型材料。 由于复合高分子材料的主要组成基质、粘结由于复合高分子材料的主要组成基质、粘结剂及有机纤维都是可燃的，且燃烧时放出大量的剂及有机纤维都是可燃的，且燃烧时放出大量的烟和有害气体，所以改善它们的阻燃性和抑烟性烟和有害气体，所以改善它们的阻燃性和抑烟性是当前关注焦点之一。是当前关注焦点之一。98(3)(3)复合高分子材料复合高分子材料(PC) (PC) 指基质为高聚物的复合材指基质为高聚物的复合材料。料。(2)(2)基质基质( (基料）基料） 指复合材料中量比较大的连续相。指复合材料中量比较大的连续相。(1)(1)复合材料复合材料 指由两种以上化学上明显不同的组分指由两种以上化学上明显不同的组分 或相组成的多相材料，且组分和相之或相组成的多相材料，且组分和相之 间有明显的界面。间有明显的界面。一、基本概念一、基本概念 (4)(4)对对PCPC阻燃性的要求阻燃性的要求 一个阻燃性高的一个阻燃性高的PCPC应当具有应当具有低低 的火焰传播速度，低的释热速度及低的烟和有毒物的火焰传播速度，低的释热速度及低的烟和有毒物 的生成速度，高的点燃温度，高的生烟温度及高的的生成速度，高的点燃温度，高的生烟温度及高的 生成有毒产物的温度，良好的自熄性和对高温辐照生成有毒产物的温度，良好的自熄性和对高温辐照 的承受能力。的承受能力。6.1 6.1 阻燃复合高分子材料阻燃复合高分子材料 99二、阻燃复合高分子材料的方法二、阻燃复合高分子材料的方法 目前有目前有3 3种赋予种赋予PCPC阻燃性的方法：阻燃性的方法： (1)(1)采用不燃或难燃的无机纤维采用不燃或难燃的无机纤维( (如玻璃纤维、陶如玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维等瓷纤维、碳纤维等) )作为作为PCPC的增强材料。这种方法的增强材料。这种方法的优点是可显著提高材料的氧指数的优点是可显著提高材料的氧指数( (例如酚醛玻璃例如酚醛玻璃钢的钢的LOILOI可达可达5050以上以上) )。对作为。对作为PCPC增强材料的纤增强材料的纤维进行适当处理，或采用极耐热的有机纤维维进行适当处理，或采用极耐热的有机纤维( (如聚如聚芳酰胺纤维芳酰胺纤维) )，也可改善，也可改善PCPC的阻燃性。的阻燃性。 (2)(2)在树脂基质中加入添加型或反应型阻燃剂。在树脂基质中加入添加型或反应型阻燃剂。此法虽也可提高此法虽也可提高PCPC的阻燃级别，但现用的很多阻的阻燃级别，但现用的很多阻燃剂对环境不友好，且增加材料的生烟量及有毒燃剂对环境不友好，且增加材料的生烟量及有毒产物生成量。此外，加入阻燃剂通常恶化产物生成量。此外，加入阻燃剂通常恶化PCPC的机的机械性能。械性能。100 (3)(3)采用阻燃涂层，一般是膨胀型涂层。这种涂采用阻燃涂层，一般是膨胀型涂层。这种涂层属于化学反应系统，即当材料受热或遇火时，层属于化学反应系统，即当材料受热或遇火时，膨胀涂层释出气体并形成保护性的多孔炭层。膨胀涂层释出气体并形成保护性的多孔炭层。6.2 6.2 阻燃聚合物无机物纳米复合材料阻燃聚合物无机物纳米复合材料 一、纳米技术和纳米材料一、纳米技术和纳米材料 (1)(1)纳米技术纳米技术 是指在是指在0.10.1100nm100nm尺度空间内，尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规律与特性的高新技术研究电子、原子和分子运动规律与特性的高新技术学科。它是在现代物理学与先进工程技术相结合的学科。它是在现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一门基础研究与应用探索紧密联基础上诞生的，是一门基础研究与应用探索紧密联系的新型科学技术。系的新型科学技术。101 (2)(2)纳米材料纳米材料 是指材料粒子的颗粒尺寸在是指材料粒子的颗粒尺寸在0.10.1100nm100nm尺度空间内的材料，它是纳米技术的核心。尺度空间内的材料，它是纳米技术的核心。 由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，比表面积很大，由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，比表面积很大，它所表现下面特性：它所表现下面特性：(3)(3)纳米材料的特性纳米材料的特性表面效应表面效应体积效应体积效应量子尺寸效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应等特征宏观量子隧道效应等特征纳米材料的上述特性为设计和制备高性能、多纳米材料的上述特性为设计和制备高性能、多功能新材料提供了新的思路和途径功能新材料提供了新的思路和途径102 (4)(4)纳米复合材料纳米复合材料 广义地说，是指分散相尺广义地说，是指分散相尺度至少有一维小于度至少有一维小于100nm100nm的复合材料。的复合材料。分散相分散相尺寸大尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物于原子簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。体交界的过渡区域。(4)(4)纳米材料的前景纳米材料的前景目前，纳米材料在许多科学领域的应用研究已日目前，纳米材料在许多科学领域的应用研究已日渐广泛和深入，其中纳米复合材料的发展在化学材料渐广泛和深入，其中纳米复合材料的发展在化学材料领域尤其引人注目。纳米材料的发展对于人们进一步领域尤其引人注目。纳米材料的发展对于人们进一步认识固体材料的本质结构性能具有十分重要的价值，认识固体材料的本质结构性能具有十分重要的价值，科学家们把纳米材料誉为科学家们把纳米材料誉为“2121世纪最有前途的材料世纪最有前途的材料”之一。之一。 (5)(5)纳米复合材料的简单分类纳米复合材料的简单分类103二、阻燃聚合物无机物纳米复合材料概述二、阻燃聚合物无机物纳米复合材料概述 目前阻燃高分子材料主要是采用添加型或反应目前阻燃高分子材料主要是采用添加型或反应型阻燃剂，但这经常导致：型阻燃剂，但这经常导致： 提高材料成本；提高材料成本； 恶化材料某些性能恶化材料某些性能( (例如降低抗冲强度例如降低抗冲强度) )； 增加材增加材料的加工困难；料的加工困难； 引起一些环境问题。引起一些环境问题。