第第 4 章章 酸碱滴定法酸碱滴定法 acid-base titration 4.1 水溶液中酸碱平衡的处理水溶液中酸碱平衡的处理 即几种基本方程的写法。利用这些基本方即几种基本方程的写法。利用这些基本方 程可推导出计算溶液程可推导出计算溶液 pH 的各种公式。的各种公式。 一、物料平衡一、物料平衡 MBE( (即物料平衡方程的简称即物料平衡方程的简称) ) 根据已有的知识：列方程应有合理的依据。根据已有的知识：列方程应有合理的依据。 那么，列物料平衡方程的依据是什么呢？那么，列物料平衡方程的依据是什么呢？ 依据依据 某组分的总浓度某组分的总浓度 c 等于该组分各型等于该组分各型 体的平衡浓度体的平衡浓度 ce 之和。之和。例如例如 HAc 溶液溶液（此溶液中有（此溶液中有 HAc 和和 Ac- 两种型体）两种型体）其物料平衡为其物料平衡为 c(HAc) = ce(HAc) + ce(Ac-) NaHCO3溶液的溶液的 MBE: 对对 Na 组分组分(即含即含 Na 的组分的组分) c(NaHCO3) = ce(Na+) (因为因为 NaHCO3 是强电解质是强电解质)对对HCO3-组分组分 c(NaHCO3) = ce(HCO3-) + ce(CO32-) + ce(H2CO3) 二、电荷平衡二、电荷平衡 CBE 依据依据 平衡时溶液中正电荷总数等于负电平衡时溶液中正电荷总数等于负电 荷总数。荷总数。例如例如 Na2CO3 溶液溶液因为因为ce(CO32-) 乘以乘以 2 后才能和与之后才能和与之电荷平衡的负一价离子的电荷平衡的负一价离子的 ce 相等。相等。平衡时溶液中正离子有平衡时溶液中正离子有 Na+ 和和 水解离出的水解离出的 H+ , 负离子有负离子有CO32- HCO3- 和水解离出的和水解离出的 OH- 。ce(Na+) + ce(H+) = ce(OH-) + ce( HCO3-) + 2ce( CO32-)CBE 为为写电荷平衡时应掌握的规律写电荷平衡时应掌握的规律: : 要写进要写进 H2O 解离出的正离子和负离子解离出的正离子和负离子; 各各 ce 前的系数等于该离子电荷数的绝前的系数等于该离子电荷数的绝 对值。对值。三、三、 质子平衡（质子条件质子平衡（质子条件 PBE） 写质子条件的依据：写质子条件的依据： “酸碱反应，得失质子数必相等。酸碱反应，得失质子数必相等。”质子条件的写法：质子条件的写法： 1. 选定零水准（参考水准）选定零水准（参考水准） ( 选溶液中大量存在的、参与质子转移选溶液中大量存在的、参与质子转移 的原始投料物质，包括的原始投料物质，包括 H2O )2. 将将(零水准零水准)得质子后产物的平衡浓度写在得质子后产物的平衡浓度写在 等号一边相加等号一边相加, 将将(零水准零水准)失质子后产物的平衡浓度写在失质子后产物的平衡浓度写在 等号另一边相加等号另一边相加, 各平衡浓度乘以得各平衡浓度乘以得(或失或失)质子数质子数( (即系数即系数) )。例例 4.2 写出写出 NaNH4HPO4 溶液的溶液的 PBE 。解解 选零水准选零水准 H2O例例 4.1 写出写出 HAc 水溶液的水溶液的 PBE。 解解 确定零水准确定零水准为 HAc 和和 H2O PBE:4.2 酸碱溶液中各型体的分布和分布分数酸碱溶液中各型体的分布和分布分数 1. 分布分数分布分数 (酸、碱溶液中往往存在多种型体，如酸、碱溶液中往往存在多种型体，如 HAc 溶液中存在溶液中存在 HAc 和和 Ac- 两种型体两种型体) 某一型体的平衡浓度占总浓度的分数称为某一型体的平衡浓度占总浓度的分数称为该型体的分布分数，符号该型体的分布分数，符号 。