第三章第三章 硅酸硅酸盐水泥熟料水泥熟料矿物物组成成 及其配料及其配料计算算3.1 3.1 硅酸硅酸盐水泥熟料的水泥熟料的 化学化学组成和成和矿物物组成成 硅硅酸酸盐水水泥泥熟熟料料-是是一一种种由由主主要要含含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的的原原料料按按适适当当比比例例配配合合磨磨成成细细粉粉（生生料料）、烧烧至至部部分分熔熔融融，所所得得以以硅硅酸酸钙为主要成分的水硬性胶凝物质。钙为主要成分的水硬性胶凝物质。 3.1.1 3.1.1 熟料的化学熟料的化学组成成 主要化学成分与含量主要化学成分与含量 (1)主要氧化物：CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 其总和通常占熟料总量的95%以上。(2)其它氧化物：如MgO SO3 Na2O K2O TiO2 P2O5等，其总量通常占熟料的5%以下。主要化学成分要求主要化学成分要求 实际生产中，硅酸盐水泥中个主要氧化物含量的波动范围一般为： CaO 62%67% SiO2 20%24% Al2O3 4%7% Fe2O3 2.5%6% 3.1.2 3.1.2 熟料的熟料的矿物物组成成 硅酸盐水泥熟料是一种多矿物组成的、结晶细小的人造石。通常为3060m。 (1)(1)主要矿物主要矿物 硅酸三钙（3CaOSiO2，简写成C3S） 硅酸二钙（2CaOSiO2，简写成C2S） 铝酸三钙（3CaOAl2O3，简写成C3A） 铁 铝 酸 四 钙 （ 4 CaOAl2O3Fe2O3， 简 写 成C4AF） 熟料的熟料的矿物物组成及岩相成及岩相结构构(2)(2)次要矿物次要矿物游离氧化钙（f-CaO）方镁石（结晶 MgO）玻璃体硅酸三钙和硅酸二钙合称硅酸盐矿物，约占75%左右。铝酸三钙和铁铝酸四钙合称熔剂矿物，约占22%左右。硅酸盐矿物和熔剂矿物总和约占95%左右。 熟熟 料料 矿 物物 含含 量量 范范 围（% %） 熟料类别 C3S C2S C3A C4AF 回转窑熟料立窑熟料新型干法窑熟料国内重点企业熟料国外水泥企业熟料45653860535457 15322033242020 41147878 10181320101410 3.1.33.1.3化学成分与化学成分与矿物物组成成间的关系的关系 熟料中的主要矿物均由各主要氧化物经高温煅烧化合而成，熟料矿物组成取决于化学组成，控制合适的熟料化学成分是获得优质水泥水泥熟料的中心环节，根据熟料化学成分也可以推测出熟料中各矿物的相对含量高低。 （1）CaO （2）SiO2 （3）Al2O3 （4）Fe2O3 （5）其他少量氧化物和微量元素 3.1.43.1.4熟料熟料矿物的特性物的特性 硅酸三钙（硅酸三钙（ C C3 3S S ）存在形式存在形式纯C3S只在20651250温度范围内稳定，在2065以上不一致熔融为CaO与液相；在1250以下分解为C2S和CaO。纯C3S具有同质多晶现象,熟料中C3S不纯，总是与少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、 MgO、R 2O等形成固溶体。在反光显微镜下为黑色多角形颗粒，又称阿利特（Alite），简称A矿。 矿物水化特性矿物水化特性凝结时间正常，水化较快，水化反应主要在28d以内进行，约经一年后水化过程基本结束。早期强度高，强度的绝对值和增进率较大。其28d强度可达到一年强度的70%80%。水化热较高；抗水性较差。 硅酸二钙硅酸二钙 矿物特性矿物特性 熟料中硅酸二钙通常固溶有少量氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R 2O等形成固溶体，称贝利特（Belite），简称B矿。在反光显微镜下呈圆粒状，常具有黑白交叉双晶条纹。 多晶转变多晶转变纯C2S在1450以下有同质多晶现象。其中：-C2S的密度为2.97g/cm3，-C2S的密度为3.28g/cm3，故发生转变时，伴随着体积膨胀10%，结果是熟料崩溃，生产中称之为粉化。而-C2S几乎无水硬性。 水化特性水化特性水化反应比C3S慢得多，28d只水化20%左右，凝结硬化慢；早期强度低，但28d后强度仍能较快增长，一年后其强度可赶超阿利特；水化热小；抗水性好。 