第第10章章 溶液中的电子酸碱平衡溶液中的电子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡10.4 配位平衡配位平衡Lewis 酸酸：凡是可以接受电子对的分子、：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子团离子或原子团，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 Lewis 碱碱：凡是给出电子对的离子或分子：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。Lewis酸与Lewis碱之间 以配位键配位键结合生成 酸碱加合物酸碱加合物。10.1 电子酸碱理论电子酸碱理论 (Lewis酸碱理论酸碱理论) A + :B = A:B 酸酸 碱碱 酸碱加合物酸碱加合物 A + :B = A:B 酸酸 碱碱 酸碱加合物酸碱加合物电子对接受体电子对接受体电子对给予体电子对给予体Lewis的电子理论有关酸、碱的划分：的电子理论有关酸、碱的划分：凡金属阳离子及缺电子的分子都是凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱碱。而酸和碱的反应的生成物都是而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物酸碱配合物。酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包括在酸、碱及其配合物中，大多数的化学反应都括在酸、碱及其配合物中，大多数的化学反应都可以归为酸、碱及其配合物之间的反应。可以归为酸、碱及其配合物之间的反应。Lewis的酸碱电子理论的优缺点：的酸碱电子理论的优缺点：优点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱无法判断酸碱性的强弱10.2 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡10.2.1 溶度积溶度积10.2.2 溶度积规则溶度积规则10.2.3 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动10.2.4 分步沉淀与沉淀的转化分步沉淀与沉淀的转化10.2.1 溶度积溶度积 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生就发生溶解和沉淀溶解和沉淀两个过程，最终达到两个过程，最终达到多相动态平衡多相动态平衡。BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)溶解溶解沉淀沉淀BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)溶解沉淀Ksp = Ba2+ SO42 Ba2+ , SO42 是饱和浓度。是饱和浓度。Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关。与温度和难溶电解质的本性有关。Ksp：沉淀溶解的平衡常数沉淀溶解的平衡常数，称为，称为溶度积溶度积 solubility product， 在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下： AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)则 Ksp, AnBm= Am+nBn-mKsp是难溶盐的重要热力学性质，通过它是难溶盐的重要热力学性质，通过它 可以求得难溶盐的溶解度可以求得难溶盐的溶解度 可以判断溶解可以判断溶解-沉淀平衡的移动沉淀平衡的移动表：溶度积表：溶度积nSmS溶度积和溶解度溶度积和溶解度的相互换算的相互换算 在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为物质的量浓度，其单位为molL1，而溶解度而溶解度的单位往往是的单位往往是g /100g水水。因此，计算时有时。因此，计算时有时要要先将难溶电解质的先将难溶电解质的溶解度溶解度 S 的的单位换算为单位换算为molL1。nm-+(aq)mB(aq)nA (s)BAmn ABS =型例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-1，求同温度下AgCl的溶度积。)L/(mol1-SS平衡浓度3 .143Mr(AgCl) =解：已知1513Lmol1034. 1Lmol3 .1431092. 1 -=S)aq(Cl(aq)Ag AgCl(s) -+ 2 )L/(mol1xx-平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102 . 2Lg 331.7105 . 6-=S例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422-+解：间的关系与的思考题：求243)(POCaS5108 S =)CrOAg()AgCl(42SS沉淀沉淀溶解平衡的反应商判据溶解平衡的反应商判据,即即溶度积规则溶度积规则：10.2.2 溶度积规则溶度积规则(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn-+ Q 平衡向左移动平衡向左移动，沉淀析出；，沉淀析出； Q= 处于平衡状态，饱和溶液；处于平衡状态，饱和溶液； Q 平衡向右移动平衡向右移动，无沉淀析出；，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。溶度积原理示意图溶度积原理示意图例：BaCO3的生成。 加加 BaCl2 或或 Na2CO3 加酸加酸(aq)CO(aq)Ba (s)BaCO2323-+利于 BaCO3 的溶解。