第第2章章 化石燃料制氢化石燃料制氢WhyneednewEnergy?PollutionsGreenhouse EarthEnergy consumption in the worldEnergy consumption in ChinanNowadays, energy supply of the whole world was mainly based on the combustion of fossil fuels, such as coal, oil and natural gas.nLots of problem will arise from the combusiton, PM2.5, Aerosol, SO2, NOx, Hg, CO2. Hydrogen:fuelofthefuture?HydrogenisakindofexcellentEnergyCarrier;ThemostdistinguishedutilizationofH2isFuelCellforitshighefficiencyandnopollutiongenerated;Itsattractivefortransportation.3KgofH2canrun500km.GenerationStorageUtilizationDistributionSustainableH2Economy不同制氢方法及原料Fossil fuelsBiomassWaterSteam reformingPartial oxidizationThermal crackingCoal gasificationWater electrolysisThermolysisThermal chemical cyclesPhotolysisH2S pyrolysisBacteria fermentationSourceMethodH2Others化石燃料制氢目前全球H2产量在5千万吨/年左右，且年增长率6%7%。全球商业用H2大约96%由煤、石油和天然气等化石燃料制取。我国生成的H2有80%以上用于合成氨工业，而合成氨以煤为主，无烟煤、焦炭占6265%，轻油和重油占1216%，天然气占1823%。虽然制氢消耗有限的化石燃料储量，但在先进、成熟的制氢方法出现之前，在未来几十年仍然扮演重要角色。世界产氢原料对比2.1天然气制氢煤的碳氢比远高于石油和天然气，而煤的碳氢比远高于石油和天然气，而挥发分的挥发分的碳氢比与石油和天然气接近，碳氢比与石油和天然气接近，故煤部分气化得故煤部分气化得挥发份较易转化为油气产品。挥发份较易转化为油气产品。石油炼化石油炼化及及合成氨化肥合成氨化肥行业是最大的行业是最大的H H2 2用户。用户。先进的制氢技术多是由大型石油企业推动，先进的制氢技术多是由大型石油企业推动， 如如SHELLSHELL，TEXCOTEXCO，LUGILUGI等。等。天然气含天然气含H H2 2最高，可以作为最高，可以作为H H源之一。源之一。神华煤制油项目天然气制氢vv主要化石燃料的碳主要化石燃料的碳/ /氢比氢比2.1.1天然气水蒸汽重整制氢起步于20世纪20年代，20世纪70年代，英国帝国化工公司，开发了弱碱催化剂用于天然气水蒸汽重整制氢，大规模应用并沿用至今。两个反应在一段反应炉内完成，反应温度650850，反应管出口温度820。若原料按下式进行配比，可获得CO:H2=1:2的合成气：可见该反应是强吸热反应，需要吸收大量的热量，因此该过程能耗较高。燃料成本占生产成本的5268%，另外反应速度慢，需要昂贵的耐热不锈钢。Reformer的内部结构The Steam Reformer ProcessFLOWCHARTOFASTEAMREFORMER:1FeedPre-Treatment2Reforming&SteamGeneration3HighTemperatureConversion4HeatExchangerUnit5PurificationUnit*optional,dependingonreformerdesignaeitherheatexchangerforlowpressurereformerorcompressionto1barforhighpressurereformerFlowChartofaSteamReformerudesulphurisedusinge.g.activatedcarbonfiltersu900inthepresenceofanickelcatalystuHydrogenpurificationisachievedbymeansofpressureswingadsorption(PSA)天然气重整及其努力方向天然气重整及其努力方向天然气重整技术为成熟商业技术。主要问题：关键在于H2从CO等混合气中的分离，目前的pressureswingabsorption成本昂贵；CO2回收成本高采用的对策采用的对策：利用膜分离技术，分离出氧气，用氧气燃烧部分天然气提供热量，用膜分离出H2。CO2得到富集。2.1.2天然气部分氧化重整制氢变强吸热为温和放热，因而具有能耗低的显著特点，且空速高，设备小，投资低。由于甲烷部分氧化反应可实现自然反应，不需要外界提供额外热量，因此设备简化，投资成本低。但对于运行要求高，需大量纯氧。