2. 分布分数的特点分布分数的特点 分布分数决定于该酸（碱）的性质和溶液分布分数决定于该酸（碱）的性质和溶液的的 pH 值，而与其总浓度无关。值，而与其总浓度无关。 即一定温度下，对于给定的酸即一定温度下，对于给定的酸(碱碱)， 分布分数分布分数 只与只与 pH 有关。有关。3. 分布分数的用途分布分数的用途 分布分数能定量地说明酸（碱）溶液中各分布分数能定量地说明酸（碱）溶液中各种型体的分布比率。知道了分布分数和总种型体的分布比率。知道了分布分数和总浓度，便可求得溶液中某一组分的平衡浓浓度，便可求得溶液中某一组分的平衡浓度度, 这对于掌握反应条件具有指导意义。这对于掌握反应条件具有指导意义。一、一元弱酸一、一元弱酸( (碱碱) )各型体的分布各型体的分布 以总浓度为以总浓度为 c 的一元弱酸的一元弱酸 HA 为例为例 HA 在溶液中有两种型体：在溶液中有两种型体： HA 和和 A-根据分布分数的定义，根据分布分数的定义，显然显然 (HA) +(A- -) = 1即即 (HA) = (A-) 溶液中溶液中 cr,e(HA) = cr,e(A-) 由由可知，将不同可知，将不同 cr,e(H+) 值带入各式可算得不值带入各式可算得不同同 pH 时的时的(HA) 和和 (A-)，以，以 pH 为横坐为横坐标、标、 为纵坐标作图可得曲线图，此图称为纵坐标作图可得曲线图，此图称为为分布图（或分布曲线）分布图（或分布曲线）。HAc 溶液中各型体的分布图如下：溶液中各型体的分布图如下：图图4.1 HAc 的型体分布图的型体分布图由图可见，由图可见，图图4.1 HAc 的型体分布图的型体分布图二、多元弱酸二、多元弱酸(碱碱)各型体的分布各型体的分布以以 2 元酸元酸 H2A 为例为例( (类似的推导可得出类似的推导可得出:):)例如草酸三种型体的例如草酸三种型体的与与 pH 的关系图为的关系图为:例如草酸三种型体的例如草酸三种型体的与与 pH 的关系图为的关系图为:同理可推出同理可推出 3 元酸（有元酸（有 4 中型体）的各中型体）的各：4 元酸、元酸、5 元酸可按以上规律类推、得出。元酸可按以上规律类推、得出。例例 4.2 计算计算 pH = 5.00 时时, 浓度为浓度为 0.10 molL-1HAc 溶液中溶液中(HAc) 和和(Ac-) 以及以及 ce(HAc)和和 ce(Ac-)。 解解 由一元弱酸分布分数的表示式可得：由一元弱酸分布分数的表示式可得：ce(HAc) = c(HAc)(HAc) = 0.10 molL-1 0.36 = 0.036 molL-1ce(Ac-) = c(HAc)(Ac-) = 0.10molL-10.64 = 0.064 molL-14.3 酸碱指示剂酸碱指示剂 acid-base indicator一、什么是酸碱指示剂及其变色原理一、什么是酸碱指示剂及其变色原理酸碱指示剂是弱的有机酸或有机碱酸碱指示剂是弱的有机酸或有机碱, 其共轭酸和共轭碱因其共轭酸和共轭碱因结构结构不同而颜色不同不同而颜色不同, 故故 pH 改变时因共轭酸和共轭碱的浓度改变改变时因共轭酸和共轭碱的浓度改变 而引起颜色改变。而引起颜色改变。如如 p54 甲基橙（双色指示剂）甲基橙（双色指示剂）酸式色酸式色黄色黄色(偶氮式偶氮式) 碱式色碱式色又如酚酞又如酚酞( (单色指示剂单色指示剂) )：酸式色 红色红色碱式色当当:二、酸碱指示剂的变色点和变色范围二、酸碱指示剂的变色点和变色范围以弱酸型指示剂以弱酸型指示剂(HIn)为例为例HIn H+ + In-0.1时显时显HIn色，此时色，此时pHpKa -1 10 0.1时为时为HIn和和In-混合色混合色此时此时pKa +1pH pKa -1 color change point 由上可以理解，变色范围即由酸式色由上可以理解，变色范围即由酸式色( (碱式色碱式色) )变变为碱式色为碱式色( (酸式色酸式色) )经历的经历的 pH 范围（在此范围之范围（在此范围之内显两种颜色的混合色。