第三章 薄膜的主要制备方法本章的主要内容3.1成膜方法的分类3.2各种成膜方法的比较3.3物理气相沉积3.4化学气相沉积3.1 成膜方法的分类 成膜方法有很多，分类方法也各不一样，这里按干式和湿式对成膜方法的分类。在干式中，有以真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀为代表的物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)等；在湿式中有电镀、化学镀、阳极氧化、LB技术、溶胶凝胶以及厚膜印刷法等。3.2 各种成膜方法的比较表3.21薄膜的各种制备方法法方物理的制模法优点缺点主要应用干式法真空蒸镀工艺简便，纯度高，膜厚可控制，通过掩膜易于形成所需要的图形蒸镀化合物时由于热分解现象难以控制组分比，低蒸气压物质难以成膜精制，表面光洁，光学工业，电子工业，化学工业溅射镀膜附着性能好，易于保持化合物，合金的组成比需要溅射靶，靶材需要精制，而且利用率低，不便于采用掩模沉积表面光洁，电子工业，保护膜，钟表眼镜，服饰，官学工业离子镀附着性能好，化合物、合金、非金属均可成膜需要引入气体放电，装置及操作均较复杂，不便于采用掩模沉积机械工业（工模具，刀具），特殊材料，医疗等离子喷涂附着性能好，可制成化合物、合金、非金属膜以及大面积复合膜等噪声大，工作环境差机械工程材料，各种复合膜等等离子喷射高熔点材料膜层，微小触点，细线等耐热材料的微小触点切削（切片机）可维持块体材料的组织结构难以获得大面积试样电子显微镜样品制作压延轧制可获得特定取向的加工组织难以获得极薄的膜层，硬而脆的材料不能成膜电子材料，基板用金属箔，装饰，玩具等法方化学的制模法优点缺点主要应用干式法热分解法装置简单整个反应系统处于高温。膜厚控制困难，难以通过掩模形成所需要的图形化学工业，光学工业，电子工业气相反应法装置简单同上保护膜，表面钝化膜，装饰，耐磨抗蚀吸附反应不需要溶剂，蒸发能量小，杂质混入少膜层的生长速率低，反应气体种类的组合、选择等受到限制化学保护，提高电学性能，提高光学性能，装饰效果，提高与生物体的适应性，赋予传感功能等聚合反应同上。可促进反应的进行化学工业，光学工业，电子工业光聚合反应(CVD)既可进行局部处理，又可进行大面积处理，激发能量小，能量的变化范围小，对膜层的损伤范围小，生成膜中的杂质少，可在低温成膜需要对光源进行选择与下述放电（等离子体）聚合的应用相近，特别是可满足要求更高的局部处理，如精细线的光扫描聚合等放电（等离子体）聚合采用低温等离子体，激发能量的变化范围宽，可以制备各种不同的膜层，应用对象范围宽蒸发模式多样，生成机制复杂适用对象广泛，各种类型的聚合物，桥架反应，保护膜，分离膜，光学膜，电子材料膜，耐磨抗蚀膜等蒸镀聚合蒸发能量小，反应平稳，膜层质量好仅限于适用的对象聚酰亚胺，聚酰胺，聚酰亚酰胺等各种有机聚合物3.3物理气相沉积物理气相沉积（physicalvapordeposition,PVD）是利用某种物理过程物质的热蒸发或在粒子轰击下物质表面原子的溅射，不涉及化学反应过程的，实现原子从源物质到薄膜的可控转移的薄膜（及其他材料）制备方法。物理气相沉积的特点使用固态或熔融态的物质作为沉积过程的源物质源物质经过物理过程进入气相在气相中及在衬底表面并不发生化学反应使用相对较低的气体压力环境低压PVD环境下：u其他气体分子的散射作用较小，气相分子的运动路径为一直线；u气相分子在衬底上的沉积几率接近100%法方化学的制模法优点缺点主要应用湿式法电镀装置较简单，可形成厚膜需要浸入电解液中，需要采用导电性基板，难以采用掩模电镀，需要考虑环保问题精制，工件表面处理，电子工业，PWB,装饰，表面保护，一般用品等化学镀装置较简单，可形成厚膜需要浸入水溶液中。附着力差，表面需要特殊处理装饰，电子工业，PWB,一般用品等阳极氧化容易控制膜厚不能形成单独的膜层（只能形成表面层）电子工业，保护膜蚀刻可保持块体材料的组织结构需要浸入蚀刻液中表面加工，电子工业，回路制作，PWB,装饰丝网印刷装置和操作都比较简单，可直接印刷图形，生产效率高，在电子封装工程中采用最多膜厚的均匀性略差，图形精度较低，需要热处理电子工业，回路制作，电阻膜，焊料接点，Ag-Pd,Sn-Pb,Ag-Pt,Re,Au等涂敷简便多样（毛刷涂布、浸渍、滴下、摔胶、喷涂、吹附等）难以形成高纯度膜，膜层中有缺陷，需要烧成处理等导体膜，电阻膜，光刻胶膜，显示层溶胶-凝胶由于原料为液体，精制容易，便于获得均质且高纯度的膜层需要烧成处理（高温热处理）玻璃，陶瓷，塑料的覆层，触媒层，光学层，光电子学层，显示层等L-B法由分子层的堆积便于形成三维结构生物材料，生物分子工程，生物电子学3.3.1真空蒸镀 真空蒸镀即真空蒸发镀膜，这是制作薄膜最一般的方法。这种方法是把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到10-2以下，然后加热镀料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到基片表面，凝结形成固态薄膜。 真空蒸镀设备主要由真空镀膜室和真空抽气系统两大部分组成。真空镀膜室内装有蒸发源、被蒸镀材料、基片支架及基片等，如图3.31所示。图3.31真空蒸镀原理图1-镀膜室；2-基片（工件）；3-镀料蒸气；4-电阻蒸发源；5-电极；6-电极密封绝缘件；7-推气系统；8-交流电源真空蒸发法的特点 要实现真空蒸镀，必须有“热”的蒸发源、“冷”的基片、周围的真空环境，三者缺一不可。特别是对真空环境的要求更严格。