当氧含量1012%，530MPa下主要生成甲醇、甲醛和甲酸；当氧含量3537%，在1300，反应气体快速冷却获得乙炔；再增加氧量，生成CO和H2；当量比氧量，生成CO2和H2O。为防止析碳，在反应系统中往往加入H2O，调节反应温度和气体组成，因此下述反应同时进行：美国努力发展的未来先进天然气制氢技术关键点：1）采用多种金属氧化物制成的无孔陶瓷膜，在大于700C的温度下，导电以及氧离子；2）天然气的部分氧化制氢；3）混合气进入水煤气转换反应器；4）采用PSA技术分离H2；5）高浓度CO2捕获。2.1.3天然气裂解制氢天然气与空气当量比混合燃烧，待温度达到1300以上时，停止供Air，仅送天然气，使之在高温下裂解生成H2和炭黑。由于吸热造成温度下降至10001200时，再次通入空气燃烧。炭黑、颜料与印刷工业有多年应用历史。天然气中低碳烷烃在高温下吸收大量能量而分解为低碳不饱和烃和氢，甚至完全分解为元素碳和氢的烃类裂解过程。天然气热裂解过程比较复杂，主要反应有2.2液体化石燃料制氢-甲醇裂解制氢由于H2难以储存，单位体积能量密度低，高压储氢耗能大，因此考虑甲醇的现场裂解制氢。甲醇燃料电池。2.3煤气化制氢IGCC详细流程Utilizationofsyngas美国的未来煤制氢技术核心：以煤气化为基础制氢：1）膜分离技术：包括H2的分离，O2的分离；2）煤气化技术产H2。煤气化产气组份：H234.4%CO45.3%CO215.8%CH41.9%气化炉温度：1371C压力：27.6bar煤气化示范工程2000.9月完成模拟结果C/O2/H2O=1:0.35:1煤制氢技术及努力方向当前技术采用煤的部分氧化、气化技术；混合煤、氧、水蒸气产生混合气，用成熟的水煤气转化反应器产生更多的H2,同时把CO转化为CO2；用PSA技术分离H2。主要的研究目标：主要的研究目标：1.采用高效耐硫催化剂的高级水煤气转换反应器；2.管内的膜分离技术；3.H2分离与水煤气转换一体反应器；4.用最少的步骤分离CO2,H2S以及其它杂质煤气化炉气化反应过程固定床气化炉LugiLurgiGmbHfirstdevelopedLurgidry-ashgasificationtechnologyintheearly1930stoproducewhatwasstillknownastowngas,inoneofthefirstpracticalapplicationsofgasification.Anestimated150Lurgigasifiersareinoperationtoday,mainlyinSouthAfrica,ChinaandtheUnitedStates(NorthDakota).TheLurgigasifierisapressurized,dry-ash,movingbedgasifierthatproducessyngasfromlumpcoal,steam,andoxygenasanoxidant.Atoptemperatureofabout1,000Fandbottomtemperatureofabout1,800Fcreatesatemperaturegradientinthegasifier.Exitingrawsyngasatupto1,000F.Sasolssynfuelcoal-to-liquidsfacilitiesinSouthAfricaproducingFischer-Tropschliquidsandchemicals.GreatPlainsSynfuelsPlantinNorthDakotaproducingSNG,aswellasammonia,phenol,andcarbondioxideasbyproducts.SNGTheGreatPlainsSynfuelsPlant(GPSP)inBeulah,NorthDakotahasbeeninoperationproducingsyntheticnaturalgas(SNG)fromlignitecoalfor25yearsandremainstheonlycoal-to-SNGfacilityintheUnitedStates.InadditiontotheproductionofSNG,theplantalsoproduceshighpuritycarbondioxide(CO2),whichisdistributedthroughapipelinetoendusersinCanadaforenhancedoilrecovery(EOR)operations.