变色点时的混合色为两内显两种颜色的混合色。变色点时的混合色为两种型体浓度相等时的混合色。种型体浓度相等时的混合色。常用的酸碱指示剂见表常用的酸碱指示剂见表 4.1 要求熟记：要求熟记： 甲基橙、甲基红、酚酞三种指示剂的变色甲基橙、甲基红、酚酞三种指示剂的变色范围！范围！color change interval表表 4.1 中变色范围不恰好是中变色范围不恰好是是由于人眼对不同颜色敏感度不同所致。是由于人眼对不同颜色敏感度不同所致。表中的变色范围是人眼实际观察测得的实表中的变色范围是人眼实际观察测得的实验值。验值。 三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素 1.温度温度 因因为为温度影响温度影响2.2. ( (而而表中的变色范围是表中的变色范围是 25 时的变色范围。所以若在滴时的变色范围。所以若在滴 定前将溶液加了热定前将溶液加了热, 例如称取硼砂基准物质例如称取硼砂基准物质, 加热溶解加热溶解 后用待标定的后用待标定的 HCl 滴定；再如用滴定；再如用HCl 滴定滴定 Na2CO3 至至 近终点时，需加热驱除过饱和的近终点时，需加热驱除过饱和的 CO2 。在这些情况下。在这些情况下, 须冷却至室温后再滴定到终点颜色，这才能和用须冷却至室温后再滴定到终点颜色，这才能和用 25 时的变色范围预计的终点相一致。时的变色范围预计的终点相一致。)2. 指示剂的用量指示剂的用量 加入太多会改变加入太多会改变单色单色指示剂的变色范围。指示剂的变色范围。 例如酚酞例如酚酞, 设人眼看出红色酚酞的最低浓度设人眼看出红色酚酞的最低浓度为为 a (为定值为定值)。若若 c 增大增大，则则 cr,e(H+) 增大增大, 即在较低即在较低 pH 看出变为微红色。看出变为微红色。加入太多不会改变加入太多不会改变双色双色指示剂的变色范围。指示剂的变色范围。 但会使变色过程拉长，终点颜色变化不明显但会使变色过程拉长，终点颜色变化不明显并且指示剂本身是弱酸或弱碱，会消耗一些并且指示剂本身是弱酸或弱碱，会消耗一些滴定剂，引起误差。滴定剂，引起误差。指示剂用量的指示剂用量的选择原则选择原则： 变色明显的前提下越少越好变色明显的前提下越少越好3. 指示剂的颜色变化方向指示剂的颜色变化方向 由于人眼对不同颜色的敏感度不同，例如由于人眼对不同颜色的敏感度不同，例如观察酚酞由无色变为红色很敏感，而由红观察酚酞由无色变为红色很敏感，而由红色变为无色则不敏感，容易造成滴定剂过色变为无色则不敏感，容易造成滴定剂过量。因此酚酞指示剂用于碱滴定酸较好；量。因此酚酞指示剂用于碱滴定酸较好；又如甲基橙（或甲基红），其酸式色为红又如甲基橙（或甲基红），其酸式色为红色，碱式色为黄色，用于酸滴定碱较好。色，碱式色为黄色，用于酸滴定碱较好。四、四、 混合指示剂混合指示剂 mixed indicator (自学自学)自学时抓住以下重点：自学时抓住以下重点：1. 混合指示剂有何特点？是何原理？混合指示剂有何特点？是何原理？2. 配制方法有几种？配制方法有几种？ 不同的配制方法有何不同？不同的配制方法有何不同？第四节第四节 滴定曲线滴定曲线 titration curve 和指示剂的选择和指示剂的选择滴定曲线即滴定曲线即 pH 随滴定剂加入量变化的关系随滴定剂加入量变化的关系曲线。