23 )(CO QQc-例：等体积的例：等体积的0.2 M的的Pb(NO3)2和和KI水溶液混合是否会产生水溶液混合是否会产生 PbI2沉淀？沉淀？解：解：Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) = PbI2 (s) PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = Pb2+I-2 = 1.4 10-8 Q = (Pb2+)(I-)2 = 0.1 (0.1)2 = 1 10-3 Ksp 会产生沉淀会产生沉淀10.2.3 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = Ag+Cl- = 1.6 10-10 s = 1.3 10-5 mol/L 加加 NaCl, Cl-增加，平衡？增加，平衡？ AgCl溶解度比纯水中减少！溶解度比纯水中减少！ 相似地相似地, 往饱和的往饱和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸钠水溶液中加醋酸钠, Zn(Ac)2析出。析出。同离子效应：同离子效应：加入加入含有共同离子的电解质含有共同离子的电解质而使沉而使沉淀淀溶解度降低溶解度降低的效应。的效应。1. 同离子效应同离子效应 (the common-ion effect)例题：求 25时， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。解：AgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度 (25 ) 盐效应：盐效应：在难溶电解质溶液中，加入在难溶电解质溶液中，加入易溶易溶强电解质强电解质而而使难溶电解质的溶解度增大使难溶电解质的溶解度增大的作用。的作用。 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.385 1.4272. 盐效应盐效应 salt effect1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3 (mol /dm3)S0: 纯水中的溶解度；纯水中的溶解度； S：在在KNO3溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。 当当 时，时， 增大，增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占显著减小，同离子效应占主导；主导； 当当 时，时， 增大，增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。缓慢增大，盐效应占主导。3. 酸效应酸效应 、配位效应等、配位效应等 增大溶液的酸度，可能使增大溶液的酸度，可能使A与与H+结合生成相应的酸；结合生成相应的酸；反之降低酸度，可能使反之降低酸度，可能使M产生水解，生成金属羟基配合物产生水解，生成金属羟基配合物 根根据据溶溶度度积积规规则则，在在含含有有沉沉淀淀的的难难溶溶强强电电解解质质的的饱饱和和溶溶液液中中，如如果果能能降降低低难难溶溶强强电电解解质质的的阳阳离离子子浓度或阴离子的浓度，使浓度或阴离子的浓度，使 Q ，则沉淀就会溶解。，则沉淀就会溶解。Ksp难溶的金属氢氧化物难溶的金属氢氧化物 溶于酸溶于酸2.826.85pH可将可将pH值值控制控制在在 2.82 6.85 之间之间Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀例题：例题：在含有在含有0.10molL-1 Fe3+和和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉的溶液中，欲除掉Fe3+，使使Ni2+仍留在溶仍留在溶液中，应控制液中，应控制pH值为多少值为多少?解：c(Fe3+)10-5时，认为沉淀完全时，认为沉淀完全溶于酸也溶于碱溶于酸也溶于碱(aq)Al(OH) (aq)OH(s)Al(OH)43-+O(l)3H(aq)Al (aq)3H(s)Al(OH)233+溶于铵盐溶于铵盐22Mn(OH) Mg(OH) 例如：上。加入铵盐溶解，道理同(s)Mn(OH)21312102.1 10.15 -)aq(2OH)aq(Mg (s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH )aq(OH)aq(NH234+使 QQo c0.05066o6 105 . 4 105 . 4 105 . 4050. 0 )L(mol/1c+-平衡浓度Mg(OH) )2(2Q沉淀析出，为了不使423(aq)OH (aq)NH O(l)H (aq)NH+-+016. 0)108 . 1 (101 . 52512=-0.050 0.25 )Lmol/(1-y初始浓度初始浓度此题也可以用双平衡求解：此题也可以用双平衡求解：) l (O2H)aq(2NH)aq(Mg )aq(2NH(s)Mg(OH)23242+)(NH)Mg(OH)( )NH()NH()Mg(23224232=+cccc(OH)2c(OH)2PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS 金属硫化物金属硫化物1.410291.310366.41053稀HClHAcMnSCdSPbSCuS Ag2SHgS浓HCl王 水ZnS FeS难溶金属硫化物在酸中的沉淀难溶金属硫化物在酸中的沉淀 溶解平衡：溶解平衡：金属硫化物金属硫化物溶于酸溶于酸的多相离子平衡：的多相离子平衡：+22S(aq)H(aq)M (aq)2HMS(s)=-+22222+)S()S()H()SH()M( cccccK或=2a22a1sp)SH(S)H()MS( KKKK可由此平衡常数判断反应进行的难易可由此平衡常数判断反应进行的难易K 例题： 25下,于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10molL-1) 。