104 2020世纪世纪8080年代末及年代末及9090年代初兴起的聚合物年代初兴起的聚合物无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径，被国外有的文献誉为塑料阻燃技术的革命。途径，被国外有的文献誉为塑料阻燃技术的革命。 这就是说，以这种传统方法来赋予材料阻燃性这就是说，以这种传统方法来赋予材料阻燃性是以牺牲或降低材料的一些宝贵属性为代价的。而是以牺牲或降低材料的一些宝贵属性为代价的。而人们在设计和研制这类常规阻燃高分子材料时，往人们在设计和研制这类常规阻燃高分子材料时，往往是接受折衷的方案，即在材料各项性能间寻求最往是接受折衷的方案，即在材料各项性能间寻求最佳的综合平衡。佳的综合平衡。 所谓聚合物无机物纳米复合材料是以特殊所谓聚合物无机物纳米复合材料是以特殊技术制得的纳米级技术制得的纳米级( (至少有一维尺寸小于至少有一维尺寸小于100nm)100nm)无机物分散于聚合物基体无机物分散于聚合物基体( (连续相连续相) )中形成的复合中形成的复合材料。材料。105 当无机物组分含量为当无机物组分含量为5 51010时，由于纳米材时，由于纳米材料极大的比表面积面产生的一系列效应，使它们具有料极大的比表面积面产生的一系列效应，使它们具有较常规聚合物填料复合材料无法比拟的优点，如密较常规聚合物填料复合材料无法比拟的优点，如密度小，机械强度高，吸气性和透气性低等，特别是这度小，机械强度高，吸气性和透气性低等，特别是这类材料的耐热性和阻燃性也太为提高。因此，以聚合类材料的耐热性和阻燃性也太为提高。因此，以聚合物无机物纳米复合材料作为阻燃材料，不仅有可能物无机物纳米复合材料作为阻燃材料，不仅有可能达到很多使用场所要求的阻燃等级，而且能够保持甚达到很多使用场所要求的阻燃等级，而且能够保持甚至改善聚合物基材原有的优异性能。这些优点使得这至改善聚合物基材原有的优异性能。这些优点使得这类材料具有较广阔和诱人的发展前景。类材料具有较广阔和诱人的发展前景。 目前人们已经研究了多种聚合物无机物纳米复目前人们已经研究了多种聚合物无机物纳米复合材料，其中聚合物层状硅酸盐合材料，其中聚合物层状硅酸盐(LS)(LS)纳米复合材料纳米复合材料是目前研究最多、也是最有希望工业化的聚台物无是目前研究最多、也是最有希望工业化的聚台物无机物纳米复合材料，并在其基础理论和应用方而取得机物纳米复合材料，并在其基础理论和应用方而取得了一系列进展。了一系列进展。106三、阻燃聚合物三、阻燃聚合物LSLS纳米复合材料纳米复合材料(PSN)(PSN) 的制备方法的制备方法 (1)(1)一般制备方法简介一般制备方法简介PSNPSN制备方法制备方法溶胶溶胶 - - 凝胶法凝胶法共混法共混法插层法插层法插层聚合法插层聚合法聚合物插层法聚合物插层法原位聚合法原位聚合法熔融共混法熔融共混法溶液共混法溶液共混法乳液共混法乳液共混法107 共混法共混法 是指将纳米材料与聚合物共同混是指将纳米材料与聚合物共同混合，经过一定的物理过程使纳米粒子分散相以纳米合，经过一定的物理过程使纳米粒子分散相以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中制得复合材料的方法。尺度均匀分散于聚合物基体中制得复合材料的方法。 (a)(a)熔融共混法熔融共混法 是将纳米材料与聚合物共混是将纳米材料与聚合物共混改性，经过熔融改性，经过熔融、分散等过程、分散等过程使纳米粒子分散相以使纳米粒子分散相以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中制得复合材料的纳米尺度均匀分散于聚合物基体中制得复合材料的方法。方法。 (b)(b)溶液共混法溶液共混法 是将基体树脂溶解于适当溶是将基体树脂溶解于适当溶剂中，然后加入纳米材料，充分搅拌使得纳米粒子剂中，然后加入纳米材料，充分搅拌使得纳米粒子在溶液中均匀分散，然后除去溶剂或使之聚合制得在溶液中均匀分散，然后除去溶剂或使之聚合制得复合材料的方法。复合材料的方法。108 (c) (c) 乳液共混法乳液共混法 是将纳米材料与聚合物的乳是将纳米材料与聚合物的乳液相混合，适当搅拌使纳米粒子均匀分散，加入凝液相混合，适当搅拌使纳米粒子均匀分散，加入凝聚剂使聚合物沉淀或直接应用于乳液制得复合材料聚剂使聚合物沉淀或直接应用于乳液制得复合材料的方法。的方法。 溶胶溶胶 - - 凝胶法凝胶法 是将易于水解的金属化合是将易于水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚而物在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理，制得所需逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理，制得所需复合材料的方法。复合材料的方法。 原位聚合法原位聚合法 是将纳米粒子均匀分散于单是将纳米粒子均匀分散于单体中，在一定条件下聚合，形成分散良好的聚合物体中，在一定条件下聚合，形成分散良好的聚合物纳米复合材料的方法纳米复合材料的方法109 插层法插层法 是利用具有层状结构的无机化合是利用具有层状结构的无机化合物物( (如层状硅酸盐如层状硅酸盐) )其层间可膨胀的特点，插入聚合其层间可膨胀的特点，插入聚合物或聚合物的单体而形成复合材料的方法。物或聚合物的单体而形成复合材料的方法。 (b) (b) 聚合物插层法聚合物插层法 是将聚合物熔体或溶液是将聚合物熔体或溶液与层状结构的无机化合物混合、插入层状无机化合与层状结构的无机化合物混合、插入层状无机化合物，使无机化合物片层剥离而实现片层与聚合物基物，使无机化合物片层剥离而实现片层与聚合物基体以纳米尺度复合形成复合材料的方法。体以纳米尺度复合形成复合材料的方法。 (a) (a) 插层聚合法插层聚合法( (单体插层聚合法单体插层聚合法) ) 是将聚是将聚合物的单体分散、进入层状无机化合物片层中进行合物的单体分散、进入层状无机化合物片层中进行原位聚合，使无机化合物片层剥离而实现片层与聚原位聚合，使无机化合物片层剥离而实现片层与聚合物基体以纳米尺度复合形成复合材料的方法。合物基体以纳米尺度复合形成复合材料的方法。110 经过插层法所制得的经过插层法所制得的PSNPSN有两种类型的结构，有两种类型的结构，一种为插层型，另一种为剥离型。插层型可作为一种为插层型，另一种为剥离型。插层型可作为多向异性材料，而剥离型则为强韧型材料。多向异性材料，而剥离型则为强韧型材料。