第第7章章 化学平衡化学平衡Chemical Equilibrium7.1 标准平衡常数标准平衡常数7.2 化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式7.3 化学平衡的移动化学平衡的移动7.1 标准平衡常数标准平衡常数1.可逆反应与化学平衡：可逆反应与化学平衡： 能同时向正反应和逆反应两个方向进行的反能同时向正反应和逆反应两个方向进行的反应应可逆反应可逆反应(reversible reaction)。 可逆反应在一定的条件下必然达到化学平衡。可逆反应在一定的条件下必然达到化学平衡。 某一时刻，某一时刻，正正 =逆逆，系统组成不变，体系即，系统组成不变，体系即达到平衡状态。达到平衡状态。化学平衡化学平衡(chemical equilibrium)：特征：特征：（1）体系的组成不再随时间而变。）体系的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡）化学平衡是动态平衡(dynamic equilibrium) 。（3）化学平衡时相对的，一旦维持平衡的条件发）化学平衡时相对的，一旦维持平衡的条件发生改变平衡就发生变化直至到达新的平衡。生改变平衡就发生变化直至到达新的平衡。 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：2. 平衡常数平衡常数(equilibrium constant)： 例例: H2(g) + I2(g) 2 HI(g)K 经验平衡常数经验平衡常数经验平衡常数经验平衡常数experiment equilibrium constant： Kp, Kc标准平衡常数标准平衡常数standard equilibrium constant： Kp, Kc, K 平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数称为标准平衡常数。热力学中的平衡常数称为标准平衡常数。对一般的化学反应而言，当温度一定时： aA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(l) 书写平衡常数时应注意的事项：书写平衡常数时应注意的事项： （1）在标准平衡常数表达式中，各物种均以各）在标准平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。自的标准态为参考态。 热力学标准态（热力学标准态（ ）p = 1.013 105 Pa气体c = 1mol dm-3 溶液固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态。标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态。 固体、液体的浓度或分压不出现在平衡常固体、液体的浓度或分压不出现在平衡常数的表达式中数的表达式中（2）在平衡常数表达式中，各物种的浓度必须）在平衡常数表达式中，各物种的浓度必须是平衡时的浓度（或分压）。是平衡时的浓度（或分压）。 （3）K无量纲的，而经验平衡常数一般均带量纲。无量纲的，而经验平衡常数一般均带量纲。（4）稀溶液中进行的反应，若溶剂参加反应，溶）稀溶液中进行的反应，若溶剂参加反应，溶剂的浓度不出现在平衡常数表达式中（视其为纯剂的浓度不出现在平衡常数表达式中（视其为纯物质）。物质）。 （5）K与温度有关，同一化学反应温度不同与温度有关，同一化学反应温度不同K不同。不同。（6）K与化学反应计量方程式相对应，与化学反应计量方程式相对应，计量系数扩大计量系数扩大n倍，则倍，则K扩大扩大n次方。次方。3. 标准平衡常数的应用：标准平衡常数的应用：1)1)判断反应进行的程度判断反应进行的程度 平衡常数只表现反应进行的程度，即可能 性问题，而不表现到达平衡所需的时间， 即现实性问题。K越大，反应越彻底，反应倾向性越大；通常，K 108 正向进行； K 108逆向进行。平衡转化率平衡转化率: (A) =起始平衡2)2)预测反应进行的方向预测反应进行的方向 aA(g) + bB(aq) + cC(s) = xX(g) + yY(aq) + zZ(1) = Q (反应商或用反应商或用J表示表示 )pj，cj 表示 j 时刻某组分的分压和浓度（任意状态） Q (J) K 反应逆向进行反应逆向进行 在给定温度在给定温度T下，下，K为定值；而反应商为定值；而反应商Q随着时间随着时间的推移不断变化。的推移不断变化。 3)3)计算平衡时的组成计算平衡时的组成 此类题目的解题关键是此类题目的解题关键是: : (1)(1) 正确写出反应计量方程式，注意配平正确写出反应计量方程式，注意配平; ;(2)(2) 将始态浓度表示清楚；将始态浓度表示清楚；(3)(3) 将平衡态浓度表示（假设）清楚将平衡态浓度表示（假设）清楚; ; (4)(4) 正确写出平衡常数表达式，代入平衡态的正确写出平衡常数表达式，代入平衡态的浓度浓度，解方程解方程. 例：反应例：反应 2HI(g) H2(g) + I2(g) 713K时，时，将将2.004mol HI 置于置于 10 升密闭容器中。平升密闭容器中。平衡后，体系中生成衡后，体系中生成0.221mol H2 和和 0.221mol I2 。计算上述反应的标准平衡常数。若该计算上述反应的标准平衡常数。若该反应中起始含反应中起始含2 mol 的的HI(g)、3mol的的H2(g)、4mol的的I2(g)时，反应向何方向进行？时，反应向何方向进行？例：已知反应例：已知反应 CO(g)+ClCO(g)+Cl2 2(g)(g) COClCOCl2 2(g)(g)，K K(373K)=1.5(373K)=1.5 10108 8。