用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30molL-1 。试判断能否有FeS生成。S(aq)H(aq)Fe (aq)H2FeS(s)22+解：600 K=沉淀生成。无FeS KQ K越大越大,硫化物越易硫化物越易溶。溶。 为什么为什么 MnS(s)溶于溶于HCl, CuS(s)不溶于不溶于HCl？ MnS(s) = Mn2+ (aq) + S2- (aq) K1 = Ksp = 4.65 10-14 S2 + H3O+ = HS + H2O K2 = 1/Ka2(H2S) = 1/(1.1 10-12) HS + H3O+ = H2S + H2O K3 = 1/Ka1(H2S) = 1/(9.1 10-8)总反应：总反应： MnS(s) + 2H3O+ = Mn2+ + H2S + 2H2O K = K1 K2 K3 = Ksp / (Ka2 Ka1) = 4.65 105同理：同理：CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq) Ksp= 1.27 10-36 CuS(s) + 2H3O+ = Cu2+ + H2S + 2H2O K = Ksp / (Ka2 Ka1) = 1.27 10-17 对于同类硫化物，对于同类硫化物，Ksp 大的，较易溶解。大的，较易溶解。1L溶液10.2.4 分步沉淀与沉淀的转化分步沉淀与沉淀的转化1. 分步沉淀分步沉淀 fractional precipitation计算计算: 1. I-开始沉淀时开始沉淀时需要需要Ag+的浓度的浓度Ag+I , 2. Cl-开始沉淀时开始沉淀时需要需要Ag+的浓度的浓度Ag+Cl , 3. Cl-开始沉淀，开始沉淀，I-的浓度的浓度I-)(I(AgI)sp-=cK)(Cl(AgCl)sp-=cK)(Ag(AgI)2sp+=cK滴加滴加AgNO3时时I离子先沉淀离子先沉淀AgCl开始沉淀开始沉淀时时I已沉淀完全已沉淀完全分步沉淀的次序：分步沉淀的次序： 与与 的的大小及大小及沉淀的类型沉淀的类型有关有关 沉淀类型相同沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，被沉淀离子浓度相同， 小者先沉淀，小者先沉淀， 大者后沉淀；大者后沉淀； 沉淀类型不同沉淀类型不同，要通过计算确定。，要通过计算确定。计算各被沉淀离子所需的沉淀剂浓度计算各被沉淀离子所需的沉淀剂浓度 与被沉淀与被沉淀离子浓度离子浓度有关有关2.826.85pH可将pH值控制在 2.82 6.85 之间Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀例题：例题：在含有在含有0.10molL-1 Fe3+和和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉的溶液中，欲除掉Fe3+，使使Ni2+仍留在溶仍留在溶液中，应控制液中，应控制pH值为多少值为多少?解：c(Fe3+)10-5 例题：例题：某溶液中含某溶液中含Cl和和 ，它们，它们的浓度分别是的浓度分别是 0.10mol.L-1和和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化所引起的体积变化)。解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度)Cl(AgCl)sp-=cK)(CrO)CrO(Ag2442sp-=cK)(Ag(AgCl)2sp+=cK反而是反而是Ksp大的大的AgCl先沉淀。先沉淀。 说明，不同类型的沉淀：生成沉淀所需沉淀剂浓度越说明，不同类型的沉淀：生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。小的越先沉淀。2. 沉淀的转化沉淀的转化-关键看转化反应的平衡常数关键看转化反应的平衡常数K(aq)SO(s)aCOC (aq)CO(s)CaSO243234-+)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK= 例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少? 解：(aq)SO(s)CaCO (aq)CO(s)CaSO243234-+4104 . 1010. 0= Kx PbCrO4(s) （黄色）黄色）= Pb2+ (aq) + CrO42 (aq) 加入加入 (NH4)2S 溶液溶液：Pb2+ (aq) + S2 (aq) = PbS(s)（黑色）黑色）总反应：总反应：PbCrO4(s) + S2 (aq) = PbS(s) + CrO42 (aq) K 很大，反应很彻底。很大，反应很彻底。结论：结论：沉淀类型不同，沉淀类型不同，计算反应的计算反应的K 。沉淀类型相同沉淀类型相同, , 大（易溶大（易溶) )者向者向 小（难溶小（难溶) )者转化容易，二者者转化容易，二者 相差越相差越大，转化越完全，反之大，转化越完全，反之 小者向小者向 大者大者转化困难；转化困难； 例题：如果在1.0LNa2CO3 溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3，问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?解：(aq)SO(s)BaCO (aq)CO(s)BaSO243234-+Kx=010. 0)(BaCO)(BaSO3sp4spKK= BaSO4(s) + CO32(aq) = BaCO3(s) + SO42 (aq) 10-7 K Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+ 在溶液中在溶液中配离子的生成是配离子的生成是分步进行分步进行的，每一步都有的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数逐级稳定常数(或或分步稳定常数分步稳定常数)。