PSNPSN制备过程制备过程示意图为：示意图为：111四、聚合物四、聚合物LSLS纳米复台材料纳米复台材料(PSN)(PSN)的阻燃性能的阻燃性能 锥形量热计已被公认为研究材料阻燃性能最有锥形量热计已被公认为研究材料阻燃性能最有效的方法之一，它所测定材料的一些阻燃性能与实效的方法之一，它所测定材料的一些阻燃性能与实际火场中的材料火灾安全性相关性好，所以，目前际火场中的材料火灾安全性相关性好，所以，目前普遍采用锥形量热计评价普遍采用锥形量热计评价PSNPSN的阻燃性能。的阻燃性能。锥形量热计测定锥形量热计测定PSNPSN的阻燃性能参数有：的阻燃性能参数有：(1) (1) 释热速率释热速率(HRR)(HRR)峰值峰值(2) (2) 质量损失速率质量损失速率(MLR)(MLR)(3) (3) 比消光面积比消光面积(SEA) (SEA) (表征生烟量表征生烟量) )(4) (4) 有效燃烧热有效燃烧热(EHC) (EHC) (5) CO(5) CO生成量。生成量。1126.3 6.3 含常规阻燃剂及纳米无机物含常规阻燃剂及纳米无机物 的阻燃复合高分子材料的阻燃复合高分子材料 聚合物无机物纳米复合材料的出现，为阻燃聚合物无机物纳米复合材料的出现，为阻燃技术开辟了新的途径。为了开发新的阻燃高分子材技术开辟了新的途径。为了开发新的阻燃高分子材料，近年国外有人将常规阻燃系统与纳米级无机物料，近年国外有人将常规阻燃系统与纳米级无机物结合使用，希望能减小常规阻燃剂用量，以便能在结合使用，希望能减小常规阻燃剂用量，以便能在提高材料阻燃性的同时，改善材料的物理提高材料阻燃性的同时，改善材料的物理机械性机械性能，即克服单一常规阻燃系统带来的恶化基材物理能，即克服单一常规阻燃系统带来的恶化基材物理 机械性能的弊端。可以预期，将纳米级无机物与机械性能的弊端。可以预期，将纳米级无机物与某些常规阻燃剂结合制得的阻燃纳米复合材料，将某些常规阻燃剂结合制得的阻燃纳米复合材料，将同时兼具良好的阻燃性和物理同时兼具良好的阻燃性和物理机械性能，是具有机械性能，是具有应用前景的新一代阻燃高分子材料。应用前景的新一代阻燃高分子材料。113国外近些年最新研究开发的含常规阻燃剂及纳国外近些年最新研究开发的含常规阻燃剂及纳米无机物的阻燃复合高分子材料主要有：米无机物的阻燃复合高分子材料主要有：(1) (1) 阻燃乙烯阻燃乙烯醋酸乙烯酯聚酰胺醋酸乙烯酯聚酰胺(2) (2) 阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(3) (3) 阻燃聚乙烯阻燃聚乙烯(4) (4) 阻燃聚酰胺阻燃聚酰胺1147 7 防火涂料防火涂料7.1 7.1 防火涂料的分类防火涂料的分类 (1) (1) 防火涂料防火涂料(2) (2) 防火涂料的作用防火涂料的作用 防火涂料涂覆在基材表面，除具有阻燃作用以防火涂料涂覆在基材表面，除具有阻燃作用以外，还应具有防锈、防水、防腐、耐磨，耐热作用外，还应具有防锈、防水、防腐、耐磨，耐热作用以及使涂层具有坚韧性、着色性、黏附性、易干性以及使涂层具有坚韧性、着色性、黏附性、易干性和一定的光泽等作用。和一定的光泽等作用。 防火涂料是指涂覆于可燃性基材表面，能降低防火涂料是指涂覆于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性、阻滞火灾的迅速蔓延，或被涂材料表面的可燃性、阻滞火灾的迅速蔓延，或是涂覆于结构材料表面，用于提高构件耐火极限的是涂覆于结构材料表面，用于提高构件耐火极限的一类物质。一类物质。115(3) (3) 防火涂料的分类防火涂料的分类防火涂料分类如下：防火涂料分类如下：防火防火涂料涂料按防火涂料按防火涂料燃烧特性燃烧特性按防火涂料基按防火涂料基料组成成分料组成成分按防火涂料按防火涂料的分散介质的分散介质按防火涂料的主按防火涂料的主要用途、对象要用途、对象非膨胀型非膨胀型防火涂料防火涂料膨胀型防膨胀型防火涂料火涂料水性防火涂料水性防火涂料溶剂型防火涂料溶剂型防火涂料难燃性防火涂料难燃性防火涂料无机防火涂料无机防火涂料有机防火涂料有机防火涂料水性防火涂料水性防火涂料溶剂型防火涂料溶剂型防火涂料钢结构防火涂料钢结构防火涂料电缆防火涂料电缆防火涂料预应力混凝土楼板防火涂料预应力混凝土楼板防火涂料饰面防火涂料饰面防火涂料按作用按作用场所场所按涂层按涂层厚度厚度室内防火涂料室内防火涂料室外防火涂料室外防火涂料厚涂型防火涂料厚涂型防火涂料薄涂型防火涂料薄涂型防火涂料超薄型防火涂料超薄型防火涂料不燃性防火涂料不燃性防火涂料1167.2 7.2 防火涂料的组成防火涂料的组成 防火涂料一般由基料、分散介质、阻燃剂、填防火涂料一般由基料、分散介质、阻燃剂、填料、助剂料、助剂( (增塑剂、稳定剂、防水剂，防潮剂等增塑剂、稳定剂、防水剂，防潮剂等) )组组成。成。 (1)(1)基料。基料是组成涂料的基础，是主要成膜基料。基料是组成涂料的基础，是主要成膜物质，对涂料的性能起决定性的作用。对于防火涂物质，对涂料的性能起决定性的作用。对于防火涂料，其基料还必须能与阻燃剂相匹配，构成一个有料，其基料还必须能与阻燃剂相匹配，构成一个有机的防火体系。机的防火体系。 国内外通常应用的基料包括无机成膜物和有机国内外通常应用的基料包括无机成膜物和有机成膜物。无机成膜物质有硅酸盐成膜物。无机成膜物质有硅酸盐(LiSiO(LiSiO3 3、K K2 2SiOSiO3 3、NaNa2 2SiOSiO3 3) )、硅溶胶、磷酸盐等。有机成膜物质种类繁、硅溶胶、磷酸盐等。有机成膜物质种类繁多，一般为难燃性的有机合成树脂。多，一般为难燃性的有机合成树脂。117 (2)(2)分散介质分散介质( (溶剂溶剂) )。在生产是用于分散防火涂。在生产是用于分散防火涂料中各组分；在使用时降低成膜物的黏度，使之便料中各组分；在使用时降低成膜物的黏度，使之便于施工，得到均匀而连续的涂层。水性防火涂料以于施工，得到均匀而连续的涂层。水性防火涂料以水为溶剂；溶剂型防火涂料以有机溶剂为溶剂，如水为溶剂；溶剂型防火涂料以有机溶剂为溶剂，如200200号溶剂汽油、松节油、醋酸乙酯，醋酸丁酯、号溶剂汽油、松节油、醋酸乙酯，醋酸丁酯、正丁醇、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。正丁醇、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。 (3)(3)阻燃剂。阻燃剂是防火涂料中能起到防火作阻燃剂。