铝酸三钙铝酸三钙矿物特性矿物特性C3A可固溶有少量SiO2、Fe2O3、MgO、R 2O等形成固溶体，在反光镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A矿与B矿中间，又称黑色中间相。 水化特性水化特性水化迅速，凝结较快，如不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝；早期强度较高，但绝对值不高，其强度3d之内大部分发挥出来，以后几乎不增长，甚至倒缩；水化热高；干缩变形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸盐性能差。 铁铝酸四钙铁铝酸四钙矿物特性矿物特性铁铝酸四钙代表的是一系列连续的铁相固溶体。通常固溶有少量的MgO、SiO2等氧化物，又称才利特（Celite）或C矿。在反光镜下其反射能力强，呈亮白色，并填充在A矿与B矿之间，也称白色中间相。 水化特性水化特性水化速度在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙； 早期强度类似于铝酸三钙，而后期还能不断增长，类似于硅酸二钙； 水化热较铝酸三钙低，抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好。 玻璃体玻璃体 形成 部分熔融液相被快速冷却来不及结晶而成为过冷凝体主要成分 Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、R 2O含量 取决于液相量及冷却条件 性能 不及晶体稳定，水化热较大；可改善熟料性能与易磨性。 游离氧化游离氧化钙（f-f-CaOCaO） 定义定义是指熟料中没有以化合状态存在而是以游离状态存在的氧化钙。特征特征 游离氧化钙在偏光显微镜下为无色圆形颗粒，有明显解理。在反光镜下用蒸溜水浸蚀后呈彩虹色。 游离氧化游离氧化钙的种的种类及其及其对安定性的影响安定性的影响 种类 产生原因 特点 对水泥安定的影响性 欠烧f-CaO 熟料煅烧过程中因欠烧、漏生，在11001200低温下形成 结构疏松多孔 不大 一次f-CaO 因配料不当、生料过粗或煅烧不良，尚未与S、A、F反应而残留的CaO呈“死烧状态”，结构致密 大 二次f-CaO 熟料慢冷或还原气氛下，C3S分解而形成的经过高温，水化较慢 较大 方镁石（方镁石（MgOMgO） 指游离状态的氧化镁晶体。 产生产生 一部分氧化镁存在于玻璃体中，一部分结晶呈游离状态。当熟料快冷时，结晶细小，慢冷时晶体发育较大，结构致密。 危害危害 方镁石与水反应速度很慢，几个月甚至几年才明显反映出来。水化生成Mg(OH)2时，体积膨胀148%，在水泥石内产生应力，轻者会降低水泥制品强度，重者会造成水泥制品破坏。方镁石含量越多，晶体尺寸越大，引起的破坏越严重，因此，应限制其含量及晶体尺寸。熟料冷却速度越快，方镁石晶体越小，含量越少。3.2 3.2 熟料的率熟料的率值 硅酸盐水泥熟料中各主要氧化物含量之间的比例称作率值。 表示化学成分与矿物组成之间的关系、水泥熟料的性能及其对煅烧的影响。 在一定的工艺条件下，率值是水泥生产质量控制的主要指标。 我国主要采用石灰饱和系数（KH）、硅率（n）、铝率（p）三个率值。 3.2.13.2.1石灰石灰饱和系数和系数 物理意物理意义 KH表示水泥熟料中的总CaO含量扣除饱和酸性氧化物（如Al2O3、Fe2O3）所需要的氧化钙后，剩下的与二氧化硅化合的氧化钙的含量与理论上二氧化硅全部化合成硅酸三钙所需要的氧化钙含量的比值。 简言之，石灰饱和系数表示熟料中二氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度。 数学表达式数学表达式 式中：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3分别为熟料中相应氧化物的质量百分数。KHKH值与熟料矿物间的关系值与熟料矿物间的关系 从理论上讲：KH值高，则C3S较多，C2S较少。（1）KH=1，熟料中只有C3S，而无C2S；（2）KH1，无论生产条件多好，熟料中都有游离氧化钙存在；（3）KH=0.667，熟料中无C3S。 因此，熟料的KH值应控制在0.6671间。 实际生产中，为使熟料顺利形成，又不产生过多的游离氧化钙，通常KH值控制在0.870.96。