实验在恒温恒容实验在恒温恒容条件下进行，开始时条件下进行，开始时c c0 0(CO)=0.0350mol/L, (CO)=0.0350mol/L, c c0 0(Cl(Cl2 2)=0.0270mol/L,c)=0.0270mol/L,c0 0(COCl(COCl2 2)=0,)=0,计算计算373373K K反应达到平衡时各物种的分压及反应达到平衡时各物种的分压及COCO的平衡转化率。的平衡转化率。 4. 多重平衡规则：多重平衡规则： multiple equilibrium rule 若干方程式相加若干方程式相加( (减减) )，则总反应的平衡常数等于分，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数相乘步平衡常数相乘( (除除) )。例1: 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g) K1 2NO2 (g) = N2O4 (g) K2 2NO (g) +O2(g) = N2O4 (g) K = K1 K2 例2: C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) K1 CO (g) +H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) K2 C (s) + CO2(g) = 2CO(g) K = K1/K27.2 化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式与 的关系 1. KaA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(zq) + zZ(1) 这一公式极为重要这一公式极为重要, 它将两个重要的热力学数据它将两个重要的热力学数据 联系起来联系起来 (J为反应商为反应商reaction quotient )2. 化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：Gibbs能变判据与反应商判据：反应正向进行 0 KJGibbs自由能变判据与反应商判据：判断反应方向。判断反应方向。必须用必须用mrG 经验判据：反应多半正向进行 -40kJmol-1反应多半逆向进行 40kJmol-1-40kJmol-1 40kJmol-1反应正向进行 0 KJ例例 某反应某反应A(s) B(g) C(s)，已知，已知rG40 kJmol1 计算反应在计算反应在298K时的时的K； 当当PB1.0Pa时，该反反应能否正向自能否正向自发进行？行？解： rGRTLnK 2.303RTlgK lgK = - rG/(2.303RT) = -7.01 K = 9.77108 JPB/P1.0/(1105) = 110-5 rG = rG + RTLnJ = - RTLnK + RTLnJ = - RTLn(K/J) =11.5kJmol-1 0 正反应非自发。 总结总结 rG 的计算公式：的计算公式： rGm f Gm(生成物) - f Gm(反应物) 标准态，298 K rGm rHm T rSm，标准态, T K rGm RTlnK，标准态，T K rGm rH T r S，任何状态 rGm= rGm + RTlnQ，任何状态7.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 化学平衡是有条件的化学平衡是有条件的. 在一定条件下建立的平衡在一定条件下建立的平衡, 当条件当条件发生变化时将被破坏发生变化时将被破坏, 从平衡态变为不平衡态从平衡态变为不平衡态. 之后之后, 在改变在改变了的条件下了的条件下, 反应再度平衡反应再度平衡. 这种过程称为这种过程称为化学平衡的移动化学平衡的移动 。 导致平衡移动的原因，可以从反应商和平衡导致平衡移动的原因，可以从反应商和平衡常数两个方面去考虑：常数两个方面去考虑： Q K 造成平衡移动造成平衡移动 1)改变改变Q 的因素一般有浓度的因素一般有浓度, 压强压强, 体积等外界条件体积等外界条件 2)温度的改变温度的改变, 将会影响反应的将会影响反应的K1. 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 对于溶液中的化学反应，平衡时，对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当当c反应物反应物增大或增大或c生成物生成物减小时减小时, J K 平衡向逆向移动。平衡向逆向移动。 C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g) (1)当当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪时反应向哪一方向进行一方向进行?(2)平衡时平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少的浓度各为多少?(3) Ag+ 的转化率为多少的转化率为多少?(4)如果保持如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变的初始浓度不变,使使c(Fe2+)增大至增大至0.300 molL-1,求求Ag+ 的转化率。的转化率。例题：例题：25oC时，反应时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的的K =3.2。解：解： 起始：起始：0.1 0.01 0.001平衡：平衡：0.1-x 0.01-x 0.001+x mol/L 如果保持如果保持Ag+ , Fe3+的初始浓度不变的初始浓度不变,使使c(Fe2+)增大至增大至0.300 molL-1, 求求Ag+ 的转化率。的转化率。 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使压或减小生成物的分压，使J减小，导致减小，导致J K ，平衡向平衡向逆向移动。