水煤浆气流床气化炉Texaco（GE）Coalwaterslurryfeed,betterfluidity,convenienttransportation,nodeflagraterisk,butcomplicatedpumpforcwspressurizedentrained-flow,4.3-8.3MPa,toenhanceproductionWidercoaladaptability,longerresidenttimeTemperatureinfurnace:16231773KShorts:shortlifetimeofnozzle,moreO2consumption,requireoffirebrickTexacoE-GasEntrained-flowGasifierTheE-Gascoalgasifierisapressurized,upflow,entrainedslaggingdesignwithauniquetwo-stageoperation.LiketheGEgasifer,E-Gasisaslurry-feedgasifier.Wetcrushersproduceslurriesfromtherawfeedcoal.About75%ofthetotalslurryfeedisfedtothefirst(orbottom)stageofthegasifierthroughmixernozzles,alongwith95%pureoxygen.Thisstageinvolveshighlyexothermicoxidationreactionsandoperatesattypically2,600Fand400psig.Hotsynthesisgas(syngas)fromthefirststagethenentersthesecond(top)stagewheretheremainingslurryfeedisinjected.Endothermicgasificationanddevolatizationreactionstakeplaceat1,900F,resultingintheformationofsomehydrocarbonsintheproductgasandtheproductionofchar,whicharebothrecycledtothefirststagewheretheyarereadilygasified.干煤粉气化炉SHELLRawcoal-pulverizedcoal(100um)-dry-feeder-N2transport-nozzleAirseparateunit-O2-pressureandpreheat-mixwithsuperheatsteam-nozzlePulverizedcoal,O2andsteamreacthighPandT.HighTcoalgas-cooler-1173K-wasteheatboilerTemperature1673-1873K,99%Cconversion,cleanerproductgas15-25%O2consumptionlowerthanTexacodifferentwithothergasifiers:adoptionofwaterwallandsidewallnozzle,whichcentresymmetrywith4-8nozzlesintermsofgasificationabilityShellGasifierwithMembraneWall流化床气化炉WinklerPulverizedcoal,screwfeederBigthroughput,butlowercalorificvaluewhenairandsteamasgasificationagent,4.65MJ/Nm3;whenO2asgasificationagent,10.54MJ/Nm3.Simpletechnicsandequipment,trustinessandmature.Lowtemperature,onlyactivebrownandsub-bituminouscoalcanbeused.Normalpressure,weakergasificationcapability,productionandcalorificvalue.Gasificationefficiency74.9%,Cconversion90.6%.几种典型气化炉对比ComparisonofdifferentgasifierComparisonofgascomposition地下煤气化技术UndergroundCoalGasificationUCG；改变传统的煤矿开采工艺；地下气化方法类型：有井式无井式气化剂的选择：空气氧气+水蒸气富氧+水蒸气地下气化的控制方法控制压风量煤气产量UCG技术现状前苏联是世界上第一个实现地下煤气化工业应用成功的国家，1932年在顿巴斯建立了世界上第一座有井式气化站；到20世纪60年代已建27座气化站，所生产煤气用于发电或工业锅炉燃烧。美国地下气化试验始于1946年，70年代能源危机，投入大量人力物力开发，1988年的洛基出-1号试验，取得了大型化的经验和数据。技术工艺有：控制后退供风点法、急倾斜煤层法。