原因如下：防止在高温下因空气分子和蒸发源发生反应，生成化合物而使蒸发源劣化；防止因蒸发物质的分子在镀膜室内与空气分子碰撞而阻碍蒸发分子直接到达基片表面，以及在途中生成化合物或由于蒸发分子间的相互碰撞而在到达基片之前就凝聚等；在基片上形成薄膜的过程中，防止空气分子作为杂质混入膜内或者在薄膜中形成化合物。物质的热蒸发 在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸汽压。只有当环境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡蒸汽压以下时，才可能有物质的净蒸发。单位源物质表面的物质的净蒸发速率应为：为0-1之间的系数；pe和ph分别是该物质的平衡蒸汽压和实际分压;NA、M、R、T分别为Avogatro常数、原子质量、气体常数和绝对温度；由于物质的平衡蒸汽压随着温度的上升增加很快(呈指数关系)，因而对物质蒸发速度影响最大的因素是蒸发源的温度。元素的平衡蒸气压Clausius-Clapeyron方程指出，物质的平衡蒸汽压p随温度的变化率可以定量的表达为：其中H为蒸发过程中单位摩尔物质的热焓变化，它随温度的不同而不同，而V为相应过程中物质体积的变化。由于在蒸发时，汽相的体积显著的大于相应的液相或固相，故V近似等于汽相体积V。运用理想气体状态方程则有:作为近似，可以利用物质在该温度的汽化热He来代替H，从而得到物质蒸汽压的近似表达时(B为相应的系数)根据物质的蒸发特性，物质的蒸发模式又被分为二种模式：一是物质在固态情况下，即使是温度达到其熔点时，其平衡蒸汽压也低于10-1Pa。在这种情况下，要想利用蒸发方法进行物理汽相沉积，就需要将温度提高到其熔点以上。大多数金属的蒸发属于这种情况。二是如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等，在熔点附近的温度下，固相的平衡蒸汽压已经相对较高。这时可以直接利用由固态物质的升华，实现物质的汽相沉积。石墨没有熔点，而其升华温度又很高，因而多利用石墨电极的放电过程来使碳元素发生热蒸发。图3.32半导体材料的平衡蒸气压随温度的变化曲线真空蒸发装置 真空蒸发所使用的设备根据目的不同可能有很大的差别，从简单的电阻加热蒸镀到极为复杂的分子束外延设备都属于真空蒸发沉积的范畴。在蒸发沉积装置中，最重要的是蒸发源，根据其加热原理可以分为以下几种：A 电阻式热蒸发电阻式热蒸发; B 电子束热蒸发电子束热蒸发; C 激光蒸发激光蒸发; 这是应用的较多的一种蒸发加热方法。对于电阻材料的要求：耐高温、高温下蒸汽压低、不与被蒸发物发生化学反应、无放气现象和其它污染、合适的电阻率。所以一般是难熔金属：W、Mo和Ta等将钨丝绕制成各种直径或不等直径的螺旋状即可作为加热源。在融化以后、被蒸发物质或与钨丝形成较好的浸润、靠表面张力保持在螺旋钨丝中、或与钨丝完全不浸润，被钨丝螺旋所支撑。显然，钨丝一方面起到加热器的作用，另一方面也起到支撑被加热物质的作用。对于钨丝不能加热的物质，如一些材料的粉末，则用难熔金属板支撑的加热器。对于在固态升华的物质来说，也可以用难熔金属制成的升华用专用容器，这时不仅要考虑加热和支撑，还要考虑被加热物质放气时的物质飞溅。应用各种材料，如高熔点氧化物、高温裂解BN、石墨、难熔金属等制成的坩埚也可以作为蒸发器。这时加热由二种方式，即传统的电阻加热法和高频加热法，前者依靠缠于坩埚外的电阻丝加热，而后者用通水的铜制线圈作为加热的初级感应线圈，它靠在被加热的物质中或坩埚中感生出的感应电流来实现对蒸发物质的加热。显然，后者要求被加热物或坩埚由一定的导电性。电阻式加热图3.33各种形状的电阻蒸发源图3.34坩埚式蒸发器结构 丝状 螺旋丝状锥形篮状箔状或板状直接加热式块状间接加热式 电子束加热装置电阻加热方法的局限性：坩埚或其它加热体以及支撑部件可能的污染，电阻加热法的加热功率或温度也受到一定的限制。因此不适用于高纯或难容物质的蒸发。而电子束蒸发正好克服了电阻加热方法的上述不足，因而成为蒸发法高速沉积高纯物质薄膜的主要的加热手段。在电子束加热装置中，被加热的物质被放置在水冷的坩埚中，电子束只轰击到其中很小的一部分，而其余的大部分在坩埚的冷却作用下仍处于很低的温度，即它实际上成了蒸发物质的坩埚材料。因此电子束蒸发可以做到避免坩埚材料的污染。在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得可以同时或分别对多种不同材料进行蒸发。电子束蒸发的缺点是电子束能量的绝大部分被坩埚的水冷系统带走，因而热效率低。图3.35电子束加热装置结构 如图，由加热的灯丝发射出的电子束受到数千伏的偏置电场的加速，并经过横向部置的磁场线圈偏转270度后到达被轰击的坩埚处，这样的部置可以避免灯丝材料对于沉积过程可能造成的污染。 激光蒸发镀膜(LaserAblation)装置使用高功率的激光束作为能量进行薄膜的蒸发沉积的方法叫激光沉积法。显然，这种方法也具有加热温度高、可避免坩埚污染、材料的蒸发速率高、蒸发过程容易控制等特点。同时由于在蒸发过程中，高能激光光子将能量直接传给被蒸发的原子，因而激光蒸发法的粒子能量一般显著高于其它的蒸发方法。在激光加热方法中，需要采用特殊的窗口材料将激光束引入真空室中，并要使用透镜或凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发材料上。针对不同波长的激光束，需要选用不同光谱透过特性的窗口和透镜材料。