讨论滴定曲线能使我们详细了解曲线。讨论滴定曲线能使我们详细了解滴定滴定过程中过程中 pH 变化规律变化规律、学会如何、学会如何选择合适的选择合适的指示剂指示剂、判断能否准确滴定判断能否准确滴定。这是酸碱滴定。这是酸碱滴定法中最重要的三个问题。法中最重要的三个问题。 以下先讨论第一种类型的滴定以下先讨论第一种类型的滴定一、强碱滴定强酸一、强碱滴定强酸 以以 0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000mol/L HCl 为例为例1.pH 的计的计算算 滴定过程有四个阶段：滴定过程有四个阶段： 滴定前、滴定前、 滴定开始至化学计量点以前、滴定开始至化学计量点以前、 化学计量点时、化学计量点时、 化学计量点以后。化学计量点以后。 每一阶段的每一阶段的pH 计算方法不同。计算方法不同。为使各计算结果的为使各计算结果的 pH 有效数字位数一致有效数字位数一致, 计算结果均取计算结果均取一位有效数字。一位有效数字。 1.滴定前滴定前 2.滴定开始至化学计量点以前滴定开始至化学计量点以前cr,e(H+) =cr,e(H+) = 0.1 pH=1.0（取决于HCl的起始浓度）（取决于剩余HCl的浓度）0.1 V(HCl) V(NaOH)V(HCl) + V(NaOH)4. 化学计量点后化学计量点后cr,e(OH-) =cr,e(H+) = cr,e(OH-) = 1.0 10-7 pH=7.0（取决于过量的NaOH浓度）0.1 V(NaOH) V(HCl) V(HCl) + V(NaOH)3. 化学计量点（化学计量点（SP）时）时(溶液中的H+来源于水的解离）计量点计量点滴定突跃：滴定突跃：在计量点附近，pH急剧变 化的现象pH=4.3pH=9.7pH = 5.4滴定突跃范围滴定突跃范围化学计量点前后化学计量点前后Er = 0.1% 所对应的所对应的 pH 范围称为酸碱滴定的突跃范围。范围称为酸碱滴定的突跃范围。从滴定开始到从滴定开始到 99.9% 的的 HCl 被中和被中和(即即 Er = -0.1%) 时时 pH 只改变了只改变了 3.3,从从 Er = -0.1% 到到 Er= +0.1% ( SP 前半滴到后前半滴到后半滴半滴, 共共 1 滴滴 NaOH ), 使使 pH 改变了改变了 5.4, 发生了突变发生了突变, 称为称为滴定突跃滴定突跃 titration jump 此范围称为此范围称为突跃范围突跃范围3. 突跃范围的应用突跃范围的应用 选择合适的指示剂选择合适的指示剂 最理想的指示剂当然是恰好在化学计量点时最理想的指示剂当然是恰好在化学计量点时 变色。但因找不到这样的指示剂，加之人眼变色。但因找不到这样的指示剂，加之人眼 观察颜色的灵敏度的限制，因此人们确定了观察颜色的灵敏度的限制，因此人们确定了 1 个公认的选择指示剂的原则：个公认的选择指示剂的原则： 选择指示剂的原则：选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围应全部或部分在突跃范指示剂的变色范围应全部或部分在突跃范围内（这样就能在突跃范围内变色，使滴围内（这样就能在突跃范围内变色，使滴定误差定误差 0.1%）。）。例如上述滴定的突跃范围是例如上述滴定的突跃范围是 pH 4.3 9.7合适的指示剂如以下合适的指示剂如以下 3 种种: 1. 甲基橙甲基橙, 因变色范围是因变色范围是 pH 3.1 4.4 (部分在部分在 4.3 9.7 范围内范围内), 颜色由红变为橙终止滴定。颜色由红变为橙终止滴定。 2. 甲基红甲基红, 因变色范围是因变色范围是 pH 4.4 6.2, (全部在全部在 4.3 9.7 范围内范围内) 颜色由红变为橙终止滴定。