第5章 原子吸收与原 子荧光光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS) and Atomic Fluorescence spectrometry AFS 51原子吸收光谱法(AAS) 概 述一. 基本原理 它它是是基基于于物物质质所所产产生生的的原原子子蒸蒸气气对对特特定定谱谱线线的的吸吸收收作作用用来来进进行行定量分析的一种方法。定量分析的一种方法。1.吸收光谱与发射光谱的关系 共振线与吸收线 基态 第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线共振发射线。 同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共共振振吸吸收收线线（简称为共振线）。吸收线能量与波长关系 = hc/E 基态原子与激发态原子的比可用Bottzmannf分布表示： Ni/N0 = gi/g0e-Ej/kT 吸收线的特点表征 （1）波长， （2）形状， （）强度 （4）形状 波长： ； -吸收线半宽 强度由两能级之间的路迁几率来决定。 吸收线半宽度 一般在0.01. 发射线半宽度 一般在0.0050.02 2 原子吸收线的宽度. 自然宽度N 它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。 一般情况下约相当于10-4 . 多普勤（Doppler）宽度D 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。 M的原子量， T 绝对温度，0谱线中频率 一般情况: D = 10-2 . 压力变宽（碰撞变宽） 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽, 异种粒子碰撞-称罗论兹（Lorentz）变宽。 10-2 . 自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。3. 原子吸收的测量. 积分吸收 f-振子强度, N-单位体积内的原子数, e-为电子电荷, m- -个电子的质量. 如果我们测量Krd , 就可求出原子核浓度。但是谱线宽度为10-2 左右。需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。 (2). 峰值吸收 1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。. 锐线光源空心阴极灯空心阴极灯 即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源. . 实际测量 I = II = I0 0exp(-Kexp(-K1 )1 ) 式为吸收定律。 I-透光率, I0-入射光, K-吸收系数, l - 蒸气厚度 当用线光源时, 可用K0 代替 K ,用吸光度表示: A = lg I0/I = lg 1/exp(-K01) = 0.43K01A= kN1 A = C1A = C1因为 NC,所以二二. .仪器装置仪器装置类型： 单道单光束 单道双光束1.光源（空心阴极灯）构造 阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500-300伏要求稳流电源供电。. 锐线光产生原理 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。.对光源的要求 辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小等。要用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现。 2.原子化器 火焰原子化器和非火焰原子化器（1 1）. .火焰原子化器火焰原子化器 构造：三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器。构造：三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器。 喷雾器喷雾器由由不不锈锈钢钢或或聚聚四四氟氟乙乙烯烯做做成成, , p41p41图图3-73-7 雾化室雾化室由由不不锈锈钢钢作作成成, , 燃烧器燃烧器构构造造单单缝缝和和三缝三缝. .对火焰的基本要求： () () 燃燃烧烧速速度度，是是指指火火焰焰由由着着火火点点向向可可燃燃混混凝凝气气其其他他点点传传播播的的速速度度，供供气气速速度度过过大大，导导致致吹吹灭灭，供供气气速速度度不不足足将将会会引引起起回火回火。（）火焰温度）火焰温度P42P42表表3-23-2。 （）火焰的燃气与助燃气比例）火焰的燃气与助燃气比例. . 可将火焰分为三类：可将火焰分为三类： 化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。 化学计量火焰化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。富富燃燃火火焰焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫贫燃燃火火焰焰 指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。（）火焰的光谱特征 见图（）火焰原子化器特点火焰原子化器特点 优优：简简单单，火火焰焰稳稳定定，重重现现性性好好，精密度高，应用范围广。精密度高，应用范围广。 缺：原子化效率低只能液体进样。缺：原子化效率低只能液体进样。 非火焰原子化器非火焰原子化器就是常说的石墨炉原子化器就是常说的石墨炉原子化器 构构造造P43P43图图3-10 3-10 电电源源 低低压压（1010v v）大大电流（电流（500500A A）炉炉体体，金金属属 套套，绝绝缘缘套套圈圈，石石黑黑管管，外外层水冷却。层水冷却。 石黑管，现两种形状石黑管，现两种形状: : 标准型与沟纹型标准型与沟纹型 标准型 长28mm 内径8mm 有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护石黑管在高温中免被氧化。 优点：绝对灵敏度高，检出 达10-12-10-14g 原子核化效率高。 缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。 低温原子核化器 又称化学原子化器 例: 测 汞 仪3.单色器 比发射光谱简单 光谱通带： W = DS S 缝宽度（mm） 倒线色教率 D = d/dl 被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。4检测器 使用光电倍增管放大光电流方法 三.干扰及其消除方法类型: 物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰 和背景干扰.物理干扰物理干扰 是是指指试试液液与与标标准准溶溶液液物物理理性性质质有有差差别别而而产产生生的的干干扰扰。粘粘度度、表表面面张张力力或或溶溶液液密密度度等等变变化化，影影响响样样品品雾雾化化和和气气溶溶胶胶到到达达火火焰焰的的传传递递等等会会引引起起的的原原子子吸吸收收强强度的变化。度的变化。非选择性干扰。非选择性干扰。 消消除除方方法法：配配制制被被测测试试样样组组成成相相近近溶溶液液，或或用用标标准准化化加加入入法法。浓浓度度高高可可用用稀稀释法释法化学干扰化学干扰 化化学学干干扰扰是是指指被被测测元元原原子子与与共共存存组组分分发发生生化化学学反反应应生生成成稳稳定定的的化化合合物物，影影响响被测元素原子化。被测元素原子化。 例如：例如：POPO-3-34 4 Ca Ca2+2+的反应，干扰的反应，干扰CaCa的测定。的测定。AlAl，SiSi在空气在空气- -乙炔中形成的稳定化合物。乙炔中形成的稳定化合物。W W、B B、LaLa、ZrZr、MoMo在石墨炉形成的碳化物。在石墨炉形成的碳化物。 这这些些是是选选择择性性干干扰扰，分分不不同同情情况况采采取不同方法。取不同方法。 如如： 磷磷酸酸盐盐干干扰扰CaCa，当当加加入入LaLa或或 SrSr时时，可可释释放放出出CaCa来来。EDTAEDTA与与CaCa、MgMg形形成成螯螯合合物物，从从而而抑抑制制磷酸根的干扰。磷酸根的干扰。一般消除方法有：一般消除方法有： (1)选选择择合合适适的的原原子子化化方方法法 提提高高原原子子化化温温度度，化化学学干干扰扰会会减减小小，在在高高温温火火焰中焰中P0P04 43-3- 不干扰钙的测定。不干扰钙的测定。 （2 2）加入释放剂）加入释放剂 （广泛应用）（广泛应用） （3 3）加加入入保保护护剂剂 EDTAEDTA、88羟羟基基喹喹啉啉等等，即即有有强强的的络络合合作作用用，又又易易于于被被破破坏掉。坏掉。 （4 4）加基体改进剂）加基体改进剂 （5 5）分离法）分离法. . 电离干扰电离干扰 在在高高温温下下原原子子会会电电离离使使基基态态原原子子数数减减少少, , 吸吸收收下下降降, , 称称电电离离干干扰扰. . 消消除除的的方方法法是是加加入入过过量量消消电电离离剂剂, , 所所谓谓的的消消电电离离剂剂, , 是是电电离离电电位位较较低低的的元元素素, , 加加入入时时, , 产产生生大大量电子量电子, , 抑制被测元素电离抑制被测元素电离. . K - KK - K+ + + e + e Ca Ca2+2+ e - Ca+ e - Ca. . 