1第二章第二章 热力学基础热力学基础BasisofThermodynamics一、教学要点：一、教学要点：1.掌握热力学函数U、H、S、G的物理意义。2.应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进行反应自发性反应自发性的判断。3.掌握吉布斯吉布斯-赫姆霍兹赫姆霍兹公式，计算及其应用。21化学反应的方向、限度2能量变化3反应速率4反应机理5反应的控制化学反应基本概念化学反应基本概念3化学热力学：化学热力学：主要解决化学反应中的三个问题：化学反应中能量是如何转化；化学反应的方向性；反应进行的程度。化学动力学：化学动力学：机理、反应的现实性和反应速率4第一节第一节 一些常用的术语一些常用的术语一、一、 体系：体系：作为研究对象的一部分物体，作为研究对象的一部分物体， 包含一定种类和一定数量的物质。包含一定种类和一定数量的物质。1敞开体系；2封闭体系；3孤立体系。5二、二、 环境：环境： 除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境三、三、 状态及状态函数状态及状态函数:状态是体系的总性质状态是体系的总性质1.由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态2.确定体系状态的物理量称为状态函数3.状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关P、V、T、n6P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3 （I）加 压（II）加压、升温减压、降温始始 态态终终 态态 图3-1 理想气体两种不同变化过程7四、过程与途径四、过程与途径1.状态变化的经过称为过程过程(恒温、恒压、恒容、绝热过程）2.完成过程的具体步骤称为途径途径3.状态1状态2：途径不同，状状态态函函数数改改变变量量相同；相同；4.状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。5.等等压压过过程程：压力恒定不变P=0；等等容容过过程程：V=0；等温过程：等温过程：T=08298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温过程恒温过程途径(II)恒恒压压过过程程途径(I)恒温过程恒温过程(I)恒恒压压过过程程(II)实际过程实际过程与完成过程的不同途径9一、热和功一、热和功1. 热：热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；表示为表示为Q。规定：体系从环境吸热吸热时， Q为正值为正值；体系向环境放热放热时，Q为负值。为负值。2. 功：功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功表示为表示为W。规定：体系对环境做功时，W为负值；环境对体系做功时，W为正值。问题：热和功是否为状态函数？热和功是否为状态函数？第二节热力学第一定律，第二节热力学第一定律，10体积功：W=P V单位：J、kJ热热和和功功不不是是状状态态函函数数，不不取取决决于于过过程程的的始始、终态，而与途径有关。终态，而与途径有关。3 . 热力学能热力学能(内能内能)体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能热力学能(U)包括分子运动的动能动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量内部所蕴藏的能量。问题：问题：U 是否为状态函数？是否为状态函数？ U呢？呢？11U：绝对值无法确定；体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值热力学能的变化值。U：可确定。可确定。124. 热力学第一定律：热力学第一定律：Q、W状态（I）状态（II）U1 U2 U2 = U1 + Q - W热力学第一定律数学表达式：热力学第一定律数学表达式： U = U2 U1 = Q - W热热力力学学第第一一定定律律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。13例例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：U体系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ体系热力学能净增为20kJ；问题：问题： U环境环境= ？141. 反应热（化学反应的热效应）：反应热（化学反应的热效应）：在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下等压条件下反应过程中体系只做体积功体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。热效应。第三节热化学第三节热化学152.焓（焓（H ）：由热力学第一定律：U = Q W体系对外作功： W = PV = p（V2 V1） U = QP W = QP p（V2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）令H U pV H：新的函数新的函数-焓焓则Qp = H2 H1 = H（ H称为焓变）称为焓变）问题：问题：H是状态函数还是非状态函数？是状态函数还是非状态函数？ H呢？呢？163.等压反应热等压反应热（Qp）：若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其反应热QP（右下标p表示等压过程）QP= U W W = PV = p（V2 V1）QP= U + p V = U2 U1+p(V2 V1) =（U2 + pV2）- （U1 + pV1） QP = H即:在等压过程中，体系吸收的热量QP用于增加增加体系的焓体系的焓 174.等容反应热：等容反应热：若体系在变化过程中，体积始终保持不变（V = 0），则体系不做体积功，即W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律，QV = U 说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV（右下标V,表示等容过程）全部用来增加体体系的热力学能。系的热力学能。185. 热化学方程式：热化学方程式： 表表示示化化学学反反应应与与其其热热效效应应关关系系的的化化学学方方程程式式叫叫做做热热化学方程式化学方程式2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-1 r: reaction， rHm表示反应的焓变表示反应的焓变 m：表示反应进度变化为表示反应进度变化为1mol ：热力学标准态：热力学标准态：196. 热力学标准态热力学标准态( ) ：(1)表示反应物或生成物都是气气体体时时，各物质分压为1105Pa；(2)反应及生成物都是溶液状态时溶液状态时，各物质的浓度1molkg-1（近似1moldm-3）;(3)固体和液体固体和液体的标准态则指处于标准压力下的纯物质.20书写热化学方程式：书写热化学方程式：注明反应的温度和压强条件注明反应物与生成物的聚集状态，g-气态；l-液态；s-固态 rHm值与反应方程式的写法有关，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),rHm=-483.6kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),rHm=-571.68kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),rHm=-241.8kJmol-1H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g),rHm=241.8kJmol-121不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）rHm(298)=-241.8kJmol-12H2（g）+O2（g）=2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-1正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-12H2O（g）=2H2（g）+O2（g）rHm(298)=+483.6kJmol-1