3.2.23.2.2硅率硅率 含义：熟料中SiO2含量与Al2O3、Fe2O3之和的比例。反映了熟料中硅酸盐矿物（C3S+C2S）与熔剂矿物（C3A+C4AF）的相对含量。 SMSM值与熟料矿物及煅烧之间的关系值与熟料矿物及煅烧之间的关系 SM值过高，表示硅酸盐矿物多，熔剂矿物少，对熟料强度有利，但将给煅烧造成困难；随SM值的降低，液相量增加，对熟料的易烧性和操作有利，但SM值过低，熟料强度低，操作困难。 一般取值：1.72.7。3.2.33.2.3铝率（又称率（又称铝氧率或氧率或铁率）率） 含义：表示熟料中Al2O3含量与Fe2O3含量之比，反映了熟料中C3A和C4AF的相对含量。也反映煅烧过程中液相的性质（主要是液相的粘度，C3A形成的液相粘度大，C4AF形成的液相粘度小） p p值与熟料矿物及煅烧的关系值与熟料矿物及煅烧的关系 p值过大，C3A多，液相粘度大，不利于C3S 的形成，易引起熟料快凝；p值过低，C4AF量相对较多，液相粘度小，对C3S 的形成有利，但易使窑内结大块，对煅烧不利。 说明：三个率值要相互配合适当，才能使熟料顺利烧成，并保证熟料质量。 3.2.4 3.2.4 熟料率熟料率值的控制的控制 在工厂生产中，为了使熟料顺利烧成，保证熟料的质量，应同时控制KH、n、p这三个率值，并使三率值相应配合适当。 窑型KHnp预分解窑0.860.902.22.61.31.8湿法长窑0.880.921.52.51.01.8干法回转窑0.860.892.02.351.01.6立波尔窑0.850.881.92.31.01.8立窑（无矿化剂）0.850.022.00.11.30.1立窑（掺复合矿化剂）0.920.961.62.11.11.53.3 3.3 熟料矿物组成的计算熟料矿物组成的计算 获得熟料的矿物组成的方法：仪器分析法：如岩相分析；X射线分析；红外光谱分析等。理论计算法。 化学法化学法C3S=3.80（3KH-2）SiO2C2S=8.60(1-KH) SiO2C3A=2.65(Al2O3-0.64Fe2O3)C4AF=3.04Fe2O3 式中：SiO2、Al2O3、Fe2O3分别是熟料中相应氧化物的百分含量（%）。 KH是熟料的石灰饱和系数。 代数法：（也称鲍格法）代数法：（也称鲍格法）C3S=4.07C-7.60S-6.72A-2.86SO3C2S=8.60S+5.07A+1.07F+2.15SO3-3.07C=2.87S-0.754 C3SC3A=2.65A-1.69FC4AF=3.04F式中：C、S、A、F、SO3分别代表熟料中CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3 、SO3的百分含量。 以上公式适用于：IM0.64【例例2.12.1】已熟料化学成分如表2.11所示，试求熟料的率值和矿物组成。 氧化物SiO2Al2O3FeFe2 2O O3 3CaOCaOMgOMgOSOSO3 3- -CaOCaO %（质量）21.4021.406.226.224.354.3565.6065.601.061.060.370.371.001.00100.00100.00 =0.877按化学法公式可求得熟料矿物组成：C3S3.80（3KH2）SiO23.80（30.8772）21.4051.31%C3S 8.60（ 1 KH） SiO2 8.60（ 10.877）21.4022.64%C3A2.65（Al2O30.64Fe2O3）2.65（6.220.644.35）9.11%C4AF3.04Fe2O33.044.3513.22%解：解： 3.4 熟料矿物组成的选择v选择熟料矿物组成应考虑的因素v(1)水泥品种和标号；v(2)原料品质；v(3)生料细度和均匀性；v(4)窑型与规格。3.5 3.5 生料的配料及生料的配料及计算算 3.5.1 3.5.1 基本概念基本概念 生料生料 由石灰质原料、粘土质原料、少量校正原料（有时还加入矿化剂、晶种等，立窑生产时还要加煤）按比例配合，粉磨到一定细度的物料。 生料化学成分随产品品种、生产方法、原燃料品质、窑型及其它生产条件等不同而有所差异。 生料有生料粉、生料浆两种。生料有生料粉、生料浆两种。 生料粉生料粉 干法生产用的生料为生料粉，其水分含量一般不超过1%。 生料浆生料浆 湿法生产所用的生料为生料浆。是由各种原料并掺入适量水后共同磨制而成的含水32%40%左右的料浆。 