激光加热方法特别适用于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材料，比如近年来研究较多的高温超导材料YBa2Cu3O7等。这种方法也存在容易产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜的均匀性的问题。图3.36LaserAblation薄膜沉积装置 传统蒸发沉积的问题之一是蒸发和参与沉积的能量低，只相当于健合能的数十分之一，LA法和溅射镀膜法在这方面有优势。薄膜沉积的厚度均匀性在物质蒸发过程中，蒸发原子的运动具有一定的方向性，这时考虑膜厚均匀性的基础。物质的蒸发源可以有不同的形状，其中点蒸发源是最容易进行数学处理的一种，而相对衬底距离较远尺寸较小的都可以被认为相当于点蒸发源。点源时我们可以设被蒸发物质是由面积为Ae的小球面上均匀地发射出来的，这时，蒸发出来的物质总量Me为其中T为单位面积的蒸发速率，dAe为蒸发源表面单元，t为时间。在上述的蒸发总量中，只有那些运动方向处在衬底所在空间角内的原子才会落到衬底上。由于已经假设蒸发源为一点源，因而衬底单位面积源dAs上沉积的物质总量取决于其对应的空间角大小，即衬底上沉积的原子质量密度为：其中为衬底表面与空间角法线方向的偏离角度，r是蒸发源于衬底之间的距离。由此可以进一步求出物质的质量沉积速度和厚度沉积速度。显然，薄膜的沉积速度与距离平方成反比，并与衬底和蒸发源之间的方向角有关。当=0，r较小时沉积速率较大。沉积厚度的均匀性是一个经常需要考量的问题。而且需要同时沉积的面积越大，则沉积的均匀性越难以保证。图示为对于点蒸发源和面蒸发源计算得出的沉积厚度随衬底尺寸大小的变化情况。从曲线可以看出，点蒸发源所对应的沉积均匀性稍好于面蒸发源的情况。图3.37点蒸发源与面蒸发源情况下薄膜相对沉积速率与衬底大小的关系均匀性对策之一在同时需要沉积的样品数较多、而每个样品的尺寸相对较小时，可采用下图所示那样的实验部置来改善样品的厚度均匀性。其原理是当蒸发源和衬底处在同一圆周上时，有cos=cos=0.5r/r0,其中r0为相应圆周的半径。图3.38为提高蒸发沉积的厚度均匀性采取的衬底放置方法这时即使离蒸发源较远的衬底处于较为有利的空间角度，而较近的衬底处于不利的角度位置，因而使得薄膜的沉积厚度变得与角度无关。利用衬底转动还可以进一步改进蒸发沉积厚度的均匀性。均匀性对策二当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物时，物质的沉积会产生阴影效应，即蒸发来的物质被障碍物阻挡而未能沉积到衬底上。显然，蒸发沉积的阴影效应可能破坏薄膜沉积的均匀性。在需要沉积的衬底不平甚至有一些较大的起伏时，薄膜的沉积将会受到蒸发源方向性的限制，造成有的部位没有物质沉积。同时，也可以在蒸发沉积时有目的地使用一些特定形状地掩膜，从而实现薄膜地选择性沉积。图3.39衬底不平及使用掩模选择性沉积常用MEMS物质的蒸发工艺特性物质最低蒸发温度(C)蒸发源状态坩埚材料电子束蒸发时沉积速率nm/sAl1010熔融态BN2Cr1157升华W1.5Cu1017熔融态石墨，Al2O35Ge1167熔融态石墨2.5Au1132熔融态BN,Al2O33Fe1180熔融态Al2O35Pb497熔融态Al2O33Mg327升华石墨10Mo2117熔融态-4Pt1747熔融态石墨2Si1337熔融态B2O31.5图3.31常用MEMS物质的蒸发工艺3.3.2离子溅射镀膜 另外一种常用薄膜物理汽相沉积方法，它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向飞向衬底，从而实现在衬底上的薄膜沉积。在这个过程中，离子的产生过程与等离子体的产生或气体的辉光放电过程密切相关。因而需要对气体放电这一物理现象有所了解。这也是离子刻蚀的基础。辉光放电与辉光放电与等离子体等离子体物质的物质的溅射现象溅射现象溅射沉积溅射沉积装置装置辉光放电与等离子体溅射的基本过程(以DC作用下的溅射为例)。在下图的真空系统中，靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于阳极的衬底加有数千伏的电压。阳极可以为接地的，也可以处于浮动电位或处于一定的正负电位。在对系统预抽真空之后，充入适当压力的惰性气体，例如Ar作为气体放电的载体，压力一般处于10-110Pa的范围内。在正负电极高压的作用下，极间的气体原子被大量电离。电离过程使Ar原子变成Ar+离子和可以独立运动的电子，其中电子飞向阳极，而带正电的Ar+则在高压电场的作用下高速飞向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放处其能量。离子高速撞击的结果之一就是相当多的原子获得高能量，使其可以脱离靶材而飞向衬底。相对而言，溅射过程比蒸发过程要复杂得多，其定量描述也要困难得多。图3.310直流溅射沉积装置示意图辉光放电的物理基础图3.311直流气体放电模型(a)和气体放电的伏安特性曲线(b)溅射现象溅射仅是离子对物体表面轰击时所可能发生的物理过程之一。每一种物理过程的相对重要性取决于入射离子的能量。利用不同能量的离子与固体表面相互作用过程不同，不仅可以实现原子的溅射，还可以观察到诸如离子注入(离子能量1000keV)、离子的芦瑟福背散射(1MeV)等。