例如：例如： Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4K稳稳= K1 K2 K3 K4配离子总的稳定常数，也称配离子总的稳定常数，也称累积稳定常数累积稳定常数( (常用常用表示表示) )等于逐级稳定常数的乘积等于逐级稳定常数的乘积。配离子的离解反应也是逐级进行配离子的离解反应也是逐级进行的，总的不稳定的，总的不稳定常数也等于逐级不稳定常数之积：常数也等于逐级不稳定常数之积：K K不稳不稳 = = K K不稳不稳1 1 K K不稳不稳2 2 K K不稳不稳3 3 K K不稳不稳4 4总稳定常数10.4.2 稳定常数稳定常数 (不稳定常数不稳定常数) 的应用的应用比较同类配合物的稳定程度比较同类配合物的稳定程度计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配离子与沉淀之间的转化反应计算配离子与沉淀之间的转化反应 计算配离子之间所发生的配体取代反应计算配离子之间所发生的配体取代反应的平衡常数，从而判断这些复杂反应自的平衡常数，从而判断这些复杂反应自发进行的方向。发进行的方向。例例：10 cm3 0.2 mol/dm3AgNO3 与与10 cm3 1.0 mol/dm3 NH3H2O 混和，混和，Ag+=? 解：解： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 反应前反应前 0.10 0.50 0 反应反应 0 0.50 2 0.10 0.10 平衡平衡 x 0.30+2x 0.3 0.10-x 0.1 Ag(NH3)2+ / Ag+ NH32 = 1.1 107 Ag+ = x = 1.0 10 7mol/dm3 NH3 Ag+ 先考虑配位反应，再考虑配位平衡。先考虑配位反应，再考虑配位平衡。例：例：向血红色的异硫氰合铁向血红色的异硫氰合铁()()配离子溶液中，加配离子溶液中，加入足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。该体系中入足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。该体系中存在如下平衡存在如下平衡： Fe(NCS)Fe(NCS)2 2 + + + 6F + 6F - - FeF FeF6 6 3 -3 - + 2NCS + 2NCS - -计算该反应的平衡常数并说明配离子取代反应自发计算该反应的平衡常数并说明配离子取代反应自发进行的方向进行的方向。配离子间的转化配离子间的转化（配体取代反应）（配体取代反应）：K = K稳，稳， FeF63- / K稳，稳， Fe(NCS)2 = 2.8 106总结总结 配体取代反应一般向着生成更稳定配离子的配体取代反应一般向着生成更稳定配离子的方向自发进行的。方向自发进行的。 两种配离子的稳定常数相差越大，取代反应两种配离子的稳定常数相差越大，取代反应进行得越完全。进行得越完全。 利用配离子的稳定常数还可以计算有关配离子电对的利用配离子的稳定常数还可以计算有关配离子电对的电极电势，判断含配离子的电对中金属离子的氧化还原电极电势，判断含配离子的电对中金属离子的氧化还原性的相对强弱。性的相对强弱。10.4.3 配位平衡的移动配位平衡的移动1. 配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡 M+ + L- ML + +OH- H+MOH HL酸效应酸效应例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3例2: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+2. 配位平衡与沉淀溶解平衡配位平衡与沉淀溶解平衡可看作是可看作是配位剂与沉淀剂共同争夺金属离子配位剂与沉淀剂共同争夺金属离子的过程的过程 K稳稳越大或越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大。越大，形成配合物的倾向越大。沉淀+ 配位剂 配位单元 + 沉淀剂 K = K稳 Ksp配位单元 + 沉淀剂 沉淀+ 配位剂 K = 1/(K稳 Ksp)AgCl + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-AgBr(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Br K转转 = K稳稳 Ksp,AgBrAgBr(s) + 2S2O32- = Ag(S2O3)23 + Br K转转 = K稳稳 Ksp 配合物配合物-沉淀沉淀之间的转化之间的转化Ag(NH3)2+ + Br = AgBr(s) + 2NH3125 1dm3 6.0mol/dm3 NH3H2O可溶解多少可溶解多少AgCl(s)? 解：解：AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl 6.0 2x x x K = x2/(6-2x)2 = Ksp K稳稳 = 2.8 10 3, x = 0.29 mol/dm3 即可溶解即可溶解 0.29 mol AgCl(s)2. 用用1dm3 NH3H2O溶溶解解 0.10 mol AgCl(s), NH3H2O的的最最低低浓浓度度应应是是多少？多少？ 解：解：AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl x 2 0.10 0.10 0.10 x = 2.1 mol/dm3 (设设 x = NH3, 则则 x = 1.9 mol/dm3 )注注意意：在在以以上上计计算算中中，加加入入足足够够量量配配位位剂剂，设设全全部部生成高配位数配合物，即忽略低配位数配合物的存在。生成高配位数配合物，即忽略低配位数配合物的存在。