生料粉生料粉 配料配料 根据水泥品种、原燃料品质、工厂具体生产条件等选择合理的熟料矿物组成或率值，并由此计算所用原料及燃料的配合比，称为生料配料，简称配料。 配料的目的配料的目的 （1）工艺设计 （2）生产运行 配料的原配料的原则 （1）生料成分满足煅烧优质熟料的要求； （2）生料具有良好的易磨性和易烧性； （3）生产过程易于控制，便于操作，简化流程； （4）经济、合理地使用矿山资源。 配料配料计算的依据算的依据 配料计算的依据是物料平衡，即反反应物的量等于生物的量等于生成物的量成物的量。 （1）干燥基准：物料中的物理水分蒸发后处于干燥状态，以干燥状态质量所表示的计量单位，称为干燥基准，简称干基。 （2）灼烧基准：去掉烧失量（结晶水、二氧化碳与挥发物质等）以后，生料处于灼烧状态。以灼烧状态质量所表示的计算单位，称为灼烧基准。 （3）湿基准：用含水物料作计算基准时称为湿基准，简称湿基。 配料方案的配料方案的选择 配料方案，即熟料的矿物组成或熟料的三率值。配料方案的选择，实质上就是选择合理的熟料矿物组成，也就是对熟料三率值KH、n、p值的确定。 确定配料方案，应根据水泥品种、原料与燃料品质、生料质量及易烧性、熟料煅烧工艺与设备等进行综合考虑。 熟料率值的选择熟料率值的选择 三个率值要互相匹配，吻合，不能只强调某一率值而忽视其他两个。 一般率值的波动范围：KH=目标值0.010.02，n=目标值0.1，p=目标值0.1。 4.1.2 4.1.2 配料配料计算方法算方法 配料计算方法很多，如尝试误差法、递减试凑法、代数法及其用微机编制程序的计算方法等。随着科学技术的发展，水泥工业已逐渐实现电子计算机的控制和管理，使配料计算更简单、高效。 尝试误差法差法 先按假定的原料配合比计算熟料组成，若计算结果不符合要求，则调整配合比重新计算，直到符合要求为止。 例3-2已知原、燃料的有关分析数据如表1、表2所示，假设用窑外分解窑以四种原料配合进行生产，要求熟料的三率值为：KH =0.900.02，SM =2.60.1，IM =1.70.1， 单 位 熟 料 热 耗 为 3053KJ/Kg熟 料(730Kcal/Kg.熟料)，试计算原料的配合比。 表1 原料与煤灰的化学成分名称烧失量sio2Ai2O3Fe2O3CaOMgOSO3K2ONa2O 总和石灰石砂页岩粉煤灰铁矿石煤灰42.862.723.702.65_1.6889.5947.5749.9652.550.602.8228.145.5128.780.391.678.9532.516.3051.621.774.182.566.492.210.740.521.951.450.050.070.50_1.000.250.361.13_1.000.030.060.210.450.4499.7199.8294.9095.5999.21表2 原煤的工业分析1.7028.0026.1044.2022998MyVyAyFCyQynet（KJ/Kg） 解解 (1) (1)确定熟料组成确定熟料组成 根据题意，已知熟料率值为：KH =0.90，SM =2.6， IM =1.7。 (2)(2)计算煤灰算煤灰掺入量入量 (3)(3)计算干燥原料配合比计算干燥原料配合比 四组分配料，通常，石灰石配合比例为80%左右；砂页岩（砂岩）10%左右；铁矿石4%左右；粉煤灰10%左右； 设定干燥原料配合比为：石灰石81%，砂岩9%，铁矿石 3.5%，粉煤灰6.5%，以此计算生料的化学成分。 名称名称LossLossSiOSiO2 2AlAl2 2O O3 3FeFe2 2O O3 3CaOCaOMgOMgOSOSO3 3K K2 2O ONaNa2 2O OCICI- -石灰石石灰石34.734.72 2 1.36 1.36 0.49 0.49 0.32 0.32 41.841.81 1 1.79 1.79 0.04 0.04 0.20 0.20 0.02 0.02 0.010.0154 54 砂页岩砂页岩0.24 0.24 8.06 8.06 0.25 0.25 0.15 0.15 0.16 0.16 0.07 0.07 0.000.006 6 0.030.0324 24 0.000.0054 54 0.000.0014 14 粉煤灰粉煤灰0.24 0.24 3.09 3.09 1.83 1.83 0.58 0.58 0.27 0.27 0.030.038 8 0.030.0325 25 0.070.0735 