适用对象：2000m以下的深层煤炭资源开采，废弃矿井残留资源的开发利用；零排放系统Zeroemissionsystem气化炉气化炉：吸收剂如：吸收剂如CaO等吸收等吸收CO2后释放气化过程所需后释放气化过程所需 热量，并进行气化反应热量，并进行气化反应再生炉再生炉：碳酸化后产物吸热分解再生：碳酸化后产物吸热分解再生CO2吸收剂颗粒吸收剂颗粒蒸汽蒸汽富富H2气体：气体：燃料电池等燃料电池等富富CO2气体：气体：处理处理含碳燃料含碳燃料碳酸化后的吸收剂碳酸化后的吸收剂未气化半焦未气化半焦气化炉气化炉再生炉再生炉O2或外来热源或外来热源CO2吸收剂颗粒吸收剂颗粒COCO2 2固体吸收的含碳燃料气化制氢固体吸收的含碳燃料气化制氢化学链气化系统化学链气化系统气化炉气化炉CO2接受体无氧气化过程 n气化炉中所发生的主要反应为：气化炉中所发生的主要反应为：C+H2O=CO+H2-131.6kJ/molCH4+H2O=CO+3H2-206.3kJ/molCO+H2O=CO2+H2+41.5kJ/molCaO+CO2=CaCO3+178.1kJ/molH2S+CaO=CaS+H2O蒸汽蒸汽富富H2气体气体CO2含碳燃料含碳燃料CaOChar、CaCO3CaOGasifierCombustorO2燃烧炉燃烧炉实现半焦的燃烧放热及CaCO3的煅烧分解燃烧炉发生的主要反应为：燃烧炉发生的主要反应为：CaCO3=CaO+CO2-178.1kJ/molC+O2=CO2+393.791kJ/mol Steam富富 H2气气体体CO2含碳燃料含碳燃料CaOChar、CaCO3CaOGasifierCombustorO2系统性能参数系统性能参数(467MWe系统）系统）CONOCO公司1972年开发的CaO受体煤气化反应装置目的：生产天然气代用气运行压力1.03MPa；气化炉850845C；再生炉1010C；优点：1）可以达到很高的碳转化率；2）不用空气分离装置就可以产出不含N2的产品气；缺点：1）接受体更换费用高；2）固体接受体传输系统会发生腐蚀，需采用陶瓷衬里管道；3）只使用褐煤和某些次烟煤，气化前需干燥，热量消耗大.以上述技术为基础的近零排放系统美国KIRILLV.1996工作压力：10bar；气化炉温度800C左右；再生炉温度：1030左右；固体氧化燃料电池，利用H2,CO发电高压可以提高燃气轮机循环效率；但压力上限一般为2530bar，高压下水煤气转换反应需要更多热量，同时CaCO3的分解被抑制我们所采用的近零排放煤气化燃烧利用系统简介在压力循环流化床气化炉中，利用煤与水蒸气反应，制取H2。H2净化后送入燃料电池发电。产生的CO利用水煤气反应最大限度生成CO2，利用CaO吸收过程产生的CO2，从而使气化产物主要为高品质的H2。煤中低活性成份送入流化床燃烧炉，与燃料电池费气一起燃烧，烟气带动燃气轮机发电，尾气热量采用余热锅炉充分利用，带动低参数蒸汽轮机组做功。同时在炉中完成CaCO3的分解反应，CaO送入气化炉循环使用。过程产生的高浓度CO2便于尾部分离处理。燃烧炉中产生的SO2，会与CaO反应生成CaSO4，从而加以脱除，煤中的含N组份在气化炉中环境下主要转化成为N2。从而实现整个过程的近零排放。化学反应模型纯碳的总包反应：1mol C制取制取2 mol H2C+2H2O+CaO=CaCO3+2H2+88KJ/mol低挥发份烟煤的总包反应：1mol C制取制取3.3 mol H23C+8H2O+4CaO+CH4=4CaCO3+10H2+277.3KJ/mol高挥发份烟煤的总包反应：1mol C制取制取6 mol H2C+4H2O+2CaO+CH4=2CaCO3+6H2+101.3kJ/mol1. C+H2O=CO+H2131.6KJ/mol2. CO+H2O=CO2+H241.5KJ/mol3. CaO+CO2=CaCO3178.1KJ/mol4. CH4+H2O=CO+3H2206.3KJ/mol制氢过程的几个重要基础反应：近零排放煤气化燃烧集成系统压力对于制氢过程影响以900C为基础压力越高，H2的生成量越少；低压条件下H2O,CO,CO2含量也比较高。纯碳反应过程绝对生成纯碳反应过程绝对生成MolMol数量数量压力对于制氢过程影响以900C为基础在低压条件下，随压力升高H2含量呈下降趋势，在20bar左右呈最小值，其原因为H2O,CH4含量的快速增加所至。高压条件下，H2含量增加并趋于平稳。原因是因为CO,CO2含量的降低，同时H2O,CH4含量的增加，高压情况下H2含量趋于稳定，均大于50。1. C+H2O=CO+H2131.6KJ/mol2. CO+H2O=CO2+H241.5KJ/mol3. CaO+CO2=CaCO3178.1KJ/mol4. CH4+H2O=CO+3H2206.3KJ/moln nH H2 2OO最终最终0.56mol,0.56mol,初始初始2mol,2mol,H H2 2OO利用率利用率7272气化温度影响以7MPa为基础n n低温条件下，低温条件下，CHCH4 4、H H2 2OO含量较高。含量较高。n n高温条件下，由于高温条件下，由于CaCOCaCO3 3的重新分解，造的重新分解，造成成CO,COCO,CO2 2含量大大增含量大大增加。加。n n该压力条件下的理想温该压力条件下的理想温度范围在度范围在700700900C900C1. C+H2O=CO+H2131.6KJ/mol2. CO+H2O=CO2+H241.5KJ/mol3. CaO+CO2=CaCO3178.1KJ/mol4. CH4+H2O=CO+3H2206.3KJ/mol低压1bar条件下H2max的最佳温度最佳温度范围500600C，H2产量达到78%如果可以工作在500600C条件下，那么1bar是最优的，H2产量干燥下可以达到90以上不同压力最佳温度下制H2情况H2O/C配比变化对于淮南煤，最佳的H2O/C摩尔比为2.67当H2O不足时，反应进行不彻底；当H2O过剩时，H2O利用率低，影响H2含量。系统质量平衡能量平衡