阻燃剂是防火涂料中能起到防火作用的关键组分，阻燃剂在受热时能吸收大量的热，用的关键组分，阻燃剂在受热时能吸收大量的热，释放出捕获燃烧反应的自由基，释放出不燃性气体释放出捕获燃烧反应的自由基，释放出不燃性气体, ,或形成隔热隔氧且热导率很低的膨胀炭层。通常燃或形成隔热隔氧且热导率很低的膨胀炭层。通常燃剂有卤系阻燃剂；卤剂有卤系阻燃剂；卤 磷系阻燃剂；无机阻燃剂；磷系阻燃剂；无机阻燃剂；膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂。 118 (4)(4)填料填料( (颜填料颜填料) )。填料在防火涂料中不仅使防火。填料在防火涂料中不仅使防火涂料呈必要的色彩而具有装饰性，更重要的是改善防涂料呈必要的色彩而具有装饰性，更重要的是改善防火涂料的物理机械性能火涂料的物理机械性能( (耐候性、耐磨性等耐候性、耐磨性等) )和化学性和化学性能能( (耐酸碱性、防腐、防锈、耐水性等耐酸碱性、防腐、防锈、耐水性等) )。 (5)(5)助剂。助剂在防火涂料中作为辅助成分，用量助剂。助剂在防火涂料中作为辅助成分，用量少、作用大。可以改善涂料的柔韧性、弹性、附着力、少、作用大。可以改善涂料的柔韧性、弹性、附着力、稳定性等性能。为了提高涂层及炭化层的强度，避免稳定性等性能。为了提高涂层及炭化层的强度，避免泡沫气化造成涂层破裂，可加入少量不燃纤维作为涂泡沫气化造成涂层破裂，可加入少量不燃纤维作为涂层的增强剂；为改善涂层的柔韧性，常需要加入增塑层的增强剂；为改善涂层的柔韧性，常需要加入增塑剂；为了防止涂料在研磨过程中放出氯化氢或涂层直剂；为了防止涂料在研磨过程中放出氯化氢或涂层直接暴露在大气中引起成膜物质热降解、氧化降解、光接暴露在大气中引起成膜物质热降解、氧化降解、光氧化降解及生物降解，导致涂层老化，使涂料受到破氧化降解及生物降解，导致涂层老化，使涂料受到破坏，加入热稳定助刺、抗老化剂、抗紫外光剂、表面坏，加入热稳定助刺、抗老化剂、抗紫外光剂、表面活性剂等。活性剂等。1197.3 7.3 防火涂料的防火防火涂料的防火( (阻燃阻燃) )机理机理 防火涂料之所以能够防火防火涂料之所以能够防火( (阻燃阻燃) )，主要可以，主要可以归结于以下几点：归结于以下几点： (1) (1) 防火涂料本身具有难燃或不燃性，使被保防火涂料本身具有难燃或不燃性，使被保护的可燃基材不直接与空气接触而延迟基材着火护的可燃基材不直接与空气接触而延迟基材着火燃烧；燃烧； (2) (2) 防火涂料遇火受热分解出不燃性的惰性气防火涂料遇火受热分解出不燃性的惰性气体，冲淡被保护基材受热分解出的易燃气体和空体，冲淡被保护基材受热分解出的易燃气体和空气中的氧，抑制燃烧；气中的氧，抑制燃烧； (3) (3) 防火涂料遇热能生成减缓及终止燃烧链锁防火涂料遇热能生成减缓及终止燃烧链锁反应的由由基；反应的由由基；120 (4) (4) 防火涂料遇热膨胀，形成隔热、隔氧的膨胀防火涂料遇热膨胀，形成隔热、隔氧的膨胀炭层，阻止基材着火燃烧。炭层，阻止基材着火燃烧。7.3.1 7.3.1 生成致密的膨胀炭层、阻止热传递生成致密的膨胀炭层、阻止热传递 目前广泛采用的膨胀型防火涂料的主要作用机目前广泛采用的膨胀型防火涂料的主要作用机理即是形成膨胀炭层，阻止热量传递。膨胀型防涂理即是形成膨胀炭层，阻止热量传递。膨胀型防涂料中通常含有：料中通常含有： 脱水剂脱水剂 ( (酸源酸源) )，一般指无机酸，一般指无机酸或能在燃烧加热时原位生成酸的物质，如磷酸、硫或能在燃烧加热时原位生成酸的物质，如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等物质；酸、硼酸及磷酸酯等物质； 成炭剂成炭剂 ( (碳源碳源) )，一，一般指多碳的多元醇化合物，如季戊四醇以及乙二醇般指多碳的多元醇化合物，如季戊四醇以及乙二醇和酚醛树脂等；和酚醛树脂等； 发泡剂发泡剂 ( (气源气源) )，一般含氮的多，一般含氮的多碳化合物，如尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。碳化合物，如尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。121 膨胀炭层的形成一般要经过以下过程：膨胀炭层的形成一般要经过以下过程： 酸酸源受热放出无机酸，多元醇酯化，进而脱水炭化；源受热放出无机酸，多元醇酯化，进而脱水炭化； 气源反应生成的水蒸气及一些不燃性气体使炭气源反应生成的水蒸气及一些不燃性气体使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层。层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层。这个过程如下图所示。这个过程如下图所示。碳源酸源炭层多孔炭层气源水蒸汽不燃气体由传热学理论可知，通过炭层的热通量可由下由传热学理论可知，通过炭层的热通量可由下面公式计算：面公式计算：122由此看出，在炭层两側温度由此看出，在炭层两側温度T T1 1、T T2 2一定情况下，一定情况下，通过该炭层的热通量由炭层的厚度通过该炭层的热通量由炭层的厚度L L和炭层的热导率和炭层的热导率K K决定。决定。式中：式中：q qL L - - 热通量，单位时间通过单位面积传递的热热通量，单位时间通过单位面积传递的热 量，量，w wm m2 2； - - 热导率，热导率，w wm.m.；T T1 1、T T2 2、- - 炭层外、内側温度，炭层外、内側温度，。123热导率表示物质的导热能力，它主要受物质本热导率表示物质的导热能力，它主要受物质本身的性质、结构等影响，对于某一特定材料，结构身的性质、结构等影响，对于某一特定材料，结构堆积越紧密，越有利于接触式导热，因而热导率越堆积越紧密，越有利于接触式导热，因而热导率越大。对于内部布满均匀气孔的物质，由于气体的热大。对于内部布满均匀气孔的物质，由于气体的热导率很小，使整体物质的热导率明显降低，一般膨导率很小，使整体物质的热导率明显降低，一般膨胀涂层的热导率与空气的热导率比较接近。胀涂层的热导率与空气的热导率比较接近。炭层遇热膨胀炭化时，厚度炭层遇热膨胀炭化时，厚度L L增大几十倍甚至增大几十倍甚至上百倍。上百倍。正是由于炭层的厚度增加及热导率明显下降使正是由于炭层的厚度增加及热导率明显下降使得通过膨胀炭层传递基材的热量下降，表现出良好得通过膨胀炭层传递基材的热量下降，表现出良好的隔热性能。的隔热性能。