第四章 相平衡f=K-f+2第一节相律第一节相律第二节单组分系统第二节单组分系统克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程单组分系统相图单组分系统相图第三、四、五节二组分系统第三、四、五节二组分系统第六节三组分系统第六节三组分系统相平衡的应用相平衡是热力学中的一类非常重要的平相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡衡,相平衡在生产实际和科学实验中有着相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用广泛的应用.例如例如:有机混合物的分离和提有机混合物的分离和提纯纯:有机混有机混合物合物蒸馏分离蒸馏分离升华分离升华分离萃取分离萃取分离重结晶分离重结晶分离g l 平衡平衡g s平衡平衡 l(1) l(2)平衡平衡 ssol.平衡平衡无机混合无机混合盐的分离盐的分离混合盐混合盐浓缩浓缩混合盐混合盐母液母液某纯组某纯组分结晶分结晶混合盐混合盐(如海水如海水)的分离的分离:相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着非常重要的应用非常重要的应用.天然或人工合成的熔盐天然或人工合成的熔盐体系体系(主要是硅酸盐如水泥主要是硅酸盐如水泥,陶瓷陶瓷,炉渣炉渣,耐火耐火粘土粘土,石英岩等石英岩等),天然盐类天然盐类(如岩盐如岩盐,盐湖等盐湖等)以及一些工业合成品都是重要的多相系统以及一些工业合成品都是重要的多相系统.多相平衡的知识对上述系统的研究和应用多相平衡的知识对上述系统的研究和应用有着密切的关系有着密切的关系.第一节第一节 相相 律律一、一、 几个基本概念几个基本概念（一）相（一）相(Phase)系统中系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分物理性质和化学性质完全均一的部分相和相之间有明显的界相和相之间有明显的界面面,越过界面越过界面,物理或化物理或化学性质发生突变学性质发生突变系统中相的总数系统中相的总数,称称为为“相数相数”,以符号以符号“ ”表示表示.一杯液体水一杯液体水: , ,Cp,m,T,p,化学性质等等化学性质等等.NaCl晶体晶体: , ,Cp,m,T,p,化学性质等等化学性质等等.CH4气体气体:化学性质化学性质,Cp,m,T,p, 等等等等气体气体:只有一个相只有一个相 =,不论气体的种类有不论气体的种类有多少多少固体固体:一个固体就是一个相一个固体就是一个相.固溶体除外固溶体除外.液体液体:根据溶解度不同根据溶解度不同,可以是一个或二个可以是一个或二个相相,最多不超过三个相最多不超过三个相.（二）物种数和组分数（二）物种数和组分数物种数物种数:系统中所含系统中所含化学物质数化学物质数,用符号用符号“”一各物质的两种聚一各物质的两种聚集态集态,= .如如H2O(l),(g),(s)组分数组分数:足以表示系统各相组成所需要足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数的最少独立物种数,用符号用符号“”组分数和物种数是完全不同的概念组分数和物种数是完全不同的概念,无无化学反应发生化学反应发生,=如如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统三种物质组成系统,存在存在化学平衡化学平衡:如系统中有化学平衡存在如系统中有化学平衡存在,不一定等于不一定等于 PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)这时这时:=,= .因为只要确定两种物质因为只要确定两种物质,则第三种物质就必则第三种物质就必然存在然存在,并且其组成可由并且其组成可由 所确定所确定所以所以:=-独立的化学平衡数独立的化学平衡数注意化学平衡一定要是独立的注意化学平衡一定要是独立的,如由如由,C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) 种物种物质组成的系统质组成的系统,可以写出三个化学平衡可以写出三个化学平衡:(1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g)(2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g)(3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g)但上述三个平衡中只有两个是独立的但上述三个平衡中只有两个是独立的,可可由其中任意两个通过相加减得到第三个由其中任意两个通过相加减得到第三个.因此因此= .如有特殊限制条件如有特殊限制条件,情况又将不同情况又将不同如如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中三种物质组成系统中,若指定若指定mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有或开始时只有PCl5,则平衡则平衡时时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制这时就存在一浓度限制条件条件,因此因此= . =-:浓度限制条件浓度限制条件.注意注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在在不同相之间不同相之间,浓度限制条件不成立浓度限制条件不成立. CaCO3的分解的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是由于一个是固相一但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立个是气相浓度限制条件不成立,= .尽管一开始只有尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时平衡时: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)mol(CaO)=mol(CO2),定温下定温下,Kp=pCO2=cons.但但, p(CO2)和和CaO 的饱和蒸气压的饱和蒸气压p*(CaO)之间之间.并没有能相联系的公式并没有能相联系的公式,即指定了温度即指定了温度可知可知Kp(=pCO2),但并不能确定但并不能确定CaO的量的量.上述平衡系统上述平衡系统,一个一个T有一个有一个Kp,即即f=,若有若有浓度限制条件能成立浓度限制条件能成立,通过以后的相律可计通过以后的相律可计算算: f=+- =+-=0,显然不符合实际显然不符合实际情况情况.