颜色由红变为橙终止滴定。 3. 酚酞酚酞, 因变色范围是因变色范围是 pH 8.0 9.6, (全部在全部在 4.3 9.7 范围内范围内) 颜色由无色变为浅红色终止滴定。颜色由无色变为浅红色终止滴定。1.0000 1.0000 3.3 10.70.1000 0.1000 4.3 9.70.01000 0.01000 5.3 8.70.001000 0.001000 6.3 7.7滴定剂滴定剂c(NaOH) / molL-14. 突跃范围的变化规律突跃范围的变化规律计算结果表明：计算结果表明：20.00 mL 被滴定被滴定物物 c(HCl) / molL-1pH 突跃范围突跃范围滴定剂与被滴定物浓度每同时降至原来的滴定剂与被滴定物浓度每同时降至原来的1 / 10, 滴定突跃范围就缩小两个滴定突跃范围就缩小两个 pH 单位。单位。c / molL-1) 1.00.100.0100.0010不同浓度的强碱强酸滴定曲线如下：不同浓度的强碱强酸滴定曲线如下：更直观地表明更直观地表明了浓度越小，了浓度越小，突跃范围越小。突跃范围越小。突跃范围越小，适用的指示剂就越少。突跃范围越小，适用的指示剂就越少。 例如例如 0.1 mol / L NaOH 滴定滴定 20 mL 0.1mol / LHCl（突跃范围（突跃范围 pH 4.3 9.7）可用甲基橙指）可用甲基橙指示剂（变色范围示剂（变色范围 pH 3.1 4.4）, 而而 0.01mol / LNaOH 滴定滴定 20 mL 0.01 mol / LHCl （突跃范围（突跃范围 pH 5.3 8.7），甲基橙指甲基橙指示剂（变色范围示剂（变色范围 pH 3.1 4.4）就不再适用）就不再适用了（因为会造成提前变色）。了（因为会造成提前变色）。当突跃范围小到一定程度时，就找不到合当突跃范围小到一定程度时，就找不到合适的指示剂了，通常说适的指示剂了，通常说“就不能滴定了就不能滴定了”。二、强酸滴定强碱二、强酸滴定强碱 例如例如 0.1000 mol/L HCl 滴定滴定 20.00 mL 0.1000mol/L NaOH 计算方法、规律、计算方法、规律、指示剂选择原则、指示剂选择原则、突跃范围的变化突跃范围的变化规律类同。规律类同。只是只是 pH 变化顺变化顺序相反序相反(由大变由大变小小), 指示剂变色指示剂变色顺序相反。顺序相反。0.1000 mol / L HCl0.1000 mol / LNaOH 20.00 mL突跃范围：突跃范围：pH 由由 9.7 变至变至 4.3T虚线虚线三、强碱滴定一元弱酸三、强碱滴定一元弱酸 以以 0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000mol/L HAc 为例为例请同学们先回忆在请同学们先回忆在无机及分析化学无机及分析化学 1 中中学过的学过的:一元弱酸溶液一元弱酸溶液 cr,e(H+) 的计算公式和各公式的计算公式和各公式的使用条件？的使用条件？缓冲溶液缓冲溶液 pH 的计算公式？的计算公式？ 当当 cr , 一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液实际工作中常用的三个基本公式实际工作中常用的三个基本公式: 当当 cr , 当当 cr , 一、滴定过程中一、滴定过程中 pH 计算计算 1. 滴定前滴定前此此时溶液的酸度由溶液的酸度由 HAc (一元弱酸一元弱酸) 决定。决定。 因因 pH = 2.92. 