1247.3.2 7.3.2 黏稠熔融保护层隔绝氧气黏稠熔融保护层隔绝氧气 非膨胀型防火涂料一般在受热时其涂层基本上非膨胀型防火涂料一般在受热时其涂层基本上不发生体积的变化而是形成釉状保护层，使氧气不发生体积的变化而是形成釉状保护层，使氧气不能与被保护的易燃基材接触，从而避免或减缓燃不能与被保护的易燃基材接触，从而避免或减缓燃烧反应（壁垒效应）。因涂层结构致密，有利于接烧反应（壁垒效应）。因涂层结构致密，有利于接触传热，故其热导率高于膨胀涂层的热导率，加之触传热，故其热导率高于膨胀涂层的热导率，加之釉状涂层厚度较薄，使其隔热性能不如膨胀型涂层。釉状涂层厚度较薄，使其隔热性能不如膨胀型涂层。7.3.3 7.3.3 吸热降低基材的温度吸热降低基材的温度 防火涂料在受热时，由于涂料体系中的阻燃剂防火涂料在受热时，由于涂料体系中的阻燃剂发生分解吸热反应，使基材温度延缓上升，起到延发生分解吸热反应，使基材温度延缓上升，起到延缓和阻止可燃基材燃烧或燃烧性能下降的作用。缓和阻止可燃基材燃烧或燃烧性能下降的作用。1257.3.4 7.3.4 燃烧链锁反应的抑制、中止燃烧链锁反应的抑制、中止(1) (1) 卤素阻燃剂卤素阻燃剂(2) (2) 卤卤锑协效阻燃体锑协效阻燃体系系(3) (3) 有机磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂7.3.5 7.3.5 惰性气体的覆盖、稀释作用惰性气体的覆盖、稀释作用 不同的阻燃剂其阻燃机理可能是不同的，同不同的阻燃剂其阻燃机理可能是不同的，同一种阻燃剂往往是通过一种或多种阻燃效应同时一种阻燃剂往往是通过一种或多种阻燃效应同时在起作用。阻燃剂在发挥上述阻燃作用的同时，在起作用。阻燃剂在发挥上述阻燃作用的同时，还不同程度地存在惰性气体的覆盖、稀释作用还不同程度地存在惰性气体的覆盖、稀释作用（毯子效应）。（毯子效应）。126(1) (1) 卤素阻燃剂卤素阻燃剂 卤素阻燃剂受热后释放出的卤素阻燃剂受热后释放出的HXHX，不仅可以捕捉，不仅可以捕捉燃烧反应的自由基，它们也是难燃性气体，可以稀燃烧反应的自由基，它们也是难燃性气体，可以稀释空气中的氧，且由于释空气中的氧，且由于HXHX的密度大于空气的密度，的密度大于空气的密度，在可燃基材表面能形成覆盖保护层，减缓或中止燃在可燃基材表面能形成覆盖保护层，减缓或中止燃烧。烧。(2)(2)卤卤锑协效阻燃体系锑协效阻燃体系 锑协效阻燃体系的覆盖、稀释作用与卤素阻锑协效阻燃体系的覆盖、稀释作用与卤素阻燃剂相似，生成的燃剂相似，生成的SbXSbX3 3首先是燃烧气相中自由基首先是燃烧气相中自由基的捕获剂，其次的捕获剂，其次SbXSbX3 3的密度大，覆盖在基材表面的密度大，覆盖在基材表面可以隔绝基材与氧的接触。可以隔绝基材与氧的接触。127(3)(3)含氮阻燃剂含氮阻燃剂含氮阻燃剂早期主要是以无机铵盐形式使用。含氮阻燃剂早期主要是以无机铵盐形式使用。无机铵盐热稳定性差，受热时释放出无机铵盐热稳定性差，受热时释放出NHNH3 3、COCO2 2( (碳酸碳酸铵铵) )、HClHCl( (氯化铵氯化铵) )和和H H2 2O O等不燃气体，它们可以稀等不燃气体，它们可以稀释空气中的氧浓度、降低可燃基材分解出的可燃气释空气中的氧浓度、降低可燃基材分解出的可燃气体的浓度，发挥阻燃作用。体的浓度，发挥阻燃作用。新型氮系阻燃剂三聚氰胺在新型氮系阻燃剂三聚氰胺在250250380380间可以间可以发生缩聚反应，生成多种缩聚物并释放出发生缩聚反应，生成多种缩聚物并释放出NHNH3 3，挥，挥发的三聚氰胺（发的三聚氰胺（缩聚物）缩聚物）及氨气都可以起到稀释作及氨气都可以起到稀释作用。用。三聚氰胺的磷酸盐受热分解，在三聚氰胺的磷酸盐受热分解，在65O65O热降解热降解接近完成生成焦磷酸盐和聚磷酸盐并释放出水蒸接近完成生成焦磷酸盐和聚磷酸盐并释放出水蒸气，盐参与构成炭层，水蒸气起稀释氧和可燃气体气，盐参与构成炭层，水蒸气起稀释氧和可燃气体的作用。的作用。128(4)(4)含磷无机阻燃剂含磷无机阻燃剂(5)(5)其他阻燃剂其他阻燃剂 小分子的含磷无机阻燃剂如磷酸二氢铵、磷小分子的含磷无机阻燃剂如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等受热分解均会生成不燃性气体酸氢二铵等受热分解均会生成不燃性气体NHNH3 3，而，而目前广泛使用的聚磷酸铵遇热首先分解生成目前广泛使用的聚磷酸铵遇热首先分解生成NHNH3 3，分解出的磷酸缩合生成偏磷酸及聚偏磷酸并释放分解出的磷酸缩合生成偏磷酸及聚偏磷酸并释放出水蒸气。出水蒸气。 无机阻燃剂、含硼阻燃剂等受热分解产生的无机阻燃剂、含硼阻燃剂等受热分解产生的水吸热汽化不仅产生冷却作用，产生的水蒸气还水吸热汽化不仅产生冷却作用，产生的水蒸气还具有稀释作用。具有稀释作用。1297.4 7.4 防火涂料的制备防火涂料的制备制备防火涂料需要经过制备防火涂料需要经过混合、分散和调和混合、分散和调和过程。过程。 (1)(1)混合混合( (调浆调浆) )。把基料、阻燃剂、颜填料通过。把基料、阻燃剂、颜填料通过搅拌混合，保证制得的涂料浆有下一步操作所需要搅拌混合，保证制得的涂料浆有下一步操作所需要的流动性。使用的设备有低黏度涂料浆混合器、黏的流动性。使用的设备有低黏度涂料浆混合器、黏稠涂料浆混合机和高黏度混合机。稠涂料浆混合机和高黏度混合机。 (2)(2)分散分散( (研磨研磨) )。这一步是使已混合的涂料浆达。这一步是使已混合的涂料浆达到充分的湿润状态，并使涂料浆中过大尺寸的颗粒到充分的湿润状态，并使涂料浆中过大尺寸的颗粒降低到规定的细度。使用的设备有球磨机、辊磨、降低到规定的细度。使用的设备有球磨机、辊磨、砂磨、高速分散机等。砂磨、高速分散机等。130 (3)(3)调和调和( (调涂料调涂料) )。是把涂料浆及其他辅助成分。是把涂料浆及其他辅助成分按配方规定配成涂料，实现规定的颜色，细度，并按配方规定配成涂料，实现规定的颜色，细度，并实现全系统稳定化的过程。使用的设备有电机直联实现全系统稳定化的过程。使用的设备有电机直联高速调和槽，底部搅拌调和槽、单柱高速调和机、高速调和槽，底部搅拌调和槽、单柱高速调和机、双头调和机等。双头调和机等。7.5 7.5 膨胀型防火涂料膨胀型防火涂料7.5.1 7.5.1 膨胀型防火涂料的膨胀阻燃体系膨胀型防火涂料的膨胀阻燃体系 膨胀型防火涂料因其膨胀层厚且热导率低，防膨胀型防火涂料因其膨胀层厚且热导率低，防火性能显著优于非膨胀型肪火涂料而得到了广泛的火性能显著优于非膨胀型肪火涂料而得到了广泛的开发和应用。