物种数随着考虑问题的角度不同而不同物种数随着考虑问题的角度不同而不同,但是值总是一样的但是值总是一样的.如如:NaCl,H2O构成系统构成系统,只考虑相平衡只考虑相平衡,S=K=2.Sol(NaCl+H2O),考虑考虑NaCl电离平衡电离平衡,=,有有H2O,Na+,Cl-,因为溶解是电中性的因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),=,=-=.再考虑再考虑H2O的的电离平衡电离平衡,=, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-.此时此时,R=2,R=2 NaCl=Na+Cl- H2O=H+OH-mol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-),K=S-R-R=6-2-2=2（三）自由度（三）自由度在不引起旧相消失和新相产生的条件下在不引起旧相消失和新相产生的条件下,可可以在一定范围内独立变化的强度性质以在一定范围内独立变化的强度性质.用符用符号号“f”表示表示.如如,H2O(l)在不产生在不产生 H2O(g)和和 H2O(s)的条的条件下件下,T,p可可在一定的范围内变化在一定的范围内变化.f=2.如如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡呈平衡,在在H2O(l)和和 H2O(g)都不消失的条件下都不消失的条件下,若若指定指定T,则则p=p*,若指定若指定p,则则T=TBoil,f=1.NaCl(aq,m), =1,f=3,T,p,c.NaCl(aq,ms), =2, NaCl(aq),NaCl(s),f=2 3,因为因为T和和C不是独立的不是独立的,若指定若指定T,则则ms=constant.若指定若指定ms,则则 T=constant.系统的自由度是一定范围内独立可变的系统的自由度是一定范围内独立可变的,若不若不指定它们则系统的状态就不能确定指定它们则系统的状态就不能确定.思考题思考题:在密闭抽空的容器中加热在密闭抽空的容器中加热NH4Cl(s),有一部分有一部分分解成分解成NH3(g)HCl(g),平衡时平衡时,(1) K=1,f=1 (2) K=2,f=2(3) K=3,f=3 (4) K=2,f=1二、二、 相律相律相律相律: 平衡系统中平衡系统中,联合相数联合相数,自由度数自由度数,组组分数和外界因素分数和外界因素(如温度如温度,压力压力,磁场磁场,重力重力场场,表面能等到之间的规律表面能等到之间的规律.如不考虑磁场如不考虑磁场,重力场重力场,表面能等表面能等,只考虑温只考虑温度和压力因素度和压力因素,相律如下相律如下:f=K- +2相律是由吉布斯相律是由吉布斯(Gibbs)年得到年得到的的,是自然界的普遍规律之一是自然界的普遍规律之一.平衡系统中有个组分平衡系统中有个组分, 个相个相.每个相中每个相中每种物质都存在每种物质都存在,并没有化学反应并没有化学反应.每一个相中需指定每一个相中需指定(-)个组分个组分,可确定该可确定该相的浓度相的浓度.有有 个相个相,需指定需指定 (-)个浓度个浓度,才能确才能确定系统中各相的浓度定系统中各相的浓度.平衡时各相的温度和压力是相同的平衡时各相的温度和压力是相同的.表示系表示系统状态所需的变量总数为统状态所需的变量总数为: f= (-)+2其中有不独立的变量其中有不独立的变量.A.每一组分在每一个相中的化学势相等:B()=B()=B()=每一个组分在个相中有(-)个这样的等式,个组分共有(-)个此类等式.B()= B()+RTlna B()B() =B ()+RTlna B()每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量.因此:f=(K-1)+2-K(-) = K- +2-K +K=K- +2这就是我们要求的相律的数学表达式.如果指定了温度或压力如果指定了温度或压力: f*=K- +f*称为条件自由度称为条件自由度,如果考虑到如果考虑到n个因素的个因素的影响影响,则相律应写为则相律应写为: f*=K- +n在上述推导中假设每个组分在每个相中在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配都有分配,如果某一相如果某一相( )中不含物质中不含物质,总变量中应减去一个变量总变量中应减去一个变量,相应的化学势相应的化学势相等的等式中也减少一个相等的等式中也减少一个,因此因此,不影响相不影响相律的表达式律的表达式.例例Na2CO3的水合物有下列几种的水合物有下列几种: Na2CO3H2O; Na2CO3 7H2O; Na2CO3 10H2O;(1)p 下下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种以有几种?(2)30oC时时,和水蒸气平衡共存的含水盐最多可有和水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种几种?系统的系统的=,增加含水盐不增加增加含水盐不增加,因为增加因为增加,也同时增加也同时增加.(1)指定压力下指定压力下:f*=K- +1= 2- +1=3- 含水盐最多时含水盐最多时,f=0, =3,其中有一相是水溶液其中有一相是水溶液,一相一相是冰是冰,因此最多只有一种含水盐因此最多只有一种含水盐.()指定温度下指定温度下:f*=3- f=0, =3,一个相是水蒸气一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐最多可有两种含水盐.例题试说明下列系统的自由度为若干例题试说明下列系统的自由度为若干?()25oC,p 下下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存与其水溶液平衡共存;()I2(s)与与I2(g)呈平衡呈平衡;()开始时用任意量的开始时用任意量的HCl(g)和和NH3(g)组成的组成的系统中系统中,下列反应达平衡下列反应达平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)解解:(1)K=2; f=2-2+0=0指定温度和压力指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值食盐水溶液的浓度为定值(2)K=1 f=1-2+2=1p与与T有一定的关系有一定的关系(3)S=3;R=1;R=0; K=3-1=2;f=2-2+2=2温度及总压温度及总压,或温度及任一气体的浓度或压力或温度及任一气体的浓度或压力习题145:习题;习题；习题