滴定开始至化学计量点以前滴定开始至化学计量点以前 在这一阶段，溶液为在这一阶段，溶液为 HAc NaAc 缓冲溶液，缓冲溶液， 故应按缓冲溶液的故应按缓冲溶液的 pH 计算公式计算。计算公式计算。例如当加入例如当加入 19.98 mL NaOH (Er = -0.1%)时时,此结果说明此结果说明, 强碱滴定一元弱酸时，滴定突跃开始点强碱滴定一元弱酸时，滴定突跃开始点的的 pH = pKa +3。掌握这一规律对于推知滴定其它一。掌握这一规律对于推知滴定其它一元弱酸时的突跃范围时非常方便元弱酸时的突跃范围时非常方便) 3. 化学计量点时化学计量点时 此时的溶液为单一的此时的溶液为单一的 NaAc (一元一元 弱碱弱碱) 溶液溶液, 并且适用最简式计算。并且适用最简式计算。 因此因此= 510-6 pOH = 5.3 pH = 8.74. 化学计量点以后化学计量点以后 此时的溶液为一元弱碱此时的溶液为一元弱碱 Ac- 和强碱和强碱 NaOH 混合液。混合液。 因因 NaOH 的同离子效应，使的同离子效应，使 Ac- 的电离被抑制，的电离被抑制， 故可只由过量的故可只由过量的 NaOH 计算溶液的计算溶液的 pH 。 因此因此例如加例如加 20.02 mL NaOH (Er = +0.1%) 时，时， pOH = 4.3 pH = 9.7 可见，可见，此时的此时的 pH 与强碱滴定强酸过量与强碱滴定强酸过量 0.1% 时的时的 pH 相同，请注意掌握这一规律。相同，请注意掌握这一规律。如上法计算，所得的数据见下表：如上法计算，所得的数据见下表：突突跃跃范范围围表表 4.4 0.1000 molL-1 NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc 时的时的 pH 变化变化SP滴入滴入NaOH体积体积滴定分数滴定分数(T)溶液的溶液的pH0.000.0002.8918.000.9005.7019.800.9906.7319.980.9997.7420.001.0008.7220.021.0019.7020.201.01010.7022.001.10011.6840.002.00012.52 T滴定曲线如下图滴定曲线如下图: : 与强碱滴定强酸的与强碱滴定强酸的曲线比较可见：曲线比较可见： 强碱滴定弱酸的突强碱滴定弱酸的突跃范围小、且处在跃范围小、且处在碱性范围内碱性范围内（pH 7.7 9.7）。）。 按照酸碱指示剂的按照酸碱指示剂的选择原则，选择原则， 合适的指示剂为合适的指示剂为: 酚酞酚酞（变色范围（变色范围 pH 8.0 9.6， 滴定到无色变浅红色）滴定到无色变浅红色）强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴定曲线二、影响突跃范围大小的因素二、影响突跃范围大小的因素 由加入由加入 19.98 mL NaOH 时时:加入加入 20.02 mL NaOH 时时: pOH = 4.3 pH = 9.7可以理解，可以理解， 和浓度和浓度 c 影响突跃范围。影响突跃范围。因为滴定其他浓度的因为滴定其他浓度的 HAc 时，式中的时，式中的 0.1 改变；改变；当滴定别的弱酸时，式中的当滴定别的弱酸时，式中的 4.7 改变。改变。突突跃跃范范围围可知，在被滴定液为可知，在被滴定液为 20 mL、滴定剂与被滴滴定剂与被滴定物浓度相等前提下，定物浓度相等前提下， 影响强碱滴定一元弱酸突跃范围的因素有影响强碱滴定一元弱酸突跃范围的因素有: : 只只影响突跃开始点、即影响突跃开始点、即 Er = -0.1% 处处 的的 pH, 而不影响突跃结束点而不影响突跃结束点(Er = +0.1%) 的的 pH（这是因为突跃结束点的（这是因为突跃结束点的 pH 计算计算 与电离常数无关）。