图3.311离子轰击固体表面时发生的物理过程a、b正向和大角度直接碰撞散射；c、d碰撞和通道效应引起的离子注入；e多级碰撞散射f表面多原子散射；g表面吸附杂质的去除及表面活化；h表面原子溅射位移；i、j溅射和原子位移诱发空位k吸附杂质的注入；l薄膜物质原子的自注入溅射产额 溅射是一个离子轰击物质表面，并在碰撞过程中发生能量和动量转移，从而最终将表面原子激发出来的复杂过程。溅射产额是被溅射出来的原子数与入射原子数之比，它是衡量溅射效率的一个参数。它与入射离子能量、物质种类、和入射角等因素有关。只有当入射离子能量超过一定的阀值以后、才会出现被溅射物表面溅射。每一种物质的溅射阀值与入射离子的种类关系不大、但是与被溅射物质的升华热有一定的比例关系。随着入射离子能量的增加、溅射产额先是提高、其后能量达到10kev左右时趋于平缓。其后、当离子能量继续增加时溅射产额反而下降当入射离子能量达到100kev左右时发生注入。图3.312Ni的溅射产额与入射离子种类和能量之间的关系溅射沉积装置：主要有以下四种溅射方法主要有以下四种溅射方法 (1)直流溅射直流溅射；(2) 射频溅射射频溅射；(3)磁控溅射磁控溅射；(4)反应溅射。反应溅射。直流溅射 在直流溅射过程中，常用Ar作为工作气体。工作气压是一个重要的参数，它对溅射速率以及薄膜质量都具有很大影响。图3.313溅射沉积速度与工作气压间的关系在相对较低的气压条件下，阴极鞘层厚度较大，原子的电离过程多发生在距离靶材很远的地方，因而离子运动至靶材处的几率较小。同时，低压下电子的自由程较长，电子在阳极上消失的几率较大，而离子在阳极上溅射的同时发射出二次电子的几率又由于气体较低而相对较小。这使得低压下的原子电离成为离子的几率很低，在低于1Pa的压力下甚至不易发生自持放电。这些均导致低压条件下溅射速率很低。随着气体压力的升高，电子的平均自由程减小，原子的电离几率增加，溅射电流增加，溅射速率提高。 但当气体压力过高时，溅射出来的靶材原子在飞向衬底的过程中将会受到过多的散射，因而其沉积到衬底上的几率反而下降。因此随着气压的变化，溅射沉积的速率会出现一个极值，如图所示。一般来讲，沉积速度与溅射功率（或溅射电流的平方）成正比，与靶材和衬底之间的间距成反比。射频溅射使用直流溅射方法可以很方便地溅射沉积各类金属薄膜，但这一方法的前提之一是靶材应具有较好的导电性。由于一定的溅射速率就需要一定的工作电流，因此要用直流溅射方法溅射导电性较差的非金属靶材的话，就需要大幅度地提高直流溅射装置电源的电压。显然，对于导电性很差的非金属材料的溅射，我们需要一种新的溅射方法。射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。设想在图3.310中设备的两电极之间接上交流电源时的情况。当交流电源的频率低于50kHz时，气体放电的情况与直流时候的相比没有什么根本的改变，气体中的离子仍可及时到达阴极完成放电过程。唯一的差别只是在交流的每半个周期后阴极和阳极的电位互相调换。这种电位极性的不断变化导致阴极溅射交替式地在两个电极上发生。 当频率超过50kHz以后，放电过程开始出现以下两个变化。第一，在两极之间不断振荡运动的电子将可从高频电场中获得足够的能量并使得气体分子电离，而由电极过程产生的二次电子对于维持放电的重要性相对下降。第二，高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定要是导电体。因此，采用高频电源将使溅射过程摆脱靶材导电性的限制。一般来说，在溅射中使用的高频电源频率已属于射频范围，其频率区间为530MHz。国际上通常采用的射频频率多为美国联邦通讯委员会（FCC）建议的13.56MHz。使得射频方法可以被用来产生溅射效应的另一个原因是它可以在靶材上产生自偏压效应，即在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，这导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。上述电极自发产生负偏压的过程与所用的靶材是否是导体或绝缘体无关。但是，对于靶材是金属的情况，电源须经电容C耦合至靶材，以隔绝电荷流通的路径并形成自偏压。另外，由于射频电压周期性地改变每个电极的电位，因而每个电极都可能因自偏压效应而受到离子轰击。解决这一问题的办法在于加大非溅射极的极面面积，从而降低该极的自偏压鞘层电压。实际的做法常常是将样品台，真空室器壁与地电极并联在一起，形成一个面积很大的电极。在这种情况下，我们可以将两个电极及其中间的等离子体看做是两个电容的串联，其中靶电极与等离子体间的电容因靶面积小而较小，另一电极与等离子体间的电容因电极面积大而较大。这样一来，由于鞘层电压降V与电极面积A的四次方成反比，即其中，角标c和d分别表示电极是经过电容C或是直接耦合至射频电源。图3.314射频溅射装置(a)和射频溅射时靶电极子偏压作用(b)示意图溅射靶溅射靶阳极阳极磁控溅射溅射沉积方法具有两个缺点：第一，溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低；第二，溅射所需的工作气压较高，这两者的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。因而，磁控溅射技术作为一种沉积速度较高，工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性。我们知道，速度为v的电子在电场E和磁感应强度为B的磁场中将受到洛仑兹力的作用：F=-q(E+vB)其中q为电子电量。