逆向移动。1) 部分组分分压的变化部分组分分压的变化2.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 对没有气体参加的反应，改变压力对平衡没有对没有气体参加的反应，改变压力对平衡没有影响。有气体参与的反应，压力变化影响平衡。影响。有气体参与的反应，压力变化影响平衡。2) 体系总压力发生变化体系总压力发生变化对于有气体参与的化学反应：对于有气体参与的化学反应： aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)xJn=恒温下体系的压力变为原压力的恒温下体系的压力变为原压力的 x 倍时倍时(压缩时压缩时, x 1): 对于气体分子数增加的反应对于气体分子数增加的反应， n 0，x n 1，J K，平衡向逆向移动，即平衡向逆向移动，即向气体向气体分子数减小的方向移动。分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应对于气体分子数减小的反应 ， n 0， x n 1，J K，平衡向正向移动，即平衡向正向移动，即向气向气体分子数减小的方向移动体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应对于反应前后气体分子数不变的反应， n = 0， x n = 1， J = K，平衡不移动平衡不移动。xJn=分析增加系统总压力，平衡如何移动。分析增加系统总压力，平衡如何移动。SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl (g) PbO(s) + SO3(g) = PbSO4(s)3) 惰性气体的影响惰性气体的影响 对对恒温恒压恒温恒压下已达到平衡的反应，引入下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果生成物分压减小，如果 n 0，平衡向气体平衡向气体分子数增大的方向移动。分子数增大的方向移动。 对对恒温恒容恒温恒容下已达到平衡的反应，引入下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物惰性气体，反应物和生成物pB不变，不变，J=K，平衡不移动平衡不移动。 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 压力对反应压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响无影响 对于反应如对于反应如 N2O4(g) = 2 NO2(g) 增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。物质的状态物质的状态及其反应前后量的变化及其反应前后量的变化压力的影响压力的影响固相固相可忽略可忽略液相液相可忽略可忽略气相气相反应前后计量系数反应前后计量系数相同相同无无气相气相反应前后计量系数反应前后计量系数不相同不相同有有 例题：某容器中充有例题：某容器中充有N2O4(g) 和和NO2(g)混混合物，合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在在308K， 0.100MPa条件下，发生反应：条件下，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压；计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？组分的分压改变了多少？N2O4(g) 2NO2(g)；K (308K)=0.3153. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K(T) 是温度的函数，温度变化引起是温度的函数，温度变化引起 K的的变化，导致化学平衡的移动。变化，导致化学平衡的移动。=21mr1211lnTTRHKK对于放热反应放热反应， 0，温度升高温度升高， K 增大，平衡向正向移动平衡向正向移动。例题：用减压蒸馏的方法制备苯酚，已知例题：用减压蒸馏的方法制备苯酚，已知苯酚的正常沸点为苯酚的正常沸点为455.15K，如外压减至如外压减至1.33 104Pa，苯酚的沸点为多少？已知苯苯酚的沸点为多少？已知苯酚在标准态下的蒸发热为酚在标准态下的蒸发热为48.14 kJ/mol。温度升高，平衡向吸热方向移动；温度降低，平衡向放热方向移动。 如果改变系统平衡的条件之一（浓度、如果改变系统平衡的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。状态的系统，也适用于相平衡系统。1848年，法国科学家年，法国科学家Henri Louis Le Chatelier 提出：提出：Le Chatelier 原理1. 催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率常同的量，同等倍数增大正、逆反应速率常 数，但不能改变标准平衡常数，也不改变数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成不能改变平衡组成。两个需要说明的问题2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用 低温、加压有利于平衡正向移动。低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。但低温反应速率小。 在实际生产中，T =（460550），32MPa，使用铁系催化剂使用铁系催化剂。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 以合成氨为例：以合成氨为例：1molkJ22.92-=Fritz Haber18681934