开发和应用。防火防火涂料的研究已从非膨胀型向膨胀涂料的研究已从非膨胀型向膨胀型发展，相应的阻燃剂也从非膨胀型向膨胀型防火型发展，相应的阻燃剂也从非膨胀型向膨胀型防火阻燃体系过渡。基本上形成了如下阻燃体系过渡。基本上形成了如下阻燃膨胀体系：阻燃膨胀体系：131P PC CN N或或 P P C C N N ClCl阻燃阻燃膨胀膨胀体体系系无机阻燃膨胀体系无机阻燃膨胀体系有机、无机复合型阻燃膨胀体系有机、无机复合型阻燃膨胀体系一、一、P PC CN N 或或P P C C N N ClCl阻燃阻燃膨胀膨胀体体系系 该体系根据其机能包括脱水催化剂、炭化剂和发该体系根据其机能包括脱水催化剂、炭化剂和发泡剂三部分。泡剂三部分。 (1) (1) 脱水摧化剂脱水摧化剂( (一一) ) P P C C N N 或或P P C C N N ClCl阻燃膨胀体系的阻燃膨胀体系的组成组成132 凡是受热能分解产生具有脱水作用的酸的化合凡是受热能分解产生具有脱水作用的酸的化合物，均可作为防火涂料的脱水成炭催化剂，如磷酸、物，均可作为防火涂料的脱水成炭催化剂，如磷酸、硫酸、硼酸等的盐、酯和酰胺类化合物。磷酸的铵硫酸、硼酸等的盐、酯和酰胺类化合物。磷酸的铵盐是最常用的脱水成炭催化剂，这类物质在高温下盐是最常用的脱水成炭催化剂，这类物质在高温下能脱氨生成磷酸，继而生成聚磷酸。聚磷酸能与多能脱氨生成磷酸，继而生成聚磷酸。聚磷酸能与多羟基化合物发生强烈的酯化反应并脱水，引发膨胀羟基化合物发生强烈的酯化反应并脱水，引发膨胀过程。作为膨胀型防火涂料的关键组分，脱水催化过程。作为膨胀型防火涂料的关键组分，脱水催化剂的主要功用是促进和改进涂层的热分解进程，促剂的主要功用是促进和改进涂层的热分解进程，促进形成不易燃的三维炭层结构，减少热分解产生的进形成不易燃的三维炭层结构，减少热分解产生的可燃性焦油、醛、酮的量；促进产生不燃性气体反可燃性焦油、醛、酮的量；促进产生不燃性气体反应的发生。应的发生。133 当涂层遇到火焰或高温作用时，在催化剂的作当涂层遇到火焰或高温作用时，在催化剂的作用下，炭化剂脱水炭化形成炭层。炭化剂主要有：用下，炭化剂脱水炭化形成炭层。炭化剂主要有： 碳水化合物，如淀粉，葡萄糖；碳水化合物，如淀粉，葡萄糖； 多元醇化多元醇化合物，如山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊合物，如山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇；四醇； 树脂性物质，如尿素树脂、氨基树脂、树脂性物质，如尿素树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。炭化剂的有效性一方面聚氨酯树脂、环氧树脂等。炭化剂的有效性一方面决定于它的碳含量和羟基的数目，碳含量决定其炭决定于它的碳含量和羟基的数目，碳含量决定其炭化速度，羟基含量决定其脱水和成泡速度，一般情化速度，羟基含量决定其脱水和成泡速度，一般情况下采用高碳含越、低反应速度的物质作炭化刺较况下采用高碳含越、低反应速度的物质作炭化刺较为适宜；一方面则取决于它们的分解温度。为适宜；一方面则取决于它们的分解温度。(2) (2) 炭化剂炭化剂134(3) (3) 发泡剂发泡剂 常用的发泡剂有三聚氰胺、尿素、脲醛树脂，常用的发泡剂有三聚氰胺、尿素、脲醛树脂，双氰胺、聚酰胺、蜜胺、氯化石蜡等，它们在受热双氰胺、聚酰胺、蜜胺、氯化石蜡等，它们在受热分解时释放出不燃性气体分解时释放出不燃性气体( (如如HClHCl、NHNH3 3、H H2 2O O等等) )，使，使涂层膨胀形成海绵状炭层。涂层膨胀形成海绵状炭层。(4) (4) 基料基料 基料的作用是把涂料中的各主要成分粘接在底基料的作用是把涂料中的各主要成分粘接在底材上而形成涂层。基料通常为易分解物，阻火隔热材上而形成涂层。基料通常为易分解物，阻火隔热能力较差，但却是防火涂料中不可缺少的部分。在能力较差，但却是防火涂料中不可缺少的部分。在涂料中，它与其他组分适宜搭配，既保证了涂层在涂料中，它与其他组分适宜搭配，既保证了涂层在常温状态的各种装饰性能、使用功能，叉能在高温常温状态的各种装饰性能、使用功能，叉能在高温时或火焰下具有难燃性的保护功能。时或火焰下具有难燃性的保护功能。135(5) (5) 助剂助剂 是可改进生产工艺、改善施工条件，提高涂料是可改进生产工艺、改善施工条件，提高涂料质量，具有特殊功效的物质。如增塑剂、增稠剂、质量，具有特殊功效的物质。如增塑剂、增稠剂、乳化剂、增韧剂等。乳化剂、增韧剂等。( (二二) ) P P C C N N 或或P P C C N N ClCl阻燃膨胀阻燃膨胀体系的体系的 组分选择组分选择 P P C C N N或或P P C C ClCl膨胀阻燃体系是通膨胀阻燃体系是通过形成膨胀多孔的炭层起到隔热、隔氧作用。在选过形成膨胀多孔的炭层起到隔热、隔氧作用。在选择防火涂料的组分时，还应考虑如下一些因素。择防火涂料的组分时，还应考虑如下一些因素。(1)(1)膨胀阻燃体系的各组分之间应有合理的配比，膨胀阻燃体系的各组分之间应有合理的配比，成炭量与释气量应相互适宜。成炭量与释气量应相互适宜。136 如果成炭量与释气量相比相对较少，会造成炭层如果成炭量与释气量相比相对较少，会造成炭层中泡体体积过大而引起蜂窝状结构倾向于开裂，炭层中泡体体积过大而引起蜂窝状结构倾向于开裂，炭层厚度较薄，使炭层的热传导加强厚度较薄，使炭层的热传导加强而使阻燃作用减弱而使阻燃作用减弱；成炭量与释气量相比相对较多，会成炭量与释气量相比相对较多，会造成炭层中泡体体造成炭层中泡体体积积过小，立体孔状结构少且炭层厚度变薄，也过小，立体孔状结构少且炭层厚度变薄，也使炭层使炭层的热传导加强而使阻燃作用减弱；的热传导加强而使阻燃作用减弱；成炭量与释气量适成炭量与释气量适宜，炭化层在发泡剂分解的气体作用下形成膨松、均宜，炭化层在发泡剂分解的气体作用下形成膨松、均匀、致密、有封闭结构的炭层，炭层的匀、致密、有封闭结构的炭层，炭层的热传导热传导最小，最小，有利于发挥有利于发挥阻燃作用阻燃作用。(2) (2) 膨胀阻燃体系中阻燃剂的添加量要适当膨胀阻燃体系中阻燃剂的添加量要适当137为了形成一定厚度的发泡炭层，阻燃剂的添加为了形成一定厚度的发泡炭层，阻燃剂的添加量要适当。阻燃剂的用量太低，不能形成良好的发量要适当。