与电离常数无关）。 如下图：如下图：HCl10-510-610-710-80.1000 molL-1 NaOH 滴定同浓度、滴定同浓度、不同强度的酸的滴定曲线不同强度的酸的滴定曲线计算证明，当浓度（比如为计算证明，当浓度（比如为 0.1 molL-1）不变时，）不变时， 每降低到原来的每降低到原来的 1 / 10，突跃范围就，突跃范围就缩缩 小（突跃开始点提高）小（突跃开始点提高）1 个个 pH 单位。单位。 例如例如 HAc 的的 = 1.810-5， 突跃范围为突跃范围为 pH 7.7 9.7 另一另一 = 1.810-6 的弱酸， 突跃范围必为突跃范围必为 pH 8.7 9.7此处讲了此处讲了 3 个问题：个问题： 1. 影响突跃范围；影响突跃范围；2. 影响哪一点（及哪一阶段）的影响哪一点（及哪一阶段）的 pH ;3. 对突跃范围的影响在数值上有什么对突跃范围的影响在数值上有什么 规律。规律。 均应掌握。均应掌握。 浓度浓度 c 对突跃范围的影响对突跃范围的影响 由加入由加入 19.98 mL NaOH 时时:加入加入 20.02 mL NaOH 时时: pOH = 4.3 pH = 9.7 可知，可知，c 只影响突跃结束点、即只影响突跃结束点、即 Er = +0.1%处的处的 pH, 而不影响突跃开始点而不影响突跃开始点(Er = -0.1%)的的 pH（因为突跃开始点的（因为突跃开始点的 pH 计算与计算与 c 无关）无关）。突突跃跃范范围围计算证明：计算证明： 一定时（即对于给定的弱酸），一定时（即对于给定的弱酸）， 浓度浓度 c 每降低到原来的每降低到原来的 1 / 10，突跃范围就，突跃范围就缩小（突跃结束点降低）一个缩小（突跃结束点降低）一个 pH 单位。单位。 例如例如 HAc 和和 NaOH 的的 cr 均为均为 0.1 时，突跃时，突跃范围为范围为 pH 7.7 9.7，当，当 cr 均为均为 0.01 时时, 突突跃范围必为跃范围必为 7.7 8.7。关于浓度的影响，也讲了关于浓度的影响，也讲了 3 个问题：个问题： 1. 浓度影响突跃范围；浓度影响突跃范围；2. 影响哪一点（及哪一阶段）的影响哪一点（及哪一阶段）的 pH ;3.浓度对浓度对突跃范围的影响在数值上有什突跃范围的影响在数值上有什 么规律。么规律。 均应掌握。均应掌握。 由上可见，由上可见， 突跃范围的变化规律与突跃范围的变化规律与 强碱强酸滴定不同，应注意区别！强碱强酸滴定不同，应注意区别！ 由以上影响突跃范围大小的因素可知，由以上影响突跃范围大小的因素可知， 当当 和浓度和浓度 c 小到一定程度时，就没有滴定突跃了小到一定程度时，就没有滴定突跃了, 通常说就通常说就“不能滴定不能滴定”了。了。 以下讨论能准确滴定的以下讨论能准确滴定的“界限界限” 。 三、判断一元弱酸能否被准确滴定三、判断一元弱酸能否被准确滴定 经计算并经实验证明，经计算并经实验证明， 才有足够大的突跃范围使指示剂在突跃范围内才有足够大的突跃范围使指示剂在突跃范围内 变色变色, 从而使终点误差从而使终点误差 0.1%，即认为：，即认为： 能准确滴定。能准确滴定。 10-8 时，时，例例 4.3 今有今有 0.1 molL-1 HCN( = 4.910-10), 问能否用问能否用 0.1 molL-1 NaOH 滴定。滴定。解解 0.1 molL-1 HCN 不能用不能用 0.1 molL-1 NaOH 准确滴定（或简单地说准确滴定（或简单地说“不能滴定不能滴定”）。）。 