当电场与磁场同时存在的时候，若E、v、B三者相互平行，则电子的轨迹仍是一条直线；但若v具有与B垂直的分量的话，电子的运动轨迹将是沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。即磁场的存在将延长电子在等离子体中的运动轨迹，提高了它参与原子碰撞和电离过程的几率，因而在同样的电流和气压下可以显著地提高溅射的效率和沉积的速率。一般磁控溅射的靶材与磁场的布置形式如图3.315所示。这种磁场设置的特点是在靶材部分表面上方使磁场与电场方向相垂直，从而进一步将电子的轨迹限制到靶面附近，提高电子碰撞和电离的效率，而不让它去轰击作为阳极的衬底。实际的做法可将永久磁体或电磁线圈放置在靶的后方，从而造成磁力线先穿出靶面，然后变成与电场方向垂直，最终返回靶面的分布，即如图中所示的磁力线方向那样。图3.315磁控溅射靶材表面磁场及电子的运动轨迹 在溅射过程中，由阴极发射出来的电子在电场的作用下具有向阳极运动的趋势。但是，在垂直磁场的作用下，它的运动轨迹被其弯曲而重新返回靶面，就如同在电子束蒸发装置中电子束被磁场折向盛有被蒸发物质的坩埚一样。 目前，磁控溅射是应用最广泛的一种溅射沉积方法，其主要原因是这种方法的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级。这一方面要归结于在磁场中电子的电离效率提高、另一方面还因为在较低气压下溅射原子被散射的概率减低。另外，由于磁场有效地提高了电子与气体分子的碰撞几率、因而工作气压可以显著降低，即可由1Pa降低至10-1Pa。这一方面降低了薄膜污染的倾向，另一方面也将提高入射到衬底表面原子的能量，因而将可以在很大程度上改善薄膜的质量。3.3.3离子镀 离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸发物或其反应物蒸镀在基片上。 离子镀把辉光放电、等离子体技术与真空蒸发镀膜技术结合在一起，不仅可明显提高镀层的各种性能，而且可大大地扩充镀膜技术的应用范围。离子镀除兼有真空蒸镀和真空溅射镀膜的优点外，还具有膜层的附着力强、绕射性好、可镀材料广泛等优点。离子镀原理当真空室抽至10-4Pa的高真空后，通入惰性气体。接通高压电源，则在蒸发源与基片之间建立起一个低压气体放电的等离子区。由于基片处于负高压并被等离子体包围，不断受到正离子的轰击，因此可有效地清除基片表面的气体和污染物，使成膜过程中膜层表面始终保持清洁状态。图3.316离子镀原理图离子镀原理 同时，镀材气化蒸发后，蒸发粒子进入等离子区，与等离子区中的正离子和被激活的惰性气体原子以及电子发生碰撞，其中一部分蒸发粒子被电离成正离子，正离子在负高压电场加速作用下，沉积到基片表面成膜。 被电离的镀材离子和气体离子一起受到电场的加速，以较高的能量轰击基片或镀层表面，这种轰击作用一直伴随着离子镀的全过程。图3.316离子镀原理图离子镀原理 在成膜过程中，同时存在沉积和溅射作用，只有当沉积作用超过溅射作用时，才能发生薄膜的沉积。图3.316离子镀原理图离子镀特点膜层附着性能好。因为在离子镀过程中，利用辉光放电所产生的大量高能粒子对基片表面产生阴极溅射效应，对基片表面吸附的气体和污染物进行溅射清洗，使基片表面净化，而且伴随镀膜过程这种净化清洗随时进行，直至整个镀膜完成；另一方面，离子镀膜过程中溅射和沉积两种现象并存，在镀膜初期，可在膜基界面形成组分过渡层或膜材与基材的成分混合层，D.M.Mattox称之为伪扩散层。膜层的密度高(通常与大块材料密度相同)。离子镀过程中，膜材离子和高能中性原子带有较高的能量到达基片，可以在基片上扩散、迁移。而且膜材原子在空间飞行过程中即使形成了蒸气团，到达基片时也能被离子轰击碎化，形成细小的核心，生长为细密的等轴结晶。在此过程中，高能氩离子对改善膜层的结构，并使之形成接近块材的密度值发挥了重要作用。离子镀特点绕射性能好。离子镀过程中，部分膜材原子被电离后，它们将沿着电场的电力线方向运动，凡是电力线分布之处，膜材离子都能到达工件的所有表面。另外，由于膜材在压强较高情况下(1Pa)被电离，气体分子的平均自由程比源基之间距离小，由于碰撞将产生非定向的气体散射效应，使膜材粒子散射在整个工件的周围。可镀材质范围广泛。可在金属或非金属表面上镀金属或非金属材料。有利于化合物膜层的形成。在离子镀技术中，在蒸发金属的同时，向真空室内通入某些反应性气体，则可反应生成化合物。沉积速率高，成膜速度快，可镀较厚的膜。主要物理气相沉积方法的特点比较方法特性蒸镀法溅射法离子镀法离子能量/eV原子0.111100.11（此外还有高能中性原子）离子数百至数千沉积速率/mmin-10.1700.010.5（磁控溅射可接近蒸镀法）0.150薄膜特点密度低温时密度较小，但表面光滑密度较高密度高气孔率低温时多气孔少，但气体杂质多无气孔，但缺陷多附着力不好较好很好内应力多为拉应力多为压应力依工艺条件而定绕射性差较好较好表3.32主要物理气相沉积方法比较主要物理气相沉积方法的特点比较图3.317真空蒸镀和离子镀的比较离子轰击在离子镀过程中的作用1.在膜层沉积之前离子轰击的效果(1)溅射溅射是一个动量传递过程。入射粒子在近表面附近产生碰撞级联。碰撞级联中的离位原子与表面相互作用引起表面原子射出，即产生溅射。一般说来，随着入射粒子质量和能量的增加，溅射产额提高，而当大部分能量在表面区耗散得较深时，则产生的碰撞级联的主要部分不再和表面相互作用，致使溅射产额不再增加。溅射产额随着粒子入射方向与样品表面法线之间夹角的增加而增加，而当此角度大于6070时，由于入射粒子从表面被反射作用的增强，溅射产额重又变小。