阻燃剂的用量太低，不能形成良好的发泡层；用量太高，涂料成膜性差，涂层燃烧时，同泡层；用量太高，涂料成膜性差，涂层燃烧时，同样不能形成良好的发泡层，涂膜中成膜基料相对太样不能形成良好的发泡层，涂膜中成膜基料相对太少，使涂膜的附着力、柔韧性和抗冲击性均不能满少，使涂膜的附着力、柔韧性和抗冲击性均不能满足应用要求。足应用要求。(3)(3)选择合适的基料选择合适的基料 当所选用的树脂基料不同时，涂层的化学组成当所选用的树脂基料不同时，涂层的化学组成不同，燃烧时发生的化学反应不同，涂料的防火性不同，燃烧时发生的化学反应不同，涂料的防火性能就会有差别。能就会有差别。138 为了提高泡沫炭层的强度、其抗燃气冲刷的能为了提高泡沫炭层的强度、其抗燃气冲刷的能力，避免出现发泡层被火焰冲破或发泡层脱落等现力，避免出现发泡层被火焰冲破或发泡层脱落等现象。在膨胀阻燃体系中通常还要加入少量玻璃纤维、象。在膨胀阻燃体系中通常还要加入少量玻璃纤维、石棉纤维、酚醛纤维及无机填料粒子。但因许多碱石棉纤维、酚醛纤维及无机填料粒子。但因许多碱性填料会降低膨胀的厚度，故不易使用。性填料会降低膨胀的厚度，故不易使用。(4)(4)选用合适的填料选用合适的填料二、二、无机膨胀阻燃体系无机膨胀阻燃体系 有机型膨胀阻燃体系具有涂层美观、附着力好有机型膨胀阻燃体系具有涂层美观、附着力好等特点，但其阻火时易产生烟雾和不同程度地放出等特点，但其阻火时易产生烟雾和不同程度地放出毒性气体，成本也较高，于是，无机膨胀型防火涂毒性气体，成本也较高，于是，无机膨胀型防火涂料便应运而生。料便应运而生。139( (一一) )无机膨胀型防火涂料的特点无机膨胀型防火涂料的特点(1)(1)阻火时不产生毒性气体和烟雾。阻火时不产生毒性气体和烟雾。 (2)(2)产生的硅酸盐泡沫状隔热层强度高，能有产生的硅酸盐泡沫状隔热层强度高，能有效地抵抗火焰热流的冲击作用，阻火性能比较突效地抵抗火焰热流的冲击作用，阻火性能比较突出。出。 (3)(3)以水玻璃、无机矿物等为原料，成本低，以水玻璃、无机矿物等为原料，成本低，原料来源广，易于制备。原料来源广，易于制备。(4)(4)生产、使用过程无污染。生产、使用过程无污染。 (5)(5)防水性差，浸泡在水中或受雨水淋洗，涂防水性差，浸泡在水中或受雨水淋洗，涂层易脱落。层易脱落。140( (二二) )无机膨胀型防火涂料的组成无机膨胀型防火涂料的组成 无机膨胀型防火涂料主要由成膜剂、发泡剂、无机膨胀型防火涂料主要由成膜剂、发泡剂、成炭剂、脱水剂、填料及颜料等组成。成炭剂、脱水剂、填料及颜料等组成。 (1)(1)成膜剂主要有水玻璃、硅溶液胶体和磷酸成膜剂主要有水玻璃、硅溶液胶体和磷酸盐等，一般选用价格便宜、来源广泛的水玻璃。盐等，一般选用价格便宜、来源广泛的水玻璃。 (2)(2)发泡剂常用的有磷酸铵盐、氯化石蜡、三发泡剂常用的有磷酸铵盐、氯化石蜡、三聚氰胺等。但选择时应注意与成膜剂的匹配聚氰胺等。但选择时应注意与成膜剂的匹配 (3)(3)成炭剂常采用季戊四醇、淀粉等，这些多成炭剂常采用季戊四醇、淀粉等，这些多羟基化合物和脱水催化刺反应生成多孔结构的炭羟基化合物和脱水催化刺反应生成多孔结构的炭化层。化层。141(4) (4) 脱水剂常采用磷酸的铵盐、磷酸酯及三聚氰脱水剂常采用磷酸的铵盐、磷酸酯及三聚氰胺等来促进涂层分解。胺等来促进涂层分解。(5) (5) 填料主要有氢氧化铝、高岭土、硼砂、滑石填料主要有氢氧化铝、高岭土、硼砂、滑石粉、碳酸钙等。这些填料在受热分解时一方面要粉、碳酸钙等。这些填料在受热分解时一方面要吸收大量热量；另一方面会不断产生大量的水汽吸收大量热量；另一方面会不断产生大量的水汽或二氧化碳，在材料周围形成惰性屏障，减缓燃或二氧化碳，在材料周围形成惰性屏障，减缓燃烧速度。烧速度。三、有机、无机复合型阻燃膨胀体系三、有机、无机复合型阻燃膨胀体系 无机材料作为主要成膜物质的防火涂料，其无机材料作为主要成膜物质的防火涂料，其阻燃性优于有机防火涂料，但其耐水性等物理性阻燃性优于有机防火涂料，但其耐水性等物理性能较差，如果能将二者结合起来就能得到性能能较差，如果能将二者结合起来就能得到性能优良的有机无机复合型防火涂料。优良的有机无机复合型防火涂料。1427.6 7.6 非膨胀型防火涂料非膨胀型防火涂料一、非膨胀型防火涂料的组成一、非膨胀型防火涂料的组成 非膨胀型防火涂料也称阻燃涂料，一般是以非膨胀型防火涂料也称阻燃涂料，一般是以硅酸盐、水玻璃为基料，掺入云母、硼化物等难硅酸盐、水玻璃为基料，掺入云母、硼化物等难燃或不燃材料混合而成。燃或不燃材料混合而成。 (1)(1)比例很大的无机填料降低了有机涂层中聚比例很大的无机填料降低了有机涂层中聚合物的比例，使在燃烧时能够分解的可燃成分减合物的比例，使在燃烧时能够分解的可燃成分减少，因此提高了涂层的耐热性。少，因此提高了涂层的耐热性。二、非膨胀型防火涂料的防火（阻燃）机理二、非膨胀型防火涂料的防火（阻燃）机理143 (2)(2)有些填料在高温下可发生脱水、分解等吸热有些填料在高温下可发生脱水、分解等吸热反应或熔融、蒸发等物理吸热过程，抑制了热分解反应或熔融、蒸发等物理吸热过程，抑制了热分解和燃烧的进程，同时填料所分解出的气体能冲淡可和燃烧的进程，同时填料所分解出的气体能冲淡可燃性气体和氧的浓度，抑制有焰燃烧的进行。燃性气体和氧的浓度，抑制有焰燃烧的进行。 (3)(3)填料熔融体形成厚膜覆盖层填料熔融体形成厚膜覆盖层( (釉状保护层釉状保护层) )，使基材与空气隔绝，从而阻止了无焰燃烧的发生。使基材与空气隔绝，从而阻止了无焰燃烧的发生。三、非膨胀型防火涂料的分类三、非膨胀型防火涂料的分类 可将非膨胀型防火涂料分成难燃性防火涂料和可将非膨胀型防火涂料分成难燃性防火涂料和不燃性防火涂料两类。不燃性防火涂料两类。144(1) (1) 难燃性防火涂料难燃性防火涂料 难燃性防火涂料即是涂膜自身难燃，自身具难燃性防火涂料即是涂膜自身难燃，自身具有灭火性的涂料。它可分为难燃性乳液防火涂料有灭火性的涂料。它可分为难燃性乳液防火涂料和含阻燃剂的防火涂料。和含阻燃剂的防火涂料。 难燃性乳液防火涂料是含大量无机颜料的醋难燃性乳液防火涂料是含大量无机颜料的醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯酸乳液等难燃性涂料。它可酸乙烯、氯乙烯、丙烯酸乳液等难燃性涂料。它可作难燃性内墙和外墙涂料，这种涂料的黏度比一般作难燃性内墙和外墙涂料，这种涂料的黏度比一般装饰性涂料要大得多。装饰性涂料要大得多。 