35 0.010.0137 37 0.000.0000 00 铁矿石铁矿石0.09 0.09 1.75 1.75 0.19 0.19 1.131.138 8 0.09 0.09 0.07 0.07 0.000.0000 00 0.000.0000 00 0.010.0158 58 0.000.0000 00 生料生料35.235.29 9 14.214.26 6 2.76 2.76 2.19 2.19 42.342.33 3 1.96 1.96 0.070.0793 93 0.300.3084 84 0.050.0591 91 0.010.0167 67 灼烧生料灼烧生料22.022.05 5 4.27 4.27 3.38 3.38 65.465.42 2 3.03 3.03 0.120.1226 26 0.470.4765 65 0.090.0913 13 0.020.0259 59 名称名称配合配合比比SiOSiO2 2AlAl2 2O O3 3FeFe2 2O O3 3CaOCaOMgOMgOSOSO3 3K K2 2O ONaNa2 2O OCICI- -灼烧生料灼烧生料96.5496.5421.221.28 8 4.12 4.12 3.26 3.26 63.163.16 6 2.92 2.92 0.110.1183 83 0.460.4600 00 0.080.0882 82 0.020.0250 50 煤灰煤灰3.463.461.82 1.82 1.00 1.00 0.22 0.22 0.22 0.22 0.05 0.05 0.070.0762 62 0.030.0346 46 0.010.0152 52 0.000.0000 00 熟料熟料10010023.123.10 0 5.12 5.12 3.48 3.48 63.363.38 8 2.97 2.97 0.190.1945 45 0.490.4947 47 0.100.1034 34 0.020.0250 50 熟料的率值计算如下： KH=0.83 SM=2.69 IM=1.47 上述计算结果可知，KH过低，SM较接近，IM较低。根据经验统计，每增减1%石灰石（相应减增适当砂岩），约增减KH=0.05。 据此，调整原料配合比为：石灰石82.3%，砂岩8.1%，铁矿石2.6%左，粉煤灰7%。重新计算结果如下： 熟料的率值计算如下： KH=0.90 SM=2.60 IM=1.69 上述计算结果可知，KH、SM达到预先要求，IM略低，但已十分接近要求值。熟料率值控制指标可定为：KH =0.900.02，SM =2.60.1，IM =1.70.1。干燥原料配合比为：石灰石82.3%，砂岩8.1%，铁矿石2.6%，粉煤灰7%。 。 (4)(4)计算湿原料的配合比计算湿原料的配合比设原料操作水分：石灰石1%，砂岩3%，铁矿石4%，粉煤灰0.5%，则湿原料质量配合比为： 石灰石82.12% 砂岩8.25% 铁矿石2.68% 粉煤灰6.95%本章学本章学习小小结 硅酸盐水泥的基本组分材料是硅酸盐水泥熟料、混合材料（石灰石或粒化高炉矿渣）、石膏。硅酸盐水泥熟料主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，主要矿物为C3S、C2S、C3A、C4AF，还有少量的游离氧化钙（-CaO）、方镁石（结晶氧化镁）、含碱矿物以及玻璃体等成分的水硬性胶凝物质。采用石灰饱和系数（KH）、硅率（n）、铝率（p）三个率值作为控制生产的主要指标 。利用计算式可以对熟料的率值、化学组成、矿物组成进行测算和换算。同时掌握尝试误差法进行配料。v作业：已知原燃料的有关分析数据如下表，假设用窑外分解窑以三种原料配合进行生产，要求熟料的三率值为：KH =0.89、SM =2.1、IM =1.3，单位熟料热耗为3350KJ/Kg熟料，试计算原料的配合比。v 表1 原料与煤灰的化学成分名称烧失量sio2Ai2O3Fe2O3CaOMgO总和石灰石粘土铁粉煤灰42.765.27_2.3269.2534.4253.520.3114.7210.5335.340.195.4848.274.4653.132.414.534.790.570.920.091.1999.7199.8295.5999.210.622.4228.5649.0220930MyVyAyFCyQynet（KJ/Kg）表2 原煤的工业分析