离子轰击在膜层沉积之前离子轰击的效果(2)产生缺陷轰击粒子传递给晶格原子的能量Ei决定于粒子的相对质量并由下式给出：式中,E为质量为Mi的入射粒子的能量；Mt为靶原子质量。如果传递的能量超过离位阈（大约是25eV），则晶格原子可以被离位到间隙位置并形成点缺陷。(3)结晶学破坏 如果离子轰击产生的缺陷是十分稳定的，则表面晶体结构将被破坏而变成非晶态结构。同时，气体的掺入也有破坏表面晶态结构的效果。离子轰击在膜层沉积之前离子轰击的效果(4)改变表面形貌 无论对晶体还是对非晶体来说，表面的离子轰击都会造成表面形貌变化，造成表面粗糙化并引起溅射产额的变化。(5)气体参入 低能离子轰击会造成气体掺入，并沉积在表面下层的薄膜之中。(6)温度升高 (7)表面成分变化 (8)进表面材料的物理混合 近表面材料的物理混合造成了所谓的伪扩散层，因为这种混合过程既不需要溶解度，又不需要扩散即可发生。离子轰击在离子镀过程中的作用2.离子轰击对基体和镀层交界面的影响(1)物理混合由于高能粒子注入，被溅射原子的背散射以及表面原子的反冲注入，将引起样品近表面区的非扩散型的混合。(2)增强扩散(3)改善成核模式受离子轰击的表面由于形貌变化和其他破坏作用，与没有被轰击的表面比较，可以提供更多的成核位置。(4)优先去除松散结合的原子(5)改善表面覆盖度离子轰击在离子镀过程中的作用3.离子轰击在薄膜生长中的作用在沉积过程中，对膜层的离子轰击可能影响膜层形貌、晶体结构、成分、物理性能及许多其他特性。(1)对形貌的影响图3.318真空中沉积薄膜的结构模型沉积膜的形貌取决于沉积原子是如何参加到现存的结构中去的。对于光滑的表面来说，某一部位上的择优生长可能来源于沉积原子不同的表面活动性。择优生长会引起晶粒的择优取向，并且随着厚度增加造成表面粗糙化。随着表面粗糙化，由于几何阴影的作用，较高的部位更容易优先生长，由此便得到柱状形貌的沉积物。预先存在的表面凹凸不平或优先形成的核心，也将引起阴影和柱状形貌。高的基体温度由于增加了表面活动性及镀层与基体间的扩散，并有可能发生再结晶，从而也会影响表面形貌。Movchan和Demchishan的结构区域模式可以说明基体温度对沉积膜层表面形貌的影响。离子轰击在薄膜生长中的作用(2)对结晶学结构的影响 结晶结构一般受沉积原子表面迁移率的控制。低迁移率会得到非晶结构或细晶粒材料。高迁移率会得到大晶粒材料并使结构更加完善。(3)对沉积膜组分的影响 正如前面所述，离子轰击通过优先溅射掉松散结合的原子，或把原子注入到生长的表面区以形成亚稳相，可以改变沉积材料的组分。(4)对膜层物理性能的影响 残余应力大概是离子轰击最显著的影响之一。一般说来，蒸发沉积膜具有拉应力，而溅射沉积膜具有压应力。应力的大小常常达到块体材料的屈服点，而在某些情况下，由于杂质原子的掺入，应力还可以超过纯的块体材料的屈服点。离化率 由上面的叙述可以看到，离子镀膜区别于一般真空镀膜的许多特性都与离子、高速中性粒子参与了沉积过程有关。顾名思义，离子镀是在等离子体内，蒸发或溅射的原子部分或大部分被离化的情况下进行沉积的。因此，离化率（即被电离的原子占全部蒸发原子的百分比）是离子镀、过程中的一个重要指标。特别是在活性反应离子镀的情况下，该指标尤为重要，因为它是活化程度的主要指标之一。蒸发原子和反应气体的离化程度对镀层的各种性质（如附着力、硬度、耐热耐蚀性、结晶结构等）都产生直接的影响。离化率在离子镀过程中，被沉积的中性粒子所带的能量：Wv=nvEvnv:单位时间在单位面积上所沉积的粒子数Ev : 蒸发粒子的动能Ev=3kTv/2离子的能量Wi主要由阴极加速电压决定：Wi = niEini :单位时间对单位面积轰击的离子数Ei :离子的平均能量,Ei = eUi Ui 是沉积离子的平均加速电压离化率薄膜表面的能量活性系数：当nvEv远小于niEi时有：ni/nv ：离子镀过程的离化率C：可调节参数离子镀过程中由于加速电压Ui的存在，即使离化率很低也会影响离子镀的能量活性系数。离化率下表为各种不同的方法在各自的ni/nv和Ui数值下，可以达到的能量活性系数。 由此表可以看出，在离子镀中，可以通过改变Ui和ni/nv ，将能量活性系数提高三个数量级以上。例如，使用Ui500V， ni/nv 310-3 的离子镀就可以得到与溅射相同的能量活性系数。镀膜工艺能量活性系数参数真空镀膜1v=0.2eV 溅射510S=1数个eV 离子镀1.2ni/nv=10-3 Ui=50V3.510-2 10-450V5000V2510-1 10-3 50V5000V25010-1 10-2500V5000V250010-1 5000V表3.33真空镀、溅射、离子镀过程中膜层表面能量活性系数离子镀的蒸发源 从原理上讲，普通真空蒸镀的蒸发源都可以用于离子镀，其中包括电阻加热、电子束加热、高频感应加热、真空电弧加热等。 在实际选用蒸发源的过程中，需要综合考虑被蒸发材料的性能，其中包括：熔点、导热性、蒸气压；同气氛的反应性；蒸发速率和沉积速率等。对膜层性能的要求，包括膜厚及均匀性、可控性、膜层和基体的附着力，同时还要考虑到系统的真空度、维修和价格等。当然，在离子镀过程中，还要特别注意不同蒸发源工作的压力范围（图3.319）、离化率以及活性反应蒸镀等问题。图3.319各种蒸发源工作的压力范围离子镀类型 如前所述，离子镀膜的基本过程包括镀料气化蒸发、离化、离子加速、离子轰击工件表面、离子之间的反应、中和并在工件上成膜等，而且离子镀设备要在真空、气体放电的条件下完成这一系列过程。