10-8 时才能准确滴定时才能准确滴定三、强酸滴定一元弱碱三、强酸滴定一元弱碱 以以 0.1000 mol / L HCl 滴定滴定 20.00 mL0.1000 mol / LNH3H2O 为例为例: 0.1000 mol / L HCl20.00 mL0.1000 mol / LNH3H2O 一、计算方法一、计算方法化学计量点后化学计量点后 根据过量的根据过量的 cr,e(H+) 计算计算突突跃跃范范围围加加 HCl / mL滴定分数（滴定分数（T）溶液溶液 pH0.000.00011.1118.000.9008.3019.800.9907.2719.980.9996.2620.001.0005.2820.021.0014.3020.201.0103.3022.001.1002.3240.002.0001.48二、计算结果二、计算结果( (如下表如下表) )0.1000 mol L-1 HCl 滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol L-1 NH3SP三、滴定曲线三、滴定曲线强酸滴定强碱的滴定曲线强酸滴定强碱的滴定曲线与强酸滴定与强酸滴定强碱的曲线强碱的曲线比较：比较： 强酸滴强酸滴定弱碱的突定弱碱的突跃范围小、跃范围小、且处在酸性且处在酸性范围内。范围内。突跃范围为突跃范围为 pH 6.3 4.3 合适的指示剂为合适的指示剂为 甲基红甲基红(由黄变橙色由黄变橙色)二、影响突跃范围大小的因素二、影响突跃范围大小的因素 cr 和和 ( (影响规律同强碱滴定一元弱酸影响规律同强碱滴定一元弱酸) )三、能准确滴定的条件三、能准确滴定的条件例例 4.4 今有今有 0.1 molL-1 NaCN， = 4.910-10 ，问能否用，问能否用 0.1 molL-1 HCl 滴滴 定。定。解解 0.1 molL-1 NaCN 能用能用 0.1 molL-1 HCl 准确滴定（或简单地说准确滴定（或简单地说“能滴定能滴定”）。）。 10-8 时才能准确滴定时才能准确滴定 练习题练习题1. 用用0.10mol/LNaOH滴定滴定0.10mol/L、 的的 弱酸，其弱酸，其pH突跃范围是突跃范围是7.09.7，用同浓度的，用同浓度的 NaOH滴定滴定 的弱酸时的弱酸时,其突跃范围将是其突跃范围将是 ( ) A. 6.010.7 B. 6.09.7 C. 7.010.7 D. 8.09.72. 强酸滴定弱碱应选用的指示剂是强酸滴定弱碱应选用的指示剂是 ( ) A. 酚酞酚酞 B. 百里酚酞百里酚酞(变色范围变色范围pH 9.410.6) C. 甲基红甲基红 D. 百里酚蓝百里酚蓝(第二变色第二变色) （注：第二变色范围（注：第二变色范围pH 8.09.6）3. 浓度均为浓度均为1.0mol/LHCl滴定滴定NaOH溶液的突跃范溶液的突跃范 围是围是pH=3.310.7, 当浓度改为当浓度改为0.010mol/L时时, 其其 滴定突跃范围将是滴定突跃范围将是 ( ) A. 11.72.3 B. 8.75.3 C. 9.74.3 D. 7.76.34. 下面下面0.10mol/L的酸不能用的酸不能用NaOH作直接滴定分作直接滴定分 析的是析的是 ( ) A. B. C. D. 5. 。溶液中当。溶液中当 ( ) A. 1.0 B. 3.5 C. 2.5 D. 7.0 6. Na2S和和Na2C2O4溶液碱性由强到弱的顺序是溶液碱性由强到弱的顺序是( ) A. Na2S=Na2C2O4 B. Na2SNa2C2O4 C. Na2SNa2C2O4 D. NaHSNaHC2O4 练习题答案练习题答案 1. B 2. C 3. B 4. B, C, D 5. B 6. C