含阻燃剂的防火涂料是由含有卤素的基料和含阻燃剂的防火涂料是由含有卤素的基料和三氧化二锑、硼酸钠、偏硼酸钡、氢氧化铝、氯化三氧化二锑、硼酸钠、偏硼酸钡、氢氧化铝、氯化石蜡、氧化铬等阻燃剂所构成的防火涂料，它具有石蜡、氧化铬等阻燃剂所构成的防火涂料，它具有良好的耐水性、耐久性、装饰性和阻燃性能。良好的耐水性、耐久性、装饰性和阻燃性能。145(2) (2) 不燃性防火涂料不燃性防火涂料 在这类涂料中成膜物及填料均为不燃物，一在这类涂料中成膜物及填料均为不燃物，一般不另添加阻燃剂。般不另添加阻燃剂。 不燃性防火涂料的分类不燃性防火涂料的分类不燃性防不燃性防火涂料火涂料以纯无机聚以纯无机聚合物为基料合物为基料以主链上不含碳的以主链上不含碳的无机聚合物为基料无机聚合物为基料碱金属硅酸盐碱金属硅酸盐系无机质涂料系无机质涂料胶态二氧化硅胶态二氧化硅系无机质涂料系无机质涂料酸性金属磷酸盐酸性金属磷酸盐系无机质涂料系无机质涂料钛酸酯系无机质涂料钛酸酯系无机质涂料硅系无机质涂料硅系无机质涂料146 不燃性防火涂料的特点不燃性防火涂料的特点 (a) (a) 不燃性防火涂料主要为水性涂料，可以克服不燃性防火涂料主要为水性涂料，可以克服油性防火涂料价格高、毒性大、安全性较差的缺陷。油性防火涂料价格高、毒性大、安全性较差的缺陷。 (b) (b) 涂料生产工艺简单，材料来源广泛，成本低涂料生产工艺简单，材料来源广泛，成本低于有机防火涂料。于有机防火涂料。 (c) (c) 涂料中不含卤素及其他有毒成分，避免了火涂料中不含卤素及其他有毒成分，避免了火灾中由涂料中的卤素引起的毒性，使消防人员在进灾中由涂料中的卤素引起的毒性，使消防人员在进入火场时免受毒性侵害。入火场时免受毒性侵害。 (d) (d) 涂料的耐热性良好、表面硬度高，耐候性优涂料的耐热性良好、表面硬度高，耐候性优良，易着色。良，易着色。 (e) (e) 涂料对基材的附着力差、涂膜柔韧性较差、涂料对基材的附着力差、涂膜柔韧性较差、施工难度较大。施工难度较大。1477.7 7.7 水性防火涂料水性防火涂料7.8 7.8 溶剂型防火涂料溶剂型防火涂料7.9 7.9 钢结构防火涂料钢结构防火涂料一、钢结构防火涂料的分类一、钢结构防火涂料的分类 钢结构防钢结构防火涂料火涂料以使用溶剂分以使用溶剂分以防火机理分以防火机理分溶剂型防火涂料溶剂型防火涂料以使用范围分以使用范围分以涂层厚度分以涂层厚度分膨胀型防火涂料膨胀型防火涂料水基型防火涂料水基型防火涂料非膨胀型防火涂料非膨胀型防火涂料室内防火涂料室内防火涂料室外防火涂料室外防火涂料厚涂型防火涂料厚涂型防火涂料( (7mm7mm且且45mm)45mm)薄涂型防火涂料薄涂型防火涂料( (3mm3mm且且7mm)7mm)超薄型防火涂料超薄型防火涂料(3mm)(3mm)148二、厚涂型钢结构防火涂料二、厚涂型钢结构防火涂料 厚涂型钢结构防火涂料一般为非膨胀性防火涂厚涂型钢结构防火涂料一般为非膨胀性防火涂料，其组成如下：料，其组成如下： (1)(1)厚涂型钢结构防火涂料的组成厚涂型钢结构防火涂料的组成 基料基料( (硅酸盐水泥、氢氧化镁或无机高温黏结剂等硅酸盐水泥、氢氧化镁或无机高温黏结剂等) )骨料骨料( (膨胀蛭台、膨胀珍珠岩、矿棉等膨胀蛭台、膨胀珍珠岩、矿棉等) )助剂助剂( (改性剂、硬化剂、防水剂等改性剂、硬化剂、防水剂等) ) 水水 149(2)(2)厚涂型钢结构防火涂料的防火机理厚涂型钢结构防火涂料的防火机理 依靠材料的不燃性、低导热性或涂层中材料的依靠材料的不燃性、低导热性或涂层中材料的吸热性来延缓钢材的温升，保护钢件。吸热性来延缓钢材的温升，保护钢件。三、薄涂型钢结构防火涂料三、薄涂型钢结构防火涂料 薄涂型钢结构防火涂料多采用膨胀型阻燃体系。薄涂型钢结构防火涂料多采用膨胀型阻燃体系。(1)(1)薄涂型钢结构防火涂料的组成薄涂型钢结构防火涂料的组成 基料基料( (合适的乳胶聚合物合适的乳胶聚合物) ) 阻燃剂阻燃剂 添加剂添加剂150(2)(2)薄涂型钢结构防火涂料的防火机理薄涂型钢结构防火涂料的防火机理 涂料受火时能膨胀发泡，形成一个比涂层厚涂料受火时能膨胀发泡，形成一个比涂层厚几十倍乃至几百倍的难燃海绵状炭质层，这层难几十倍乃至几百倍的难燃海绵状炭质层，这层难燃炭质层能断绝火焰对被保护钢材的直接加热，燃炭质层能断绝火焰对被保护钢材的直接加热，延缓钢材的温升，保护钢构件。延缓钢材的温升，保护钢构件。四、超薄型钢结构防火涂料四、超薄型钢结构防火涂料 超薄型钢结构防火涂料中多数产品属于溶剂超薄型钢结构防火涂料中多数产品属于溶剂型型钢结构防火涂料钢结构防火涂料。 基料基料(1)(1)超薄型钢结构防火涂料的组成超薄型钢结构防火涂料的组成 阻燃剂阻燃剂 颜填料颜填料 溶剂溶剂 稀释剂稀释剂151(2)(2)超薄型钢结构防火涂料的防火机理超薄型钢结构防火涂料的防火机理 涂料受火时膨胀发泡，形成致密的防火隔热涂料受火时膨胀发泡，形成致密的防火隔热层，该防火层延缓了钢材的温升，提高钢构件的层，该防火层延缓了钢材的温升，提高钢构件的耐火极限。耐火极限。五、钢结构防火涂料的主要应用领域五、钢结构防火涂料的主要应用领域 (1)(1)在建筑工程中的应用在建筑工程中的应用 钢结构建筑具有耐火性能差的致命弱点。在钢结构建筑具有耐火性能差的致命弱点。在未进行防火处理的情况下，其本身虽然不会起火未进行防火处理的情况下，其本身虽然不会起火燃烧，但火灾时，强度会迅速下降，会很快出现燃烧，但火灾时，强度会迅速下降，会很快出现塑性变形，产生局部破坏，造成钢结构整体倒塌塑性变形，产生局部破坏，造成钢结构整体倒塌失效。失效。152 采用钢结构防火涂料是保护钢结构材料的有效采用钢结构防火涂料是保护钢结构材料的有效方法之一。涂覆在被保护钢结构上的防火涂料，具方法之一。涂覆在被保护钢结构上的防火涂料，具有防火隔热性能好、施工不受钢结构几何形体限制、有防火隔热性能好、施工不受钢结构几何形体限制、 一般不需加辅助设施、涂层质量轻、有一定的美观一般不需加辅助设施、涂层质量轻、有一定的美观装饰作用、施工与维修均较方便等许多优点，受到装饰作用、施工与维修均较方便等许多优点，受到了建筑设计师和建设单位的普遍欢迎，往往成为首了建筑设计师和建设单位的普遍欢迎，往往成为首选的防火保护措施。选的防火保护措施。(2)(2)在舰船舱室、海洋平台钢结构中的应用在舰船舱室、海洋平台钢结构中的应用(3)(3)在化工贮罐、石油管道中的应用在化工贮罐、石油管道中的应用1537.10 7.10 饰面型防火涂料饰面型防火涂料7.11 7.11 电缆防火涂料电缆防火涂料7.12 7.12 水泥、混凝土基材的防火涂料水泥、混凝土基材的防火涂料