因此，一般说来，离子镀设备要由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成；而不同类型的离子镀方法采用不同的真空度，镀料气化采用不同的加热蒸发方式，蒸发粒子及反应气体采用不同的电离及激发方式。下面简要介绍几种国内外常用的离子镀类型。直流二极型离子镀利用二电极间的辉光放电产生离子，并由基板上所加的负偏压对粒子加速。按照巴邢定律和气体放电理论，其辉光放电气压只能维持6.671011Pa。由于工作压、强较高，故对蒸镀熔点1400以下的金属，如Au、Ag、Cu、Cr等多采用电阻加热式蒸发源。图3.320直流二级型离子镀示意图1-阳极；2-蒸发源；3-进气口；4-辉光放电区；5-阴极暗区；6-基片；7-绝缘支架；8-直流电源；9-真空室；10-蒸发电源；11-真空系统优点：镀制的膜层均匀、具有较好的附着力和较强的绕射性，设备比较简单，镀膜工艺容易实现；缺点：由于轰击粒子能量大，对形成的膜层有剥离的作用，同时会引起基片的升温，结果使膜层表面粗造，质量差；低的真空度会对膜层造成污染，特别是辉光放电电压和离子加速电压电压不易分别调整，工艺参数较难控制。直流二级型离子镀三极或多阴极型离子镀将低能电子引入等离子区并使电子在等离子区的平均自由程增加，可显著地提高蒸镀粒子的离化效果。利用热阴极6发射大量热电子，在收集极的作用下横向穿过被蒸发粒子流，发生碰撞电离。图3.321三型离子镀示意图1-阳极；2-进气口；3-蒸发源；4-电子吸收极；5-基片；6-热电子发射极；7-直流电源；8真空室；9-蒸发电源；10-真空系统三极或多阴极型离子镀多阴极型是把被镀基片作为阴极(主阴极)，在其旁侧配置几个热阴极(多阴极)，利用热阴极发出的电子促进气体电离，实际上是在热阴极和阳极的电压下维持放电。图3.322多阴极方式离子镀1-阳极；2-蒸发源；3-基片；4-发生热电子阴极；5-可调电阻；6-灯丝电源；7-直流电源；8真空室；9-真空系统；10-蒸发电源；11-进气口活性反应离子镀(ARE) 活性反应离子镀(ActivatedReactiveEvaporation)在离子镀过程中，在真空室内导入能和金属蒸气起反应的气体，如O2、N2、C2H2、CH4等代替Ar或将其掺入Ar气中，并利用各种放电方式使金属蒸气和反应气体的分子、原子激活离化，促进其间的化学反应，在基片表面上获得化合物薄膜。此技术是由美国R.F.Bunshan于1972年首先发明的，这种方法具有广泛的适用价值。图3.323多阴极方式离子镀1-电源；2-反应气体；3-真空机组；4-基板；5-等离子体；6-电子枪；7-电子束蒸发源；8真空室；9-真空机组；10-差压板；11-镀料蒸发原子束流；12-反应气体导入环；13-探测电极活性反应离子镀的特点基片加热温度低。由于电离增加了反应物的活性，故容易在较低的温度下获得附着性能良好的碳化物、氮化物等膜层可在任何基材上制备薄膜，如金属、玻璃、陶瓷、塑料等，并可获得多种化合物膜沉积速率高。每分钟可达数微米，比溅射沉积速率至少高一个数量级，而且可以制备厚膜调整或改变蒸发速度以及反应气体的压力，可十分方便地制取不同配比和不同性质的同类化合物清洁无公害射频离子镀采用了射频激励方式，所以被蒸镀物质气化分子的离化率可达10左右，工作压力一般为10-110-3Pa，仅为直流二极型的1，一般射频线圈为7圈，高度为7cm。图3.324射频离子镀示意图1-熔化坩埚；2-热电偶；3-基片支持架（阴极）；4-真空室；5-基片；6-RF线圈；7-匹配箱；8-同轴电缆；9-高频电源；10-加速用直流电源；11-蒸发电源；12-真空系统；13-真空计；14-调节阀；15-反应气体入口射频离子镀的特点蒸发、离化和加速三种过程可分别独立控制；离化率介于直流放电型和空心阴极型之间在10-110-3Pa的高真空下也能稳定放电，且离化率高，镀层质量好易进行反应离子镀膜和其他离子镀相比，基片温升低，且容易控制这种方法由于工作真空度高，故镀膜的绕射性差，射频对人体有害离子镀类型除了上述所列的离子镀外，还有磁控溅射离子镀、真空电弧离子镀、空心阴极放电离子镀等。图3.325空心阴极放电离子镀图3.326多弧离子镀示意图3.3.4其他物理气相沉积法活化反应蒸发沉积 活化反映沉积技术可以被用于制备各种氧化物、碳化物、氮化物硬质涂层的沉积。图3.327活化反应蒸发沉积示意图离子束辅助沉积 偏压溅射过程中离子对衬底表面的轰击可以有效地改善薄膜的组织与性能。 但是在上述方法中，等离子体的放电过程不易控制，因而入射离子的方向、能量、密度等很难得到综合优化。 在离子束沉积中，使用单独的离子源来完成对衬底的表面的轰击。图3.328离子束辅助沉积装置示意图离子团束沉积 离子团束沉积是利用具有一定能量的离化原子团实现薄膜的沉积。 这种离化的原子团可以包括几百个甚至上千个原子，它在电场的加速下沉积在衬底上。在与衬底接触的瞬间，原子团发生破裂，原子分散开来并沉积在衬底表面。图3.329离子束团束沉积装置示意图离子团束沉积的特点原子团高速冲击衬底将造成衬底局部温度升高原子表面扩散能力强创造活化的形核位置促进各个薄膜核心连成一片，成膜性好高能量原子团的轰击具有溅射清洁衬底表面和离子浅注入作用促进衬底表面发生的各种化学反应沉积速率高等3.4化学气相沉积 化学气相沉积 (Chemicalvapordeposition)是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。 化学气相沉积法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表面的化学反应(热分解或化合反应)生成要求的薄膜。