光谱干扰光谱干扰吸收线重叠吸收线重叠待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠消消除除方方法法: : 减减小小狭狭缝缝, ,降降低低灯灯电电流流, ,或或换换其其它分析线它分析线. .背景干扰背景干扰 背背景景干干扰扰也也是是光光谱谱干干扰扰，主主要要指指分分子子吸吸与与光光散散射射造造成成光光谱谱背背景景。分分子子吸吸收收是是指指在在原原子子化化过过程程中中生生成成的的分分子子对对辐辐射射吸吸收收，分分子子吸吸收收是是带带光光谱谱。光光散散射射是是指指原原子子化化过过程程中中产产生生的的微微小小的的固固体体颗颗粒粒使使光光产产生生散散射射，造造成成透透过过光光减减小小，吸吸收收值值增加。增加。 背背景景干干扰扰，一一般般使使吸吸收收值值增增加加。产产生生正误差。正误差。 背景干扰的的校正方法背景干扰的的校正方法.用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景 用用分分析析线线测测量量原原子子吸吸收收与与背背景景吸吸收收的的总总吸吸光光度度，因因非非共共振振线线不不产产生生原原子子吸吸收收 用用它它来来测测量量背背景景吸吸收收的的吸吸光光度度。两两者者之之差差值值即即为原子吸收的吸光度。为原子吸收的吸光度。例例 分析线分析线 非共振线非共振线 Ag 32807 Ag 31230 Ca 42267 Ne 43040 Hg 25363 Al 26692.连续光源校正背景连续光源校正背景 先先用用锐锐线线光光源源测测定定分分析析线线的的原原子子吸吸收收和和背背景景吸吸收收的的总总和和。再再用用氘氘灯灯（紫紫外外区区）或或碘碘钨钨灯灯、氙氙灯灯（可可风风区区）在在同同一一波波长长测测定定背背景景吸吸收收（这这时时原原子子吸吸收收可可忽忽略略不不计计）计计算算两两次次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。测定吸光度之差，即为原子吸收光度。.ZeamanZeaman 效应校正背景效应校正背景 该该法法是是在在磁磁场场作作用用下下，简简并并的的谱谱线线发生分裂的现象。发生分裂的现象。 Zeeman方法：方法： 光源调制光源调制磁场加在光源上。磁场加在光源上。 吸吸收收线线调调制制磁磁场场加加在在原原子子能能器器上上 使用广泛。使用广泛。a恒磁场调制方式 吸收线分裂为 和两个 ，组分平行于磁场方向波长不变， 组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。 光源发射线通过起偏器后变为偏振光，某时刻平行于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光度；另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子能器时只有背景吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子吸收。b可变磁场调节方式磁场变化 零磁=激磁 零磁时, 原子+背景吸收; 激磁时, 仅背景吸收，他们之差为原子吸收。四分析方法1测量条件选择 .分析线，查手册，随空心阴极灯确定。 .狭缝光度 W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。.灯电流，按灯制造说明书要求使用。.原子条件。.进样量（主要指非火焰方法）。2分析方法 (1).工作曲线法 最能吸光度0.1-0.5，工作曲线弯曲原因，见P45。 . 标准加入法 Ax = k C A0 = k（C0 + Cx） Cx = AxC0/（A0-Ax） 标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。五灵敏度与检出限1 X f（C） ； S = dX/dC 习惯灵灵敏敏度度 现定义：特特征征浓浓度度，是指产生1%吸收时，水溶液中某元素的浓度。通常用mg/ml/1%表示 可用下式计算特征浓度：（S）C0 = 0.00044Cx/A （g/ml/1%） CX为试液浓度（g/ml），A为其吸光度，0.0044即为1%时的吸光度。 特征质量m。 石墨炉法常用绝对量表示m0 （pg or ng ） m0 = 0.0044/S = 0.0044 M /AS (pg or ng) AS为峰面积积分吸光度，M为分析物质量。S为校正曲线直线部分斜率检出限D 通常以产生空白溶液讯号的标准偏差2倍时的测量讯号的浓度来表示 : Am = kC 2 = kD D = 2C/Am (g/ml) Am 为平均吸光度, 空白溶液吸光度标准偏差, C为浓度。 按IUPAC规定: D = 3C/Am