化学气相沉积的特点 化学气相沉积法(CVD)完全不同于物理气相沉积法，但等离子体气相沉积法等兼备化学气相沉积和物理气相沉积的特点。CVD法是利用各种气体反应来组成薄膜，所以可任意控制薄膜组成，从而制备许多膜材。采用CVD法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。化学气相沉积的应用化学气相沉积法(CVD)应用非常广泛，可制备多种物质薄膜，如各种单晶、多晶或非晶态物质薄膜。所制备的薄膜包括固体电子器件所需的各种薄膜，轴承和工具的耐磨涂层，发动机或核反应堆部件的高温防护涂层等。特别是在高质量的半导体晶体外延技术以及各种介电薄膜的制备中，大量使用了化学沉积技术。化学气相沉积装置各种CVD装置都包括以下几个部分：反应气体输入部分，反应激活能源供应部分和气体排出部分图3.41卧式开管CVD装置化学气相沉积装置如同在物理气相沉积是的情景一样，针对不同的材料和使用目的，化学气相沉积装置可以有各种各样不同的形式。以下介绍几种常用的CVD装置高温和低温CVD低压CVD(LPCVD)等离子体增强CVD(PECVD)高温和低温CVD 薄膜制备最重要的二个物理量，一个是气相反应物的过饱和度，另一个是沉积温度。两者相结合，确定了沉积过程的形核率、沉积速度和薄膜结构的完整性。通过调整上述两个参数，获得的沉积产物可以是单晶状态的、多晶态、甚至是非晶态的。要想得到高纯度的单晶沉积，一般的条件是需要气相的过饱和度要低、沉积温度要高。相反的条件则促成多晶甚至非晶材料的生成。因而对于强调材料完整性的应用目的来说，多采用高温CVD系统，而对于强调材料的低温制备条件的应用来说，多使用低温CVD。高温和低温CVD高温CVD系统被广泛应用于制备半导体外延薄膜，以保证材料的制备质量。这类系统可分为热壁和冷壁式两类，其中热壁式CVD的特点是使用外加热器将反应器壁加热到较高温度。冷壁式装置的特点是用感应式加热装置对具有一定导电性的样品台从内部进行加热，而反应器壁由导电性较差的材料制成，且由冷却系统冷却至较低温度。样品在反应器中一般采倾斜放置，以加快气体流速，部分抵消气体通过反应室时的贫化现象。在半导体工业中，低温CVD被用于各类绝缘介质膜，如SiO2和Si3N4等沉积；而高温CVD被用于半导体材料的外延和金属部件的耐磨涂层的制备。低压CVD(LPCVD) 在显著低于常压(常压0.1013MPa)的压力下工作的CVD属于低压CVD，根据分析，降低工作室的压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力。同时，为了部分抵消压力降低的影响，可以提高反应气体在气体总量中的比例。由于与常压CVD相比，低压CVD装置的工作压力常低至100Pa左右，因而导致反应气体的扩散系数提高约三个数量极。尽管由于压力降低衬底表面界面层的厚度有所增大，但是气体流速也可相应提高。因而总的结果是大大提高了薄膜的沉积速率。典型的低压CVD装置见图示，它与一般常压CVD相比的主要区别在于前者需要一套真空泵系统维持反应腔的工作压力。 在显著低于常压(常压0.1013MPa)的压力下工作的CVD属于低压CVD，根据分析，降低工作室的压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力。同时，为了部分抵消压力降低的影响，可以提高反应气体在气体总量中的比例。由于与常压CVD相比，低压CVD装置的工作压力常低至100Pa左右，因而导致反应气体的扩散系数提高约三个数量极。尽管由于压力降低衬底表面界面层的厚度有所增大，但是气体流速也可相应提高。因而总的结果是大大提高了薄膜的沉积速率。典型的低压CVD装置见图示，它与一般常压CVD相比的主要区别在于前者需要一套真空泵系统维持反应腔的工作压力。图3.42低压CVD装置示意图等离子体增强CVD在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对过程施加影响的技术叫等离子体增强CVD技术。在PECVD中，工作气压大约在5-500Pa的范围，电子和离子密度达到109-1012个/cm3，平均电子能量可达1-10eV。PECVD方法区别与其它CVD方法的特点在于等离子体的存在可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离的过程，促进反应活性基团的生成，因而显著降低了反应沉积的温度范围，使得某些原来需要在高温下进行的反应过程得以在低温下实现。等离子体增强CVD由于PECVD方法的主要应用领域是绝缘介质薄膜的低温沉积，因而其等离子体的产生方法多采用射频方法。射频电场可以采用二种不同的耦合方式，即电感耦合和电容耦合。图示为电容耦合的射频CVD的典型结构。在装置中，射频电压被加在相对安置的二个平行电极上，在其间通过反应气体并产生相应的等离子体。在等离子体各种活性基团的参与下，在衬底实现薄膜的沉积。图3.43电容耦合的射频PECVD装置等离子体增强CVD电感耦合的PECVD如右图示，其中的高频线圈放置于反应容器之外，它产生的交变磁场在反应室内诱发交变感应电流，从而形成气体的无电极放电。也正是由于这种等离子体放电的无电极特性，通常认为可以避免电极放电可能带来的材料污染。图3.44电感耦合的射频PECVD装置化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为CVD反应。 